CN105153059A - 一种噁唑烷酮化合物的制备方法 - Google Patents

一种噁唑烷酮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于采用氮桥联三芳氧基稀土金属配合物作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷的加成反应，制备噁唑烷酮化合物，所述催化剂通式为：LLn(THF)3，其化学结构式为：其中：Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，THF为四氢呋喃；通式中L表示氮桥连三芳氧基配体，选自L1H3、L2H3、L3H3中的一种，L1H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二甲基苯酚)]，L2H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二氯苯酚)]，L3H3为氨基三亚甲基[三(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]，上述三种配体的化学结构式依次为：

Description

一种噁唑烷酮化合物的制备方法
技术领域
具体涉及一种氮桥联三芳氧基稀土金属配合物在催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷反应制备噁唑烷酮中的应用。
背景技术
噁唑烷酮类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。比如噁唑烷酮类化合物可以用来合成一些抗细菌(如：分支杆菌，葡萄杆菌，等)的药物等。因此，近年来噁唑烷酮类化合物的合成受到了人们越来越多的关注。合成噁唑烷酮类化合物的主要方法包括：(1)环氧烷与异氰酸酯的加成反应；(2)二氧化碳和β-氨基醇或吖啶反应；(3)β-氨基醇和二烷基碳酸酯反应；(4)二氧化碳、芳香胺和环氧烷的三组分反应。目前，对于前三类反应的催化体系已有一些报道，但是对通过二氧化碳、芳香胺和环氧烷的三组分反应制备噁唑烷酮类化合物的催化体系却鲜有报道。
关于环氧烷与异氰酸酯加成制备噁唑烷酮类化合物催化体系的报道：
(1)2013年，North,M.课题组报道了双Salen铝化合物可以催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，用5mol％的催化剂，在80℃下，反应18小时，可以当量转化，并且有较好的区域选择性。(参见：Baronsky,T.；Beattie,C.；Harrington,R.W.；Irfan,R.；North,M.；Osende,J.G.,Young,C.ACSCatal.2013,3,790-797)。
(2)2015年，姚英明课题组报道了氮桥联三芳氧基稀土金属配合物催化异氰酸酯和环氧烷的环加成反应，用0.5mol％的催化剂用量，在80℃下，反应18小时，可以当量转化，并且有较好的区域选择性。(参见：Wang,P.；Qin,J.；Yuan,D.；Wang,Y.；Yao,Y.ChemCatChem2015,7,1145–1151)。
关于二氧化碳和β-氨基醇或吖啶反应制备噁唑烷酮类化合物催化体系的报道：
2010年，He,L.N.课题组报道了用离子液体作为催化剂催化二氧化碳和吖啶反应，催化剂用量为1mol％，反应压力为6MPa，反应温度为90℃，反应3小时，可以定量转化。(参见：Yang,Z.Z.；He,L.N.；Peng,S.Y.；Liu,A.H.GreenChem.2010,12,1850–1854)。
关于β-氨基醇和二烷基碳酸酯反应制备噁唑烷酮类化合物催化体系的报道：
2011年，M.课题组报道了用MeONa或K2CO3作为催化剂在微波条件下催化β-氨基醇和二烷基碳酸酯反应制备噁唑烷酮，反应温度为125–135℃，产率大于90％。(参见：Nava,R.M.；Zertuche,M.F.；M.Molecules2011,16,8803)。
关于二氧化碳、苯胺和环氧烷的三组分反应制备噁唑烷酮类化合物催化体系的报道：
2014年，Gao,G.H.课题组报道了用双离子液体作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷的三组分反应制备噁唑烷酮，用10mol％的催化剂在140℃反应9小时，可以得到噁唑烷酮化合物。(参见：Wang,B.S.；Elageed,E.H.M.；Zhang,D.W.；Yang,S.J.；Wu,S.；Zhang,G.R.；Gao,G.H.ChemCatChem2014,6,278–283)。
到目前为止，尚未见到以稀土金属配合物作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷反应，制备噁唑烷酮化合物的报道。
发明内容
本发明目的是：提供一种噁唑烷酮化合物的制备方法，该方法的催化剂制备简单、原料成本低、反应条件温和；且由该方法制备得到的噁唑烷酮化合物的催化活性更高，底物适应范围更广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。
本发明用以实现上述技术目的的技术方案是：一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于采用氮桥联三芳氧基稀土金属配合物作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷的加成反应，制备噁唑烷酮化合物，所述催化剂通式为：LLn(THF)3，其化学结构式为：
