CN103864567A - 一种联芳烃化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种联芳烃化合物的制备方法，步骤如下：（1）向有机溶剂中加入芳基硅烷和水，加入非均相钯基催化剂，反应2～4h；或者向醇中加入芳基硅烷，加入非均相钯基催化剂，反应2～4h；（2）加入碱性化合物和卤代芳烃化合物，将反应溶液加热至50～150℃反应12～36h，制得联芳烃化合物。本发明采用非均相钯基催化剂，可以在一定的条件下催化硅醇或硅醚的合成，不需要进行任何处理直接进行与卤代芳烃化合物的偶联反应生成相应的联芳烃化合物；实现了活性硅基偶联试剂的制备与偶联反应两步连续反应，提高了催化剂的利用率，同时该催化剂性能较稳定，可以重复利用，从而降低了成本。

Description

一种联芳烃化合物的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种联芳烃化合物的制备方法。

背景技术

联芳烃化合物是一种极为重要的化工原料，广泛应用于功能材料、生物药物、超分子化学等诸多领域。目前常用的制备联芳烃类化合物的方法是碳-碳偶联反应。采用各类有机亲核试剂在催化剂的催化下与卤代芳烃类化合物反应获得。其中最常见的的反应如有机硼试剂参与的Suzuki反应（N.Miyaura,A.Suzuki,Chem.Commun.1979,866；A.Suzuki,Pure Appl.Chem.1991,63,419），有机锡试剂参与的Stille反应（W.J.Scott,G.T.Crisp,J.K.Stille,Organic Syntheses1990,68,116；W.J.Scott,G.T.Crisp,J.K.Stille，Organic Syntheses1993,8,97）等。这类反应存在亲核试剂制备不易，不易保存等问题。同时反应条件比较苛刻，而且在反应过程中会产生多种有毒副产物。而硅基偶联反应作为一种新型的偶联反应近年来受到人们的广泛关注（Y.Nakao,T.Hiyama,Chem.Soc.Rev.2011,40,4893；S.E.Denmark,M.H.Ober,Aldrichim.Acta2003,36,75），其具有低毒、高稳定性和广泛的应用性等特点。

硅基偶联反应虽然具有诸多优势，但也存在一些问题。如，中国专利文献CN101265147A、CN101367692A、CN103172479A公开了联芳烃的制备方法，采用的是均相的钯催化剂，如二价钯催化剂、醋酸钯等，或者需要复杂的配体的帮助。该类催化剂在水和空气介质中不稳定，不易保存，反应通常需要在脱除空气的状态下进行，反应后的体系不易分离，不能重复利用，增加了反应成本。而非均相催化剂具有易制备，高稳定，易分离的特点，在诸多有机反应中有着越来越广泛的应用。

另一方面，硅基偶联反应中的亲核试剂不易制备。常用的亲核试剂是含羟基或烷氧基的芳基硅烷。传统的制备方法一般采用碱化硅氧烷、氧化硅烷等方法，需要使用大量的氧化剂、强碱和高氧化态的重金属盐，同时容易产生有毒副产物。利用过渡金属催化的方法可以利用水作为氧化剂可以将含氢的硅烷转化成硅醇，副产物只有氢气，是一种绿色无污染的方法。同时也可以利用类似的方法将醇与含氢硅烷反应转化成同样具有偶联活性的硅醚。但该反应中常用的过渡金属催化剂如金、铂、钯、铑、钌等贵金属，不仅价格昂贵，而且不能回收重复利用。

发明内容

针对目前联芳烃化合物在制备过程中存在的问题，本发明提供一种用非均相钯基催化剂制备联芳烃化合物的方法。本发明提供的方法采用非均相钯基催化剂，该催化剂稳定性好，且容易分离，可回收利用。在完成芳基硅醇或芳基硅醚的制备后，不需要在反应过程中对催化剂二次分离，即可以直接催化硅基偶联反应，减少了操作步骤，提高了催化剂的使用寿命和产物产率。

本发明的技术方案如下：

一种联芳烃化合物的制备方法，步骤如下：

（1）向有机溶剂中加入芳基硅烷和水，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；或者向醇中加入芳基硅烷，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯；

所述的非均相钯基催化剂的质量与芳基硅烷的摩尔用量比为（25～35）：1g/mol；

所述的芳基硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；所述的芳基硅烷与水的摩尔体积比为1：（0.1～2）mol/L；

