CN106040304B - β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化醛与硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与醛的硼氢化反应中的应用，利用β–二亚胺稀土二氯化物与NaBH4在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物：[2,6‑ipr2‑(C6H3)‑NC(Me)CHC(Me)N‑(C6H3)‑2,6‑ipr2]Ln‑BH4 .2THF。本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可在温和的条件下高活性地催化硼烷与醛的硼氢化反应，具有反应时间短，反应条件温和，且后处理方法简单、方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土金属配合物催化反应，具体涉及一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与醛的硼氢化反应中的应用。
背景技术
有机硼酸酯因具有稳定，无毒等特点，被广泛应用于工业生产，它是一类重要的工业原料。早期硼酸酯主要作为增塑剂和焊接助熔剂。20世纪后期，硼酸酯的应用得到了快速的发展，如硼酸三甲酯被大量用于制备高能燃料。此外，它还用作润滑油的减摩抗摩添加剂、橡胶-金属粘合促进剂、聚合物中的稳定剂等。有机硼酸酯在有机合成中还是一类非常重要的合成原料。因此，有机硼酸酯的合成一直是研究热点。
最早，硼酸酯的合成主要是由三氯化硼与醇或者酚的反应来制备，该反应几乎是定量反应的，但是三氯化硼比较难得。之后人们用硼酸取代了三氯化硼，将其直接与醇或者是酚反应。该法具有原料易得，操作简便，这也是目前制备正硼酸酯最好的方法。除此之外，还有用硼酸酐或者硼砂与醇反应制得相应的硼酸酯，以及硼酸酯与醇进行酯交换用于制备位阻较大的硼酸酯，如硼酸叔烷基酯。但是这些方法要么是原料难得，要么对设备要求高，产物难分离等缺点。随着有机硼酸酯在很多领域的应用越来越广泛，寻找和探索一种便捷、温和、高效地合成有机硼酸酯的方法，引起了化学研究工作者的关注。
硼烷与羰基化合物（比如醛）的还原反应，是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但是该反应在没有催化剂的存在下反应条件比较苛刻。因此，探索新的催化体系，能够温和，高效合成有机硼酸酯的需求变得更加迫切。目前文献报道关于羰基化合物与硼烷的硼氢化反应的催化体系较少，主要有甲硼烷（乙硼烷）、金属氧化物以及金属有机化合物等；作为催化体系的一类，金属有机化合物通过自组装形成一类具有功能性的催化剂得到了广泛运用。
已报道的可催化该反应的金属有机化合物有：主族金属配合物、第二副族金属锌配合物、过渡金属钼、钛以及钌配合物。近几年关于该类反应的报道主要有：2012年，Hill课题组发现β–二亚胺基稳定的碱土金属烷基化物能够高效催化该反应的进行，2015年，Gunanathan课题组用钌配合物作为催化剂，高效催化醛的硼氢化反应，但对酮的硼氢化反应需要较高的反应温度(60℃)，更长的反应时间(15小时)。2016年，Lin 小组发现，以联吡啶-钴为框架的MOF材料也能高效催化硼烷与羰基化合物的硼氢化反应。
在现代稀土金属有机化学中，自组装的稀土金属配合物因具有独特结构的配体以及高效可控的引发基团使其成为一类高活性的催化体系，到目前为止还未发现有关于稀土配合物催化硼烷与羰基化合物的硼氢化反应的报道，鉴于该类配合物高活性的催化效果，拓展这一类配合物的应用不仅具有重要应用价值，同时也对有机硼化学的研究有着重要的理论意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与醛的硼氢化反应中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与醛的硼氢化反应中的应用；所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示:
其中Ln为稀土金属镱或钐。
上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子式可表示为： [2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Ln-BH4 .2THF，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镱、钐中的一种，THF为四氢呋喃。
上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以催化硼烷与醛的硼氢化反应，所述硼烷为频哪醇硼烷或者儿茶酚硼烷；所述醛为3-吡啶基甲醛、异戊醛、异丁醛；或者所述醛的化学结构式为，其中R选自：氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。
上述技术方案中，按摩尔比，β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物∶醛∶硼烷为（0.01～0.1%）∶1∶1。
上述技术方案中，所述硼氢化反应的温度为室温，时间为5～15分钟。
本发明还公开了β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与醛的硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、硼烷与醛混合均匀；反应5～15分钟；用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷（3×2 mL）以带走高沸点溶剂，得到产物，为不同取代硼酸酯；所述催化剂为β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
本发明还公开了上述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在合成硼酸酯中的应用。
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷或者儿茶酚硼烷；所述醛为3-吡啶基甲醛、异戊醛、异丁醛；或者化学结构式为，其中R选自：氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。；所述催化剂的量为醛摩尔数的0.01～0.1%；硼烷的用量和醛用量的摩尔比为1:1；所述反应的温度为室温。
本发明进一步公开了一种合成硼酸酯的方法，无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、硼烷与醛混合均匀；反应5～15分钟；用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷（3×2 mL）以带走高沸点溶剂，得到产物，为不同取代硼酸酯；所述催化剂为β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷或者儿茶酚硼烷；所述醛为3-吡啶基甲醛、异戊醛、异丁醛；或者化学结构式为，其中R选自：氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。所述催化剂的量为醛摩尔数的0.01～0.1%；硼烷的用量和醛用量的摩尔比为1:1；所述反应的温度为室温。
上述技术方案可表示如下：
R1来自于原料醛。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次以稀土配合物催化硼烷与醛的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的稀土金属催化剂，β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物；不仅拓展了稀土配合物的应用，而且丰富了硼烷与醛的硼氢化反应的方法。
2．本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以在温和条件下（室温）高活性的催化醛和硼烷合成硼酸酯，与文献报道的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下，催化剂用量仅需醛摩尔量的0.01~0.1%；反应时间很短，反应5分钟最高可得99%的收率，反应效率极高。
3. 本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的醛，以及频哪醇硼烷和儿茶酚硼烷；并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Yb-BH4 .2THF 催化苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Yb-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, 1 mmol)。反应15min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.35−7.29 (m, 4H, ArH), 7.27−7.22 (m, 1H,ArH), 4.92 (s, 2H, ArCH), 1.25 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3):25.9 ppm。
实施例二：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.01 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，随后用注射器加入0.09 mL甲苯，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, 1 mmol), 反应15 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为90%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，以及除去未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据同实施例一。