其中：Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，THF为四氢呋喃；通式中L表示氮桥连三芳氧基配体，选自L1H3、L2H3、L3H3中的一种，L1H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二甲基苯酚)]({2,2',2”-[Nitrilotris(methylene)]tris[4,6-dimethylphenol]})，L2H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二氯苯酚)]({2,2',2”-[Nitrilotris(methylene)]tris[4,6-dichlorophenol]})，L3H3为氨基三亚甲基[三(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]({2,2',2”-[Nitrilotris(methylene)]tris[4-methyl-6-tert-butylphenol]})，上述三种配体的化学结构式依次为：
进一步的，本发明提供的上述制备方法包括下述具体步骤：
(1)在无水无氧，惰性气氛中，将称重的所述催化剂和共催化剂用环氧烷溶解，再加入芳香胺和有机碱，混匀后将混合液注入反应容器中，在温度30～150℃及二氧化碳压力2～40大气压的反应条件下反应6～24小时；
其中所述共催化剂选自四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、双三苯基膦氯化铵、四辛基溴化铵中的一种；
所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～6000:20～800:1:0.5～2:20～80；
(2)步骤(1)中反应结束后，除去反应容器中多余的二氧化碳，加入内标试剂，取出一滴用溶剂稀释后进行气相表征计算反应产率，剩余物以乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱剂，经柱层析分离，得到纯净产物。
本发明的上述制备方法的所述步骤(1)的合成工艺反应方程式如下：
式中为环氧烷，为芳香胺，为产物噁唑烷酮化合物，其中的R3、R4均选自烷基、芳基、卤素、酯基、醚基以及羟基中的一种，R5选自烷基、卤素、硝基和甲氧基中的一种，而cat代表催化剂，cocat代表共催化剂，base代表有机碱。
进一步的，本发明中所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～6000:100～400:1:0.5～2:20～80。
更进一步的，本发明中所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～4000:200～400:1:1～2:20～60。
进一步的，所述步骤(1)中的反应温度为60～120℃，二氧化碳压力为6～20大气压。
进一步的，所述步骤(1)中所述有机碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基乙二胺、三乙胺、三乙基二胺中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中内标试剂选自正十六烷、正十二烷中的一种，且所述内标试剂与芳香胺的摩尔比为10:1。
进一步的，所述步骤(2)中所述洗脱剂组分的摩尔比例为：乙酸乙酯：石油醚＝1:1～10。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明制备方法中利用氮桥联三芳氧基稀土金属配合物作为催化剂，其结构明确，合成方法简单，产率高，分离纯化简单；而共催化剂季铵盐的来源广泛，使得本发明制备方法的原料成本低，有利于节约生产成本。
2.本发明公开的催化剂活性高，当催化剂的摩尔用量占芳香胺摩尔用量的0.25％，而共催化剂的摩尔用量占芳香胺摩尔用量的0.25％时，产物收率大于90％，较少的催化剂用量就能取得较高的产率；并且较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。
3.本发明公开的制备方法中原料易得、反应条件温和、反应底物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作过程简单。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
本发明的核心是将氮桥联三芳氧基稀土金属配合物作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷反应，下面通过列举几个实施例详细叙述具体的噁唑烷酮的合成方法。
实施例1：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在60℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0555克(7.15×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0230克(7.15×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入1毫升(14.3×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.65毫升(7.2×10-3摩尔)苯胺和1.07毫升(7.2×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。18小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为28％。剩余物用再经柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂淋洗，得到产物。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):7.56(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),7.39(t,J＝7.6Hz,2H,ArH),7.16(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),4.86-4.76(m,1H,CH),4.15(t,J＝8.4Hz,1H,CH2),3.70(dd,J＝8.3,7.4Hz,1H,CH2),1.57(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).
