CN114657580B - 电催化重氮盐甲基亚砜化的方法及甲基亚砜衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法及甲基亚砜衍生物。该方法将重氮盐置于电解液中，安装好电极，然后电解反应，使得重氮盐甲基亚砜化得到甲基亚砜衍生物；其中，电解液中包含二甲基亚砜。本发明以重氮盐为电解对象，以DMSO为亚砜取代源，同时还作为电解液的溶剂，通过电化学氧化还原催化实现甲基亚砜化。合成路线简单，实验便于操作，符合绿色发展的要求，为甲基亚砜化提供了一种新的思路和有效途径，具有重要的市场前景和经济价值。而且有望为芳基化合物的甲基亚砜化领域提供更多的绿色、环保的合成路线。
Description
技术领域
本发明涉及电催化合成技术领域，尤其涉及一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法及甲基亚砜衍生物。
背景技术
甲基亚砜是一组有机硫化合物，亚砜表现出广泛的生物学特性，包括抗癌、抗肝炎、和抗菌活性，是非常有用的化合物。它们也是有机化学中的重要中间体，已广泛用作过渡金属催化中的配体。近年来，二甲基亚砜(DMSO)因其成本较低、毒性低而被用作有机合成中的甲基来源。C-H甲基化，N-H甲基化，以及COO-H甲基化等已经实现。产生亚砜的两种最常见的方法是硫化物的氧化和亲电亚砜衍生物与有机金属亲核试剂的取代反应。尽管这些方法很受欢迎，但由于使用了强氧化剂或有机锂或格氏试剂，两种方法都存在有限的官能团耐受性。为了解决这些问题，有必要开发简便且可持续的系统使用DMSO对芳基重氮盐直接甲基亚砜化。
有机电合成已被公认为一种环境友好的方法，并在现代合成化学中引起了广泛的兴趣。电化学有机合成在过去十年中见证了复兴，与使用化学氧化还原剂的传统有机合成相比，电化学合成使用的电流很容易获得、无废物且可再生。此外，可以通过改变电化学合成中的施加电位来调节反应性，克服化学试剂氧化还原电位的限制。但现有技术鲜少见有将电催化用于甲基亚砜化中的。
有鉴于此，有必要设计一种改进的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法及甲基亚砜衍生物，通过电化学氧化还原催化实现重氮盐的甲基亚砜化，为甲基亚砜化提供了一种新的思路和有效途径，具有重要的市场前景和经济价值。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，包括以下步骤：
将重氮盐置于电解液中，安装好电极，然后电解反应，甲基亚砜取代重氮盐得到甲基亚砜衍生物；其中，所述电解液中包含二甲基亚砜。
作为本发明的进一步改进，所述电解液的电解质包含四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸钠或四丁基四氟硼酸铵中的一种或两种。
作为本发明的进一步改进，所述四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠的摩尔比为(1.5-3):1；所述重氮盐与所述二甲基亚砜的摩尔体积比为(0.05-0.2)mmol:1mL。
作为本发明的进一步改进，所述电解反应的电流为5-20mA，反应时间为2-8h。
作为本发明的进一步改进，所述重氮盐为四氟硼酸重氮盐。
作为本发明的进一步改进，所述重氮盐为芳香型四氟硼酸重氮盐。
作为本发明的进一步改进，所述芳香型四氟硼酸重氮盐通过以下步骤制备：
将苯胺或苯胺衍生物与氟硼酸一起加入到去离子水中，冰浴预设时间后，向其中滴加亚硝酸钠水溶液，冰浴反应预设时间后，分离提纯得到芳香型四氟硼酸重氮盐。
作为本发明的进一步改进，所述苯胺衍生物为邻位、间位或对位取代衍生物，取代基为烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、硝基中的一种或多种。
一种甲基亚砜衍生物，采用以上任一项所述的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，以重氮盐为电解对象，以DMSO为亚砜取代源，同时还作为电解液的溶剂，通过电化学氧化还原催化实现甲基亚砜化。合成路线简单，实验便于操作，符合绿色发展的要求，有望为芳基化合物的甲基亚砜化领域提供更多的绿色、环保的合成路线。
3.本发明通过实验设计，首次实现了甲基亚砜衍生物的电催化合成，而且可进行克级放大实验，为甲基亚砜化提供了一种新的思路和有效途径，具有重要的市场前景和经济价值。
附图说明
图1为实施例1制备的1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图3为实施例2制备的1-甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图4为实施例2制备的1-甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图5为实施例3制备的1-甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图6为实施例3制备的1-甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图7为实施例4制备的1-乙基-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图8为实施例4制备的1-乙基-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图9为实施例5制备的1-叔丁基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图10为实施例5制备的1-叔丁基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图11为实施例6制备的1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图12为实施例6制备的1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图13为实施例7制备的1-氟-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图14为实施例7制备的1-氟-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图15为实施例8制备的1-氯-3-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图16为实施例8制备的1-氯-3-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图17为实施例9制备的1-氯-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图18为实施例9制备的1-氯-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图19为实施例10制备的1-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图20为实施例10制备的1-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
图21为实施例11制备甲基亚磺酰基苯的核磁氢谱图。
图22为实施例11制备的甲基亚磺酰基苯的核磁碳谱图。
图23为实施例12制备的1-三氟甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图。
图24为实施例12制备的1-三氟甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，包括以下步骤：
将重氮盐置于电解液中，安装好电极，然后电解反应，甲基亚砜取代重氮盐得到甲基亚砜衍生物；其中，所述电解液中包含二甲基亚砜(DMSO)。如此操作，以重氮盐为电解对象，以DMSO为亚砜取代源，同时还作为电解液的溶剂，通过电化学氧化还原催化实现甲基亚砜化。合成路线简单，实验便于操作，符合绿色发展的要求。
其中，电解液的电解质包含四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠。四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸钠或四丁基四氟硼酸铵中的一种或两种。四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠的摩尔比为(1.5-3):1；重氮盐与所述二甲基亚砜的摩尔体积比为(0.05-0.2)mmol:1mL。
电解反应的电流为5-20mA，反应时间为2-8h。铂片为阳极，RVC为阴极。电解反应完成后，将混合体系旋干，加入乙酸乙酯，然后水洗3次，最后将有机相旋干，使用石油醚/乙酸乙酯＝5/1常压过柱，得到提纯的甲基亚砜衍生物。