实施例三：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.05 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，随后用注射器加入0.05 mL甲苯，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为94%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据同实施例一。
实施例四：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M), 然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, 1 mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据同实施例一。
实施例五：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化苯甲醛和儿茶酚硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M), 然后用注射器加入儿茶酚硼烷(0.106 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.101 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为97%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应儿茶酚硼酸酯，C6H5CH2OB(1,2-OC6H4O)。
实施例六：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化邻甲基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入邻甲基苯甲醛(0.116 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为98%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量的未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，o-MeC6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.32-7.29(m, 1H, ArH), 7.10-7.08 (m, 2H, ArH), 7.06-7.04 (m, 1H, ArH), 4.84 (s, 2H,ArCH), 2.22 (s, 3H, ArCH 3), 1.20 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz,CDCl3): 26.2 ppm。
实施例七：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化邻甲基苯甲醛和儿茶酚硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF (0.01 M), 然后用注射器加入儿茶酚硼烷(0.106 mL, 1 mmol)，再用注射器加入邻甲基苯甲醛(0.116 mL, 1 mmol)。反应5min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的苯甲醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应儿茶酚硼酸酯，C6H5CH2OB(1,2-OC6H4O)。
实施例八：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入邻氯苯甲醛(0.113 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，o-Cl-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.51 (d, 1H, ArH), 7.32 (td,1H, ArH), 7.25 (td, 1H, ArH), 7.19 (td, 1H, ArH), 5.02 (s, 2H, ArCH), 1.27(s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.0 ppm。
实施例九：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化邻氯苯甲醛和儿茶酚硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF (0.01 M), 然后用注射器加入儿茶酚硼烷(0.106 mL, 1 mmol)，再用注射器加入邻氯苯甲醛(0.113 mL, 1 mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应儿茶酚硼酸酯，C6H5CH2OB(1,2-OC6H4O)。
实施例十：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入对甲基苯甲醛(0.118 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为98%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，p-MeC6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.23 (d,2H, ArH), 7.13 (d, 2H, ArH), 4.88 (s, 2H, ArCH), 2.32 (s, 3H, ArCH 3), 1.25(s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.8 ppm。
实施例十一：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化对甲基苯甲醛和儿茶酚硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF (0.01 M), 然后用注射器加入儿茶酚硼烷(0.106 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.118 mL, 1 mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应儿茶酚硼酸酯，C6H5CH2OB(1,2-OC6H4O)。
实施例十二：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化对氟苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入对氟苯甲醛(0.107 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为98%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，p-F-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.30 (t,2H, ArH), 7.00 (t, 2H, ArH),4.87 (s, 2H, ArCH), 1.25 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm.11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm。
实施例十三：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化对氟苯甲醛和儿茶酚硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF的甲苯溶液(0.01 M), 然后用注射器加入儿茶酚硼烷(0.106 mL, 1 mmol)，再用注射器加入苯甲醛(0.107 mL, 1 mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为97%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应儿茶酚硼酸酯，C6H5CH2OB(1,2-OC6H4O)。
实施例十四：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化邻甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入邻甲氧基苯甲醛(0.121 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为96%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯, o-MeOC6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.41 (d,1H, ArH), 7.23 (t, 1H, ArH), 6.95 (t, 1H, ArH), 6.83 (d, 1H, ArH), 4.99 (s,2H, ArCH), 3.80 (s, 3H, OCH 3), 1.27 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz,CDCl3): 25.9 ppm。
