CN111747972A - 一种脱质子β-酮亚胺锂化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂化合物及其制备方法，具体涉及一种脱质子β‑酮亚胺锂化合物及其制备方法。以间苯二胺、乙酰丙酮为原料反应制备配体，将小分子有机锂溶液与配体溶液混合，然后反应，得到脱质子β‑酮亚胺锂化合物。本发明克服了现有技术都集中在单负离子β‑酮亚胺为骨架的配合物的技术偏见，首次公开了双负离子β‑酮亚胺基配合物，填补了现有技术空白。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂化合物及其制备方法，具体涉及一种脱质子β-酮亚胺锂化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，非茂基配体的开发和应用已成为稀土金属有机化学研究的热点，β-酮亚胺作为一类重要的非茂基配体，具有易于合成，与稀土金属有很强的键合能力，其电荷及空间效应可通过α位及β位的取代基的改变得以方便调控，以及可以通过多种配位方式与金属配位，从而形成结构多样性的金属配合物等特点。然而，与β-二亚胺阴离子配体在有机金属化学上的应用研究相比，β-酮亚胺阴离子配体的应用报道却很少，已有的报道集中在单负离子β-酮亚胺为骨架的配合物上 [(a) Rees, Jr, W. S.; Just, O.; Castro, S. L.;Matthews, J. S. Inorg. Chem. 2000, 39, 3736. (b) Schuetz, S. A.; Day, V. W.;Sommer, R. D.; Rheingold, A. L.; Belot, J. A. Inorg. Chem.2001, 40, 5292. (c)Schuetz, S. A.; Day, V. W.; Clark, J. L.; Belot, J. A. Inorg. Chem.Commun.2002, 5, 706. (d) Schuetz, S. A.; Day, V. W.; Rheingold, A. L.;Belot, J. A. Dalton Trans. 2003, 4303. (e) Schuetz, S. A.; Silvernail, C.M.;Incarvito, C. D.; Rheingold, A. L.; Clark, J. L.; Day, V. W.; Belot, J. A.Inorg. Chem. 2004, 43, 6203. (f) Peng, H.; Zhang, Z.; Qi, R.; Yao, Y.; Zhang,Y.; Shen, Q.; Cheng, Y. X. Inorg. Chem. 2008, 47, 9828. (g) Fan, L.; Wang,Y.; Yao, Y.; Wu, B. Shen, Q. Z. Anorg. Allg. Chem.2013, 739]。
发明内容
本发明克服了现有技术都集中在单负离子β-酮亚胺为骨架的配合物的技术偏见，首次公开了双负离子β-酮亚胺基化合物，填补了现有技术空白。
本发明采用如下技术方案：
一种脱质子β-酮亚胺锂化合物，其化学结构式如下：
本发明脱质子β-酮亚胺锂化合物为[Lph’Li4(THF)4]2，其单晶结构和晶体学参数中看到，该化合物是一个具有对称结构的β-酮亚胺锂化合物，溶剂THF分别络合在不同的Li原子上。Li (1) 原子周围没有配位溶剂，Li (2) 原子周围络合了两个THF分子，Li (3) 原子和Li (4) 原子周围分别络合了一个THF分子。它属于三斜晶系，P1空间群。
上述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，包括以下步骤，将小分子有机锂溶液与配体溶液混合，然后反应，得到脱质子β-酮亚胺锂化合物；所述配体的化学结构式如下：
本发明中，小分子有机锂溶液中，小分子有机锂包括正丁基锂，溶剂为烷基溶剂，比如己烷；配体溶液中，溶剂为醚类溶剂，比如四氢呋喃。
本发明中，反应为室温反应10～15小时。
进一步的，反应结束后，加热反应液至澄清，得到清液；清液经过浓缩、离心、再浓缩、再加热至澄清、自然冷却至室温，得到晶体，为脱质子β-酮亚胺锂化合物。
本发明，小分子有机锂与配体的摩尔比为4∶1，该比例在β-酮亚胺阴离子配体的合成应用中未曾报道过。
本发明中，以间苯二胺、乙酰丙酮为原料反应制备配体，优选的，间苯二胺、乙酰丙酮的摩尔比为1∶2；进一步的，间苯二胺、乙酰丙酮的反应在乙醇、对甲苯磺酸存在下进行；反应为回流反应20～25小时，优选24小时。
关于双负离子β-酮亚胺配体的化合物(配合物)迄今为止没有报道。本发明发明人课题组曾报道了对苯基桥连β-酮亚胺基双金属稀土配合物的合成及其反应性能，但在这些配合物中，每个β-酮亚胺单元仍然是单负离子。本发明通过邻苯基桥连的β-酮亚胺基前身LphH2与四倍当量的正丁基锂己烷溶液在THF中反应时，却可以方便地得到脱质子的邻苯基桥连的β-酮亚胺锂化合物，在该化合物中，每个β-酮亚胺单元都是双负离子，为首次公开的新化合物；且双负离子β-酮亚胺基由于是一类活泼性很高的基团，例如可以和含有活泼氢的小分子以及不饱和键有机小分子反应，同时，该化合物也可以作为进一步合成双负离子β-酮亚胺稀土金属配合物的前体。
附图说明
图1为本发明脱质子β-酮亚胺锂化合物的晶体结构图。
具体实施方式
