CN103641811A - 一种制备环碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备环碳酸酯的方法，具体为以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下催化二氧化碳与环氧烷反应制备环碳酸酯，所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的通式为：LLn(THF)，式中L代表乙二胺基桥联四芳氧基；Ln表示稀土金属离子；季铵盐是四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双（三苯基膦）氯化铵，苄基三丁基溴化铵中的一种。该催化体系中稀土催化剂的结构明确，易于合成，催化活性高，用量少，反应条件温和，对环氧烷的普适性广。本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应底物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。

Description

一种制备环碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种环碳酸酯的制备方法。
背景技术
 环碳酸酯是一类良好的极性非质子溶剂，可以用作锂电池的电解液，工业上也可用作聚合单体（例如合成聚氨基甲酸乙酯）以及药物中间体等等。因此研究环碳酸酯的合成具有重要的应用价值。
二氧化碳作为一种主要的温室气体，其对环境的影响引起了社会的广泛关注。二氧化碳具有价廉、无毒、不可燃、资源丰富等特点，通过二氧化碳的化学转化，实现二氧化碳的资源化利用，不仅可以解决它引起的温室效应问题，而且可以变废为宝。
事实上，二氧化碳可作为一种非常有价值的有机合成原料。利用二氧化碳和环氧烷反应制备环碳酸酯，一方面可以有效利用二氧化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。因而具有很重要的意义。然而因其热力学稳定性，利用二氧化碳作为原料往往需要高温高压等较为苛刻的反应条件，已有的研究表明在反应体系中加入催化剂可以降低反应的活化能，提高反应的活性。目前，对二氧化碳和环氧烷反应有催化效果的催化剂有很多种，主要有过渡金属化合物以及主族金属化合物作为催化剂。
2001年，T. Nguyen课题组报道环氧丙烷摩尔量1%的(Salen)Cr(III)与4-(N,N-二甲基)吡啶在75℃、3.5bar CO2压力下催化CO2与环氧丙烷反应制备环碳酸酯，反应1.5小时可达100%收率，但该方法不适用于位阻较大的双取代环氧烷，底物适用范围窄，并且催化剂用量较大（参见：R. L. Paddock and S. T. Nguyen, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11498）；2007年，Michael North课题组报道氧化苯乙烯摩尔量2.5%的(Salen)Al化合物与四丁基溴化铵常温常压下催化CO2与氧化苯乙烯反应制备环碳酸酯，反应24小时可达98%的收率，但反应催化剂用量大，并且反应对于位阻较大的双取代环氧烷活性较低或者没有活性（参见： J. Meléndez, M. North, and R. Pasquale, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3323）；2010年，Arjan W. Kleij课题组报道Zn(Salphen)化合物与四丁基碘化铵在45℃，10bar CO2压力，二氯甲烷为溶剂下催化CO2与1,2-环氧己烷反应，生成环碳酸酯，18小时可以达到80%的收率，该体系反应条件虽然温和，但需要有毒的二氯甲烷做溶剂，而且反应对双取代环氧烷没有活性（参见：A. Decortes, M. M. Belmonte, J. Benet-Buchholz and A. W. Kleij, Chem. Commun., 2010, 46, 4580）；2013年，Arjan W. Kleij等人报道了铝化合物与四丁基碘化铵在90℃，CO2压力为10大气压，催化CO2与环氧丙烷反应制备环碳酸酯，2小时可达96%的收率，该体系具有较好的催化活性，但是该催化剂中所用配体的合成分离比较复杂，收率只有21%（参见：C. J. Whiteoak, N. Kielland, V. Laserna, E. C. Escudero-Ada ?n, E. Martin and A. W. Kleij, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1228）。
现有方法能够制备出环碳酸酯，但是存在反应需要高压（大于10大气压）、高温（大于100℃）、反应需要有毒溶剂（如二氯甲烷）、催化剂合成复杂且收率低等不足；并且现有反应体系的底物适用性窄，对双取代环氧烷的活性低甚至没有活性。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成环碳酸酯是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环碳酸酯的方法，其具有催化剂合成简单、收率高、反应条件温和的优点；并且反应底物广，不仅适合单取代环氧烷，还适用于双取代环氧烷。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备环碳酸酯的方法，其以环氧烷与二氧化碳为反应物，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下，通过加成反应制备得到环碳酸酯；所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1∶500～10000；所述季铵盐的摩尔量是桥联四芳氧基稀土金属化合物的1～6倍；所述CO2的压力为1～30个大气压；
所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学结构式如下所示：
Figure 2013107081876100002DEST_PATH_IMAGE001
；
式中， R1和R2分别选自：氢、甲基，叔丁基、氯中的一种；Ln表示稀土金属离子，选自钇、镱、钐、钕中的一种；
所述季铵盐为四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双（三苯基膦）氯化铵或者苄基三丁基溴化铵；
所述环氧烷的结构通式为：
Figure 2013107081876100002DEST_PATH_IMAGE002
，其中R3、R4独立地选自烷基、芳基、卤素、酯基、醚基以及羟基中的一种。
上述制备环碳酸酯的方法，具体包括以下步骤：
（1）将桥联四芳氧基稀土金属化合物、季铵盐和环氧烷分别加入反应器，然后通入CO2反应；
（2）反应结束后，把反应产物过滤，经过柱层析分离得到纯净产物。
优选的技术方案中，环氧烷的结构通式为：