实施例十五：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化对甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入对甲氧基苯甲醛(0.122 mL, 1mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为96%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，p-MeOC6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.27 (d,1H, ArH), 6.84 (d, 1H, ArH), 4.95 (s, 2H, ArCH), 3.73 (s, 3H, OCH 3), 1.24 (s,12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.1 ppm。
实施例十六：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化2,4,6-三甲基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入2,4,6-三甲基苯甲醛(0.150 mL,1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为98%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去少量未反应的醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，2,4,6-Me3C6H2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):6.83 (s, 2H, ArH), 4.95 (s, 2H, ArCH), 2.38 (s, 3H, ArCH 3), 2.25 (s, 3H,ArCH 3), 1.25 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.1 ppm。
实施例十七：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化4-二甲氨基苯甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHCMe)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用分析天平称量4-二甲氨基苯甲醛(0.1492 mL,1 mmol)加入上述反映液中。反应10 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，4-Me2N-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.23(d, 2H, ArH), 6.67 (d, 2H, ArH), 4.84 (s, 2H, ArCH), 2.87 (s, 6H, N(CH 3)2),1.24 (s, 12H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.2 ppm。
实施例十八：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化3-吡啶基甲醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入3-吡啶基甲醛(0.094 mL, 1mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，3-C5H5NCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.56 (d, 2H, ArH), 7.72 (d,1H, ArH), 7.33-7.26 (m, 1H, ArH), 4.95 (s, 2H, ArCH), 1.28 (s, 12H, C(CH 3)2)ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.9 ppm。
实施例十九：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化异戊醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入异戊醛(0.107 mL, 1 mmol)。反应15 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为97%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的异戊醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，(CH3)2CHCH2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.86 (t,2H, ArH), 1.70 (m, 1H, ArH), 1.44 (m, 2H, ArH), 1.23 (s, 12H, C(CH 3)2), 0.89(d, 6H, C(CH 3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.7 ppm。
实施例二十：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF催化异丁醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入异丁醛(0.091 mL, 1 mmol)。反应14 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的异丁醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，(CH3)2CHCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.62 (d, 2H,ArH), 1.81 (m, 1H, ArH), 1.24 (s, 12H, C(CH 3)2), 0.89 (d, 6H, C(CH 3)2) ppm. 11BNMR (128 MHz, CDCl3): 25.7 ppm。
实施例二十一：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2] Sm-BH4 .2THF 催化异丁醛和频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.11 mL催化剂[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Sm-BH4 .2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射器加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol)，再用注射器加入异丁醛(0.091 mL, 1 mmol)。反应15 min后，加入0.5 mL CDCl3，核磁产率为99%，之后减压抽干CDCl3和甲苯的混合溶液以及除去未反应的异丁醛，加入正己烷(3×2 mL)，抽干，得到相应频哪醇硼酸酯，(CH3)2CHCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。产物的核磁数据同实施例二十。
本发明的反应都在室温下进行，根据实施例的结果，可以证实，本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与醛的硼氢化反应效率很高，而且催化剂用量极少、反应温和，底物适用范围广，是一种高效、简易、温和的制备硼酸酯的方法。
Claims (5)
1.β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与醛的硼氢化反应中的应用；所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示:
所述Ln选自镱、钐中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与醛的硼氢化反应的方法包括以下步骤：
无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物、硼烷与醛混合均匀；反应5～15分钟；用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷中，得到产物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硼烷为频哪醇硼烷或者儿茶酚硼烷；所述醛为3-吡啶基甲醛、异戊醛、异丁醛，或者所述醛的化学结构式为，其中R选自：氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基或者二甲氨基。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按摩尔比，β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物∶醛∶硼烷为（0.01～0.1%）∶1∶1；所述硼氢化反应的温度为室温，时间为5～15分钟。
5.β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在制备硼酸酯中的应用；所述β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示:
所述Ln选自镱、钐中的一种。
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