本发明涉及的原料都是市售产品，在本发明制备方法下，具体的操作步骤、提纯方法以及测试方法都是本领域常规方法；实施例一的反应都在空气中进行。
实施例一
间苯基桥连β-酮亚胺配体(LphH2)的合成
在三颈瓶中加入150 ml无水乙醇，10.8 g间苯二胺 (100 mmol)，20.5 mL乙酰丙酮(200 mmol)，催化量对甲苯磺酸，加热回流24小时，得到红棕色液体及淡黄色固体混合物，抽滤，固体用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体24.5 g，得率90%，为配体LphH2。1H NMR(400 MHz, CDCl3)：δ12.47 (2H, s, NH)，7.32-7.27 (1H, m, ArH), 6.94-6.91 (2H, m,ArH), 6.86 (1H, s, ArH), 5.21 (2H, s, CH=C(CH3)N)，2.10 (6H, s, CH3)，2.01 (6H,s, CH3)。13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ196.54 (COCH3), 159.62 (C=CH), 139.63 (Ar-C), 129.71 (Ar-C), 121.45 (Ar-C), 120.43 (Ar-C), 98.20 (=CH), 29.25 (CH3),19.94 (CH3)。HRMS (ESI-MS) calcd. for C16H20N2O2 [M+H]+: 273.1558, found:273.1633。
脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物[Lph’Li4(THF)4]2的合成
LphH2 + 4 n-BuLi → 1/2 [Lph’Li4(THF)4]2 + 4 n-BuH ↑
在冰浴条件下，将正丁基锂的己烷溶液(19.40 mmol, 2.5 M)加入到LphH2 (4.85mmol)的四氢呋喃溶液中，溶液由淡黄色清液逐渐变为浅桔红色浊液，1分钟加完之后，在室温下反应12 h；反应结束后，对反应液加热（100oC）使其变成桔红色清液，清液浓缩至浑浊后离心，将上层清液继续浓缩至碎晶产生，加热溶解，然后自然冷却至室温，封瓶，室温下静置1h，析出淡黄色晶体[Lph’Li4(THF)4]2 {Lph’ = C6H4[N(CH3)C=CHCO=CH2]2}，常规分离干燥，得到2.13 g产物，产率75%，晶体结构见图1。熔点：194.6-196.7 oC。1H NMR (400 MHz,C2D6SO)：δ7.60-7.13 (2H, m, ArH), 7.00-6.96 (2H, m, ArH), 6.09 (2H, s), 4.55(4H, s)，1.69-1.66 (6H, m)。13C NMR (101 MHz, C2D6SO): δ179.53, 163.77, 154.04,129.35, 127.83, 117.68, 116.40, 95.55, 28.88, 21.95。IR (KBr): 2972.71,2869.81, 1590.41, 1500.86, 1468.03, 1412.07, 1360.89, 1318.03, 1280.73,1238.47, 1146.11, 1053.76, 1019.62, 970.28, 924.75, 887.93, 806.76, 748.66,699.55, 643.56。
化合物[Lph’Li4(THF)4]2：
从化合物[Lph’Li4(THF)4]2的单晶结构和晶体学参数中看到，该化合物是一个具有对称结构的β-酮亚胺锂化合物，溶剂THF分别络合在不同的Li原子上。Li (1) 原子周围没有配位溶剂，Li (2) 原子周围络合了两个THF分子，Li (3) 原子和Li (4) 原子周围分别络合了一个THF分子。它属于三斜晶系，P1空间群。
化合物[Lph’Li4(THF)4]2的晶体结构参数
对比例
乙基桥连的β-酮亚胺锂化合物的合成
在冰浴条件下，将正丁基锂的己烷溶液(20.08 mmol, 2.5 M)加入到LH2 (5.02 mmol,1.126 g) 的四氢呋喃溶液中，溶液由淡黄色清液逐渐变为棕黄色清液，1分钟加完之后，在室温下反应12 h。反应结束后，将THF抽干，加入己烷洗两遍，加入THF溶解，最后加入己烷，有沉淀产生，离心，将上层清液倒入结晶瓶中，离心瓶中剩余的固体抽干，得黄色固体1.09g，非脱质子产物。1H NMR (400 MHz, C2D6SO)：δ4.46 (2H, s, CH)，3.30 (4H, s, CH2),1.67 (6H, s, CH3)，1.64 (6H, s, CH3)。13C NMR (101 MHz, C2D6SO): δ174.71, 165.21,96.71, 50.57, 28.15, 20.08。
2,6-二异丙基苯胺基-2-戊烯-4-酮钠盐的合成