实施例2：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0255克(3.29×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0106克(3.29×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入2.3毫升(32.89×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。18小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为72％。
实施例3：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0255克(3.29×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0106克(3.29×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。18小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为94％。
实施例4：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0255克(3.29×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0106克(3.29×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为52％。
实施例5：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0255克(3.29×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0106克(3.29×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为92％。
实施例6：1mol％的L1Nd(THF)3与1mol％的四丁基溴化铵在120℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0255克(3.29×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0106克(3.29×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至120℃，在120℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为95％。
实施例7：0.67mol％的L1Nd(THF)3与0.67mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0170克(2.19×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0071克(2.19×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.46毫升(3.29×10-3摩尔)NEt3，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为45％。
实施例8：0.67mol％的L1Nd(THF)3与0.67mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0170克(2.19×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0071克(2.19×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.49毫升(3.29×10-3摩尔)四甲基乙二胺，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为6％。
实施例9：0.67mol％的L1Nd(THF)3与0.67mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0170克(2.19×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0071克(2.19×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.22毫升(1.64×10-3摩尔)三乙基二胺，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为85％。
实施例10：0.67mol％的L1Nd(THF)3与0.67mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0170克(2.19×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0071克(2.19×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.78×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.3毫升(3.29×10-3摩尔)苯胺和0.15毫升(1.08×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为78％。
实施例11：0.25mol％的L1Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0106克(1.36×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0044克(1.36×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入3.84毫升(54.9×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为89％。
实施例12：0.25mol％的L1Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，20atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0106克(1.36×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0044克(1.36×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入2.3毫升(32.87×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至20atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为92％。
实施例13：0.25mol％的L1Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃,6atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0106克(1.36×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0044克(1.36×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入2.3毫升(32.86×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至6atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为58％。
实施例14：0.25mol％的L1Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基碘化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0106克(1.36×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0050克(1.36×10-5摩尔)四丁基碘化铵，加入2.3毫升(32.86×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为55％。
实施例15：0.25mol％的L1Nd(THF)3与0.25mol％的双三苯基膦氯化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0106克(1.36×10-5摩尔)L1Nd(THF)3，再加入0.0078克(1.36×10-5摩尔)双三苯基膦氯化铵，加入2.3毫升(32.86×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为49％。
实施例16：0.25mol％的L1Y(THF)3与0.25mol％的四丁基氯化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0197克(1.36×10-5摩尔)L1Y(THF)3，再加入0.0040克(1.36×10-5摩尔)四丁基氯化铵，加入4.6毫升(65.74×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为51％。
实施例17：0.25mol％的L1La(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0211克(1.36×10-5摩尔)L1La(THF)3，再加入0.0044克(1.36×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入4.6毫升(65.74×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为53％。
实施例18：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0123克(1.36×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0044克(1.36×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入5.7毫升(81.46×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.5毫升(5.49×10-3摩尔)苯胺和0.57毫升(3.84×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。加入内标试剂正十六烷，取一滴反应液再用溶剂稀释后进行气相表征，计算产率为95％。
实施例19：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对三氟甲基苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0143克(1.59×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0051克(1.59×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入6.6毫升(94.32×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.8毫升(6.29×10-3摩尔)对三氟甲基苯胺和0.67毫升(4.40×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为92％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.71-7.61(m,4H,ArH),4.80-4.60(m,1H,CH),4.16(t,J＝8.5Hz,1H,CH2),3.66(dd,J＝8.7,7.2Hz,1H,CH2),1.58(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).13CNMR(CDCl3,400MHz):δ154.1,141.0,127.4,125.4,125.2,124.2,121.9,119.5,116.8,69.7,50.9,19.8.