重氮盐优选为四氟硼酸重氮盐，更优选为芳香型四氟硼酸重氮盐。
芳香型四氟硼酸重氮盐通过以下步骤制备：
将苯胺或苯胺衍生物与氟硼酸一起加入到去离子水中，冰浴预设时间后，向其中滴加亚硝酸钠水溶液，冰浴反应预设时间后，分离提纯得到芳香型四氟硼酸重氮盐。苯胺衍生物为邻位、间位或对位取代衍生物，取代基为烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、硝基中的一种或多种。如此操作，通过本发明的电催化反应，能够得到多种多样的芳香型甲基亚砜衍生物。
分离提纯包括：将反应后的混合溶液抽滤，收集滤饼，将滤饼转移到圆底烧瓶内用丙酮/乙醚重结晶后抽滤，再乙醚冲洗滤饼3次，滤饼于40℃真空烘箱6h，得到纯净干燥的4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐。
一种甲基亚砜衍生物，采用以上任一项所述的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法制备得到。
实施例1
一种1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯，通过以下步骤制备：
(1)芳基重氮盐的制备：(4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐)
称取4-甲氧基苯胺4.434g(36mmol)，10ml去离子水，20ml氟硼酸(40％wt)于250ml圆底烧瓶，加入搅拌子搅拌，冰浴15分钟后称取亚硝酸钠2.508g(36.36mmol)，10ml去离子水于25ml恒压滴液漏斗中，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加到有4-甲氧基苯胺的混合溶液中，加毕，继续冰浴60min，得到4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐混合溶液。然后抽滤，收集滤饼，将滤饼转移到圆底烧瓶内用丙酮/乙醚重结晶后抽滤，再乙醚冲洗滤饼3次，滤饼于40℃真空烘箱6h，得到纯净干燥的4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐。
(2)电催化重氮盐甲基亚砜化：(以4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐)
称取4-甲氧基苯四氟硼酸重氮盐111mg(0.5mmol)、四丁基四氟硼酸钠329.27mg(1mmol)、乙酸钠41mg(0.5mmol)和无水5ml DMSO于一带螺纹的10ml小玻璃瓶中，加入搅拌子，然后安装电极，铂片为阳极，RVC为阴极，电流10mA，室温下搅拌反应4h。反应完毕后转移到25ml圆底烧瓶中，将混合体系旋干，加入乙酸乙酯，然后水洗3次，最后将有机相旋干，使用石油醚/乙酸乙酯＝5/1常压过柱，得到纯净的1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯。
请参阅图1和2所示，为产物1-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基)苯的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
实施例2
一种1-甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为4-甲基苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图3和4所示。
实施例3
一种1-甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为1-甲基苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图5和6所示。
实施例4
一种1-乙基-2-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为1-乙基苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图7和8所示。
实施例5
一种1-叔丁基-4-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为4-叔丁基苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图9和10所示。
实施例6
一种1-氟-4-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为4-氟苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图11和12所示。
实施例7
一种1-氟-2-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为1-氟苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图13和14所示。
实施例8
一种1-氯-3-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为3-氯苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图15和16所示。
实施例9
一种1-氯-4-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为4-氯苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图17和18所示。
实施例10
一种1-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为1-溴苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图19和20所示。
实施例11
一种甲基亚磺酰基苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图21和22所示。
实施例12
一种1-三氟甲基-4-(甲基亚磺酰基)苯，制备方法与实施例1相比，不同之处在于，仅将4-甲氧基苯胺替换为4-三氟甲基苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
核磁氢谱图和核磁碳谱图如图23和24所示。
综上所述，本发明的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，以重氮盐为电解对象，以DMSO为亚砜取代源，同时还作为电解液的溶剂，通过电化学氧化还原催化实现甲基亚砜化。合成路线简单，实验便于操作，符合绿色发展的要求，有望为芳基化合物的甲基亚砜化领域提供更多的绿色、环保的合成路线。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将重氮盐置于电解液中，安装好电极，铂片为阳极，RVC为阴极；然后电解反应，甲基亚砜取代重氮盐得到甲基亚砜衍生物；其中，所述电解液中包含二甲基亚砜；所述电解液的电解质包含四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠；所述四丁基四氟硼酸盐和乙酸钠的摩尔比为（1.5-3）:1；所述重氮盐与所述二甲基亚砜的摩尔体积比为（0.05-0.2）mmol:1mL；所述电解反应的电流为5-20mA，反应时间为2-8h；所述重氮盐为芳香型四氟硼酸重氮盐。
2.根据权利要求1所述的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，其特征在于，所述四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸钠或四丁基四氟硼酸铵中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，其特征在于，所述芳香型四氟硼酸重氮盐通过以下步骤制备：
将苯胺或苯胺衍生物与氟硼酸一起加入到去离子水中，冰浴预设时间后，向其中滴加亚硝酸钠水溶液，冰浴反应预设时间后，分离提纯得到芳香型四氟硼酸重氮盐。
4.根据权利要求3所述的电催化重氮盐甲基亚砜化的方法，其特征在于，所述苯胺衍生物为邻位、间位或对位取代衍生物，取代基为烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、硝基中的一种或多种。
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