所述的芳基硅烷与醇的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；

（2）加入碱性化合物和卤代芳烃化合物，将反应溶液加热至50～150℃反应12～36h，制得联芳烃化合物；

所述的碱性化合物与步骤（1）所述的芳基硅烷的摩尔比为（2～5）：1；

所述的卤代芳烃化合物与步骤（1）所述的芳基硅烷的摩尔比为（1～3）：1。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的芳基硅烷为二甲基苯基硅烷或苯基硅烷；

所述的反应温度优选20～50℃；

所述的醇为甲醇、乙醇或正丙醇，更优选甲醇或乙醇。

根据本发明，优选的，步骤（2）中所述的碱性化合物选自四正丁基氟化铵、CsCO₃或Ag₂O中的一种或多种；

所述的卤代芳烃化合物的芳香基团为苯环、萘环或含N、O、S的杂环类芳香环，更优选苯环；所述的卤代芳烃化合物的卤代基团为I、Br或Cl，更优选I；

所述的反应温度为90～110℃。

根据本发明，所述的非均相钯基催化剂为钯碳催化剂、纳米多孔钯催化剂或氧化铝负载钯催化剂，可自制得到，也可市购；

优选的，非均相钯基催化剂为纳米多孔钯催化剂，其孔径尺寸在2-500纳米，孔壁厚度在2-500纳米。

根据本发明，一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）向有机溶剂中加入苯基硅烷和水，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；或者向醇中加入苯基硅烷，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯；

所述的非均相钯基催化剂的质量与苯基硅烷的摩尔用量比为（25～35）：1g/mol；

所述的苯基硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；所述的苯基硅烷与水的摩尔体积比为1：（0.1～2）mol/L；

所述的苯基硅烷与醇的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；

（2）加入碱性化合物和卤代苯，将反应溶液加热至50～150℃反应12～36h，制得联苯；

所述的碱性化合物与步骤（1）所述的苯基硅烷的摩尔比为（2～5）：1；

所述的卤代苯与步骤（1）所述的苯基硅烷的摩尔比为（1～3）：1。

根据本发明，联芳烃化合物的提纯可以为本领域技术人员熟知的方法，优选的提纯方法为：

将反应后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到联芳烃化合物，硅胶柱层析分离所用的洗脱液配比优选为石油醚：二氯甲烷=10：1。

根据本发明，所述的步骤（1）反应完成后不分离中间体，直接进行步骤（2）；非均相钯基催化剂可以循环利用，将反应溶液过滤后，分别用四氢呋喃、水清洗，干燥后可以直接使用。

本发明的有益效果：

1、本发明提供一种新型联芳烃化合物的制备方法，该方法采用非均相钯基催化剂，可以在一定的条件下催化硅醇或硅醚的合成，不需要进行任何处理直接进行与卤代芳烃化合物的偶联反应生成相应的联芳烃化合物。

2、该制备方法利用非均相钯基催化剂实现了活性硅基偶联试剂的制备与偶联反应两步连续反应，提高了催化剂的利用率，同时该催化剂性能较稳定，可以重复利用，从而降低了成本。

3、该制备方法具有高活性高选择性，产率高，产率可达95%，同时避免了传统的偶联反应容易出现的有毒副产物。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的产物联苯的红外谱图。

图2是本发明实施例1制备的产物联苯的核磁共振氢谱图。

图3是本发明实施例1制备的产物联苯的质谱图。

图4是本发明实施例8制备的产物对苯基酚的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规试剂，市购产品；所用设备均为常规设备。

实施例1～6和实施例8中所用的纳米多孔钯催化剂为按如下方法制备得到：

取钯：铝原子个数比为23：77的钯铝合金，置于10%wt的NaOH水溶液中，腐蚀至无气泡冒出，水洗3～6遍，干燥，即得纳米多孔钯催化剂（np-Pd），依赖腐蚀温度和时间的不同，其孔径尺寸和孔壁厚度通常在2-500纳米之间不等。

实施例7中所用的钯碳催化剂为市购产品。

实施例9中所用的氧化铝负载钯催化剂为按如下方法制备得到：

将商用氧化铝浸渍于氯化钯溶液中24h，过滤，清洗干燥后得到催化剂前驱物，将前驱物在300℃下退火2h，即得氧化铝负载钯催化剂。

实施例1

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷加入到1.5mL乙醇中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应2h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应12小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率95%，反应式如下：