实施例20：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对溴苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0131克(1.46×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0047克(1.46×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入6.1毫升(86.60×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入1.0克(5.77×10-3摩尔)对溴苯胺和0.61毫升(4.04×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为91％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.51-7.41(m,4H,ArH),4.85-4.76(m,1H,CH),4.10(t,J＝8.4Hz,1H,CH2),3.60(dd,J＝8.6,7.1Hz,1H,CH2),1.55(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).
实施例21：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对氟苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0142克(1.58×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0051克(1.58×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入6.5毫升(92.89×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.6毫升(6.19×10-3摩尔)对氟苯胺和0.66毫升(4.33×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为76％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.52-7.46(m,2H,ArH),7.09-7.02(m,2H,ArH),4.83-4.73(m,1H,CH),4.11(t,J＝8.4Hz,1H,CH2),3.60(dd,J＝8.6,7.2Hz,1H,CH2),1.53(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).
实施例22：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对甲基苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0126克(1.40×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0045克(1.40×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入5.8毫升(82.89×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.6克(5.53×10-3摩尔)对甲基苯胺和0.58毫升(3.87×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为86％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.45(d,J＝8.6Hz,2H,ArH),7.19(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),4.85-4.75(m,1H,CH),4.13(t,J＝8.5Hz,1H,CH2),3.66-3.60(m,1H,CH2),2.37(s,3H,CH3),1.56(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).
实施例23：0.25mol％的L3Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对硝基苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0127克(1.45×10-5摩尔)L3Nd(THF)3，再加入0.0047克(1.45×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入6.0毫升(85.74×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.8克(5.72×10-3摩尔)对硝基苯胺和0.60毫升(4.00×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为90％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.33-8.28(m,2H,ArH),7.80-7.84(m,2H,ArH),4.96-4.87(m,1H,CH),4.25(t,J＝8.6Hz,1H,CH2),3.74(dd,J＝8.8,7.1Hz,1H,CH2),1.63(d,J＝6.3Hz,3H,CH3).
实施例24：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、间硝基苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0130克(1.45×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0047克(1.45×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入6.0毫升(85.74×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.8克(5.72×10-3摩尔)间硝基苯胺和0.60毫升(4.00×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为72％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.29-8.26(m,1H,ArH),8.15-8.10(m,1H,ArH),8.02-7.98(m,1H,ArH),7.61-7.55(m,1H,ArH),4.96-4.87(m,1H,CH),4.25(t,J＝8.6Hz,1H,CH2),3.74(dd,J＝8.8,7.1Hz,1H,CH2),1.63(d,J＝6.3Hz,3H,CH3).13CNMR(CDCl3,400MHz):δ154.0,148.2,139.3,129.5,123.3,117.7,111.8,69.5,51.5,20.4.
实施例25：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化环氧丙烷、对甲氧基苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0128克(1.42×10-5摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0045克(1.42×10-5摩尔)四丁基溴化铵，加入5.9毫升(84.31×10-3摩尔)环氧丙烷，再分别加入0.7克(5.62×10-3摩尔)对甲氧基苯胺和0.59毫升(3.93×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为56％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.46(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),6.90(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),4.83-4.73(m,1H,CH),4.12(t,J＝8.4Hz,1H,CH2),3.80(s,3H,OCH3),3.60(dd,J＝8.6,7.1Hz,1H,CH2),1.54(d,J＝6.2Hz,3H,CH3).