在经过脱水脱氧充氩气处理过的两口圆底烧瓶中按4:1的摩尔比加入NaH、2,6-二异丙基苯胺基-2-戊烯-4-酮以及THF，反应迅速进行（及时将产生的氢气放出）。当没有明显气泡产生时，在60oC油浴加热下反应两天。反应结束后，离心除去过量的NaH，将上层清液转移至结晶瓶中，剩余物浓缩，加入己烷，有大量沉淀产生，再次离心，将固体抽干，得白色固体，产率81%，为非脱质子产物。1H NMR (400 MHz, C2D6SO)：δ6.90-6.69 (4H, m, ArH), 3.86(1H, s, CH)，2.99-2.93 (2H, m, CH(CH3)2), 2.29 (3H, s, CH3), 1.41 (3H, s, CH3),1.07 (6H, s, CH3)，1.02 (6H, s, CH3)。13C NMR (101 MHz, C2D6SO): δ179.04, 164.44,150.87, 138.34, 122.28, 119.96, 90.57, 27.36, 25.59, 24.48, 23.97。
可以看出，本发明通过邻苯基桥连的β-酮亚胺配体LphH2与四倍当量的正丁基锂己烷溶液在THF中反应时，可以方便地得到脱质子的邻苯基桥连β-酮亚胺锂化合物，在该化合物中，每个β-酮亚胺单元都是双负离子，为首次公开的新化合物。
进一步的，本发明公开的脱质子β-酮亚胺锂化合物可作为催化剂分别催化醛和酮与频哪醇硼烷的硼氢化反应，如下：
实施例二: [Lph’Li4(THF)4]2催化苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲醛(106.1 μL,1mmol），用移液枪加入频哪醇硼烷(174.1 μL, 1.2 mmol)，最后加入1.2 mg催化剂[Lph’Li4(THF)4]2，THF (200 μL)，在室温下反应10分钟，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.26-7.14(m, 5H, ArH), 4.84 (s, 2H, OCH2), 1.17 (s, 12H, CH3)。
反应结束后，将反应瓶中的反应混合液过滤，滤液放入真空干燥箱中，通过减压除去过量的频哪醇硼烷和溶剂THF，得到纯的硼酸酯产物；以下实施例一样。
实施例三: [Lph’Li4(THF)4]2催化对氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1.2 mg催化剂[Lph’Li4(THF)4]2，对氯苯甲醛 (140.6 mg, 1 mmol)，用移液枪依次加入频哪醇硼烷 (174.1 μL,1.2 mmol)，THF (200 μL), 在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.30-7.25(m, 5H, ArH), 4.87 (s, 2H, OCH2), 1.25 (s, 12H, CH3)。
实施例四: [Lph’Li4(THF)4]2催化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1.2 mg催化剂[Lph’Li4(THF)4]2，用移液枪依次加入对甲基苯甲醛 (133.5 μL, 1 mmol)，频哪醇硼烷 (174.1 μL,1.2 mmol)，THF (200 μL), 在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.22 (d,J=8.0Hz, 2H, ArH), 7.12 (d, J=7.4 Hz, 2H, ArH), 4.87 (s, 2H, OCH2), 2.32 (s,3H, CH3), 1.25 (s, 12H, CH3)。
实施例五: [Lph’Li4(THF)4]2催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1.2 mg催化剂[Lph’Li4(THF)4]2，用移液枪依次加入苯乙酮 (116.6 μL, 1 mmol)，频哪醇硼烷 (174.1 μL, 1.2mmol)，THF (200 μL), 在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.20(m, 5H), 5.26-5.21 (m, 1H, CH), 1.48 (d, J = 6.5Hz, 3H, CHCH3), 1.23 (s, 6H),1.20 (s, 6H)。
实施例六: [Lph’Li4(THF)4]2催化二苯甲酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1.2 mg催化剂[Lph’Li4(THF)4]2，用移液枪依次加入二苯甲酮 (182.0 mg, 1 mmol)，THF (200 μL), 频哪醇硼烷(174.1 μL, 1.2 mmol)，THF (200 μL)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.37 (d, J = 7.1Hz, 4H, ArH), 7.27 (d, J = 7.4Hz, 4H, ArH), 7.19 (d,J = 7.3Hz, 2H, ArH), 6.18 (s, 1H, CH), 1.18 (s, 12H, CH3)。
内标计算收率：
等摩尔量加入内标（均三甲苯(1 mmol)），
Claims (10)
1.一种脱质子β-酮亚胺锂化合物，其化学结构式如下：
2.权利要求1所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，包括以下步骤，将小分子有机锂溶液与配体溶液混合，然后反应，得到脱质子β-酮亚胺锂化合物；所述配体的化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，小分子有机锂溶液中