实施例2

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol二甲基苯基硅烷加入到1.5mL甲醇中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应3h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应24小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率75%，反应式如下：

实施例3

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol二甲基苯基硅烷加入到1.5mL乙醇中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应4h；

所述的纳米多孔钯催化剂是实施例2中的纳米多孔钯催化剂重复利用5次后，用水和四氢呋喃洗涤3遍，第6次重复利用；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应24小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率70%，反应式如下：

实施例4

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷和0.2mL水加入1.5mL四氢呋喃溶液中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应3h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到90℃，反应20小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率95%，反应式如下：

实施例5

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷加入到1.5mL甲醇中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应4h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应12小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率95%，反应式如下：

实施例6

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol二甲基苯基硅烷和0.1mL水加入1.5mL四氢呋喃溶液中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应2h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应36小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率75%，反应式如下：

实施例7

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷加入到1.5mL乙醇中，加入30mg钯碳催化剂，3h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘代苯；反应溶液加热到110℃，反应12小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率95%，反应式如下：

实施例8

一种对苯基酚的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷加入到1.5mL甲醇中，加入30mg纳米多孔钯催化剂，室温下反应3h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol苯酚；反应溶液加热到110℃，反应12小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率70%，反应式如下：

实施例9

一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）将1mmol苯基硅烷加入到1.5mL甲醇中，加入30mg氧化铝负载钯催化剂，室温下反应3h；

（2）加入3mL浓度为1mol/L的四正丁基氟化铵溶液（溶剂为四氢呋喃），1.5mmol碘苯；反应溶液加热到150℃，反应12小时后，向反应后得到的混合溶液中加入水并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到产物，洗脱液配比优选为石油醚:二氯甲烷=10:1。

产率80%，反应式如下：

Claims (10)

1.一种联芳烃化合物的制备方法，步骤如下：

（1）向有机溶剂中加入芳基硅烷和水，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；或者向醇中加入芳基硅烷，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯；

所述的非均相钯基催化剂的质量与芳基硅烷的摩尔用量比为（25～35）：1g/mol；

所述的芳基硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；所述的芳基硅烷与水的摩尔体积比为1：（0.1～2）mol/L；

所述的芳基硅烷与醇的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；

（2）加入碱性化合物和卤代芳烃化合物，将反应溶液加热至50～150℃反应12～36h，制得联芳烃化合物；

所述的碱性化合物与步骤（1）所述的芳基硅烷的摩尔比为（2～5）：1；

所述的卤代芳烃化合物与步骤（1）所述的芳基硅烷的摩尔比为（1～3）：1。

2.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的芳基硅烷为二甲基苯基硅烷或苯基硅烷。

3.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反应温度为20～50℃。

4.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的醇为甲醇、乙醇或正丙醇。

5.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性化合物选自四正丁基氟化铵、CsCO₃或Ag₂O中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的卤代芳烃化合物的芳香基团为苯环、萘环或含N、O、S的杂环类芳香环；所述的卤代芳烃化合物的卤代基团为I、Br或Cl。

7.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应温度为90～110℃。

8.根据权利要求1所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的非均相钯基催化剂为钯碳催化剂、纳米多孔钯催化剂或氧化铝负载钯催化剂。

9.根据权利要求8所述的联芳烃化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纳米多孔钯催化剂，其孔径尺寸在2-500纳米，孔壁厚度在2-500纳米。优选为孔径尺寸在3-50纳米，孔壁厚度在3-50纳米。

10.一种联苯的制备方法，步骤如下：

（1）向有机溶剂中加入苯基硅烷和水，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；或者向醇中加入苯基硅烷，加入非均相钯基催化剂，在20～80℃反应2～4h；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯；

所述的非均相钯基催化剂的质量与苯基硅烷的摩尔用量比为（25～35）：1g/mol；

所述的苯基硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；所述的苯基硅烷与水的摩尔体积比为1：（0.1～2）mol/L；

所述的苯基硅烷与醇的摩尔体积比为1：（1～10）mol/L；

（2）加入碱性化合物和卤代苯，将反应溶液加热至50～150℃反应12～36h，制得联苯；

所述的碱性化合物与步骤（1）所述的苯基硅烷的摩尔比为（2～5）：1；

所述的卤代苯与步骤（1）所述的苯基硅烷的摩尔比为（1～3）：1。

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