实施例26：0.25mol％的L2Nd(THF)3与0.25mol％的四丁基溴化铵在95℃，10atm条件下催化1,2-环氧己烷、苯胺和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在玻璃瓶中称重0.0062克(6.89×10-6摩尔)L2Nd(THF)3，再加入0.0022克(6.89×10-6摩尔)四丁基溴化铵，加入5.0毫升(41.35×10-3摩尔)1,2-环氧己烷，再分别加入0.25毫升(2.76×10-3摩尔)苯胺和0.28毫升(1.93×10-3摩尔)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混匀后用注射器注入高压反应釜中。将二氧化碳压力调节至10atm，然后将温度升至95℃，在95℃的恒温浴中搅拌反应。9小时后终止反应，将反应釜的温度降至室温，放出釜中多余的二氧化碳。
将反应液旋干，通过柱层析法分离出产物。先用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的洗脱剂洗出杂质，再用乙酸乙酯：石油醚＝1:5的洗脱剂分离出产物，分离产率为52％。核磁数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.54(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.36(t,J＝7.5Hz,2H,ArH),7.12(tt,J＝7.3,2.0Hz,1H,ArH),4.68-4.56(m,1H,CH),4.07(t,J＝8.5Hz,1H,CH2),3.64(dd,J＝8.6,7.2Hz,1H,CH2),1.90-1.80(m,1H,CH2),1.78-1.65(m,1H,CH2),1.56-1.46(m,1H,CH2),1.46-1.35(m,3H,CH2),0.94(t,J＝7.0Hz,3H,CH3).
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的列举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于采用氮桥联三芳氧基稀土金属配合物作为催化剂催化二氧化碳、芳香胺和环氧烷的加成反应，制备噁唑烷酮化合物，所述催化剂通式为：LLn(THF)3，其化学结构式为：
其中：Ln为稀土金属，选自镧、钕、钐和钇中的一种，THF为四氢呋喃；通式中L表示氮桥连三芳氧基配体，选自L1H3、L2H3、L3H3中的一种，L1H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二甲基苯酚)]，L2H3为氨基三亚甲基[三(4,6-二氯苯酚)]，L3H3为氨基三亚甲基[三(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]，上述三种配体的化学结构式依次为：
2.根据权利要求1所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述具体步骤：
(1)在无水无氧，惰性气氛中，将称重的所述催化剂和共催化剂用环氧烷溶解，再加入芳香胺和有机碱，混匀后将混合液注入反应容器中，在温度30～150℃及二氧化碳压力2～40大气压的反应条件下反应6～24小时；
其中所述共催化剂选自四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、双三苯基膦氯化铵、四辛基溴化铵中的一种；
所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～6000:20～800:1:0.5～2:20～80；
(2)步骤(1)中反应结束后，除去反应容器中多余的二氧化碳，加入内标试剂，取出一滴用溶剂稀释后进行气相表征计算反应产率，剩余物以乙酸乙酯和石油醚的混合物作为洗脱剂，经柱层析分离，得到纯净产物。
3.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的合成工艺反应方程式如下：
式中为环氧烷，为芳香胺，为产物噁唑烷酮化合物，其中的R3、R4均选自烷基、芳基、卤素、酯基、醚基以及羟基中的一种，R5选自烷基、卤素、硝基和甲氧基中的一种，而cat代表催化剂，cocat代表共催化剂，base代表有机碱。
4.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～6000:100～400:1:0.5～2:20～80。
5.根据权利要求4所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于所述环氧烷、芳香胺、催化剂、共催化剂和有机碱的摩尔比为200～4000:200～400:1:1～2:20～60。
6.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中反应温度为60～120℃，二氧化碳压力为6～20大气压。
7.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述有机碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基乙二胺、三乙胺、三乙基二胺中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中内标试剂选自正十六烷、正十二烷中的一种，且所述内标试剂与芳香胺的摩尔比为10:1。
9.根据权利要求2所述的一种噁唑烷酮化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述洗脱剂组分的摩尔比例为：乙酸乙酯：石油醚＝1:1～10。
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