Figure 63641DEST_PATH_IMAGE002
，其中R3、R4独立地选自苯基、氯代甲基、正丁基、苯氧基甲基、环己基、环戊基或者烯丙氧基甲基。
优选的技术方案中，桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1∶500～1000。
上述技术方案中，所述加成反应温度为30～85℃；加成反应时间为1～24小时。
本发明中，桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学通式为LLn(THF)，L代表乙二胺基桥连四芳氧基配体LH4（N，N，N’-tetra-(3-R1-5-R2-2-hydroxybenzyl)-ethylene-1,2-diamine）；THF为四氢呋喃；Ln表示稀土金属离子，选自钇、镱、钐、钕中的一种，优选为钕。
上述桥联四芳氧基稀土金属化合物的合成方法为：
1）合成配体LH4：在反应器中按1∶4∶6的质量比加入乙二胺，甲醛和2，4-二烷基苯酚(2-R1,4-R2-C6H3OH)，在无溶剂的条件下，80 ℃回流72小时，再加入甲醇，超声得白色悬浊液，过滤、干燥，得白色粉末，即为乙二胺基桥连四芳氧基配体，其反应方程式如下：
Figure 2013107081876100002DEST_PATH_IMAGE003
式中， R1和R2分别选自：氢、甲基，叔丁基、氯中的一种；
2）合成桥连四芳氧基稀土金属化合物LLn(THF)：无水无氧条件下，惰性气氛中，按照摩尔比1∶1取乙二胺基桥连四芳氧基配体与LnCp3(THF)，在醚类溶剂中反应5～12小时，反应温度20～50℃，而且不超过溶剂的沸点；然后除去溶剂，烃类溶剂萃取剩余物，萃取产物离心除去沉淀，浓缩清液得到LLn(THF)的晶体，其反应式如下：
Figure 2013107081876100002DEST_PATH_IMAGE004
步骤2）中所述醚类溶剂为四氢呋喃或者乙醚；所述步骤3）中烃类溶剂为己烷或者甲苯。
本发明还请求保护根据上述方法制备得到的环碳酸酯。
上述制备环碳酸酯的技术方案可表示如下：
Figure 2013107081876100002DEST_PATH_IMAGE005
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明利用的催化剂桥连四芳氧基稀土金属化合物结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单；季铵盐的来源广泛；
2．本发明公开的催化剂活性高，少量的催化剂以及季铵盐就能够有效地催化环氧烷与二氧化碳加成反应的进行；当催化剂摩尔用量为反应物环氧烷的0.2%，季铵盐摩尔用量为反应物环氧烷的0.4%时，产物收率达到100%，并且催化剂摩尔用量降至0.01%，季铵盐摩尔用量降至0.04%时，仍能保持优异的催化性能，产物收率达到45%，较少的催化剂也有利于产物的提纯； 
3．本发明公开的制备方法中原料易得；反应条件温和；反应底物普适性广，不仅能高效催化单取代环氧烷与CO2反应，还适用于双取代环氧烷与CO2的反应；反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备桥连四芳氧基稀土金属化合物LNd(THF) (R1 = R2 = But)
（1）将2.80克LH4 (3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.23克NdCp3(THF) (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为蓝色透明溶液；
（2） 除去溶剂，加入14毫升甲苯和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出蓝色晶体 (2.65克，2.31毫摩尔)，产率77%。熔点: 182-184 ℃。元素分析: C, 68.80; H, 9.11; N, 2.54; Nd, 12.76。红外光谱(KBr, cm-1)：3436(s), 2957(w), 2904(s), 2869(s), 1609(s), 1479(s), 1442(s), 1411(s), 1362(s), 1304(s), 1276(s), 1235(s), 1204(s), 1165(s), 1132(s), 1026(s), 994(s), 912(s), 877(s), 837(s), 806(s), 759(s), 741(s), 683(s), 529(s), 449(s)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例二：制备桥连四芳氧基稀土金属化合物LY(THF) (R1 = R2 = But)
（1）将2.80克LH4 (3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.07克YCp3(THF) (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为淡黄色透明溶液；
（2）除去溶剂，加入15毫升甲苯和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出无色晶体 (2.59克，2.37毫摩尔)，产率79%。熔点: 178-180 ℃。元素分析: C, 72.59; H, 9.65; N, 2.62; Y, 8.57。红外光谱(KBr, cm-1)：3437(s), 2953(w), 2904(s), 2867(s), 1603(s), 1479(s), 1442(s), 1414(s), 1362(s), 1304(s), 1271(s), 1238(s), 1202(s), 1167(s), 1132(s), 1108(s), 974(s), 912(s), 875(s), 837(s), 805(s), 770(s), 744(s), 669(s), 533(s), 457(s)。核磁氢谱(C6D6δ)：7.52 (s, 4H, ArH), 6.93 (s, 4H, ArH)  4.32 (s, 4H, ArCH2N), 4.10 (br, 4H, ArCH2N), 2.93 (br, s, 4H, N-CH2-CH2 -N), 1.53~1.36 (m, 72H, C(CH3)3)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例三：制备桥连四芳氧基稀土金属化合物LSm(THF) (R1 = R2 = But)
（1）将2.80克LH4 (3.00毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入到含有1.25克SmCp3(THF) (3.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，室温搅拌反应4小时，体系为黄色透明溶液；
（2）除去溶剂，加入14毫升己烷和0.5毫升四氢呋喃，加热到60℃萃取，离心。清液转移，室温放置直至析出黄色晶体 (2.50克，2.16毫摩尔)，产率72%。熔点: 199-201 ℃。元素分析: C, 68.52; H, 8. 69; N, 2.53; Sm, 13.27。红外光谱(KBr, cm-1)：3423(s), 2960(w), 2904(s), 2869(s), 1603(s), 1477(s), 1440(s), 1414(s), 1362(s), 1301(s), 1276(s), 1240(s), 1202(s), 1167(s), 997(s), 969(s), 959(s), 913(s), 875(s), 833(s), 808(s), 770(s), 741(s), 691(s), 523(s), 435(s)。以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例四：0.01%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.04%四丁基碘化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应 
在反应瓶中，加3毫升环氧丙烷（0.163摩尔），0.0187克LNd(THF) (1.63×10-5摩尔)和0.0241克四丁基碘化铵(6.52×10-5摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为45%。
实施例五：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.2%四丁基溴化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.0985克LNd(THF) (8.59×10-5摩尔)和0.0272克四丁基溴化铵(8.59×10-5摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入7大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为71%。
实施例六：0.2%LSm(THF) (R1 = R2 = But)与0.8%四丁基碘化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应 
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.0988克LSm(THF) (8.59×10-5摩尔)和0.1267克四丁基碘化铵(3.44×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入7大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为93%。
实施例七：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与1.2%四丁基溴化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.0985克LNd(THF) (8.59×10-5摩尔)和0.1656克四丁基溴化铵(1.72×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入7大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为90%。
实施例八：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.4%双（三苯基膦）氯化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.0985克LNd(THF) (8.59×10-5摩尔)和0.984克双（三苯基膦）氯化铵(1.72 ×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入7大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为63%。
实施例九：0.4%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.4%四丁基碘化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.1966克LNd(THF) (1.71×10-4摩尔)和0.0632克四丁基碘化铵(1.72×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入20大气压的二氧化碳，在30℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为38%。
实施例十：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.4%四丁基碘化铵催化环氧丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧丙烷（0.0429摩尔），0.0985克LNd(THF) (8.59×10-5摩尔)和0.0632克四丁基碘化铵(1.72×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入7大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应1小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为87%。
实施例十一：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.8%四丁基碘化铵催化烯丙基缩水甘油醚与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入2.5毫升烯丙基缩水甘油醚（0.0211摩尔），0.0483克LNd(THF) (4.21×10-5摩尔)和0.0623克四丁基碘化铵(1.68×10-4摩尔)，将充满二氧化碳的气袋接在反应瓶上，在85℃油浴中反应24小时，待反应体系冷却至室温取样，通过核磁氢谱分析计算产率为100%，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基碘化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十二：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.8%四丁基碘化铵催化环氧氯丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入2.5毫升环氧氯丙烷（0.0319摩尔），0.0731克LNd(THF) (6.37×10-5摩尔)和0.0942克四丁基碘化铵(2.55×10-4摩尔)，将充满二氧化碳的气袋接在反应瓶上，在85℃油浴中反应24小时，待反应体系冷却至室温取样，通过核磁氢谱分析计算产率为100%，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基碘化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十三：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.8%四丁基碘化铵催化环氧苯乙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入2.5毫升环氧苯乙烷(0.0219摩尔)，0.0503克LNd(THF) (4.38×10-5摩尔)和0.0648克四丁基碘化铵(1.75×10-4摩尔)，将充满二氧化碳的气袋接在反应瓶上，在85℃油浴中反应24小时，待反应体系冷却至室温取样，通过核磁氢谱分析计算产率为96%，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基碘化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十四：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = But)与0.8%四丁基碘化铵催化2,3-环氧丙烷甲基醚与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入2.5毫升2,3-环氧丙烷甲基醚(0.0278摩尔)，0.0612克LNd(THF) (5.56×10-5摩尔)和0.0788克四丁基碘化铵(2.22×10-4摩尔)，将充满二氧化碳的气袋接在反应瓶上，在85℃油浴中反应24小时，待反应体系冷却至室温取样，通过核磁氢谱分析计算产率为100%，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基碘化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十五：0.2%LNd(THF) (R1 = R2 = CH3)与0.8%四丁基溴化铵催化环氧氯丙烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入2.5毫升环氧氯丙烷（0.0319摩尔），0.0731克LNd(THF) (6.37×10-5摩尔)和0.0823克四丁基溴化铵(2.55×10-4摩尔)，将充满二氧化碳的气袋接在反应瓶上，常压下在85℃油浴中反应0.5小时，待反应体系冷却至室温取样，通过核磁氢谱分析计算产率为62%，将反应液溶于5毫升二氯甲烷，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基溴化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十六：0.1%LY (THF) (R1 = Cl，R2 = H)与0.6%四丁基氯化铵催化环氧环己烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧环己烷（0.0295摩尔），0.0521克LY(THF) (5.90×10-5摩尔)和0.0984克四丁基氯化铵(3.54×10-4摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在85℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为82%，利用快速过滤除掉催化剂和四丁基氯化铵，用己烷洗涤3次，抽干溶剂得纯净产物。
实施例十七：0.05%LYb (THF) (R1 = R2 = H)与0.05%苄基三丁基溴化铵催化环氧环戊烷与二氧化碳反应
在反应瓶中，加入3毫升环氧环戊烷（0.0344摩尔），0.0125克LYb (THF) (1.72×10-5摩尔)和6.13×10-3克苄基三丁基溴化铵(1.72×10-5摩尔)，将混合液加入高压反应釜中，密封反应釜后通入10大气压的二氧化碳，在50℃油浴中反应24小时，冰浴冷却反应釜，放掉多余二氧化碳气体，取样，通过核磁氢谱分析计算产率为68%。利用快速过滤除掉催化剂和苄基三丁基溴化铵，用己烷重结晶得纯净产物。

Claims (8)

1.一种制备环碳酸酯的方法，其特征是以环氧烷与二氧化碳为反应物，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，在季铵盐存在下，通过加成反应制备得到环碳酸酯；所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1∶500～10000；所述季铵盐的摩尔量是桥联四芳氧基稀土金属化合物的1～6倍；所述CO2的压力为1～30个大气压；
所述桥联四芳氧基稀土金属化合物的化学结构式如下所示：
Figure 2013107081876100001DEST_PATH_IMAGE001
 
式中， R1和R2分别选自：氢、甲基，叔丁基、氯中的一种；Ln表示稀土金属离子，选自钇、镱、钐、钕中的一种；
所述季铵盐为四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四辛基溴化铵，双（三苯基膦）氯化铵或者苄基三丁基溴化铵；
所述环氧烷的结构通式为：
Figure 2013107081876100001DEST_PATH_IMAGE002
，其中R3、R4独立地选自烷基、芳基、卤素、酯基、醚基以及羟基中的一种。
2.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述加成反应温度为30～85℃。
3.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述加成反应时间为1～24小时。
4.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述Ln为钕。
5.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述R3、R4独立地选自苯基、氯代甲基、正丁基、苯氧基甲基、环己基、环戊基或者烯丙氧基甲基。
6.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：所述桥联四芳氧基稀土金属化合物与环氧烷的摩尔比为1∶500～1000。
7.根据权利要求1所述制备环碳酸酯的方法，其特征在于：反应结束后对反应产物过滤并进行柱层析分离提纯。
8.根据权利要求1～7所述的任意一种制备环碳酸酯的方法制备得到的环碳酸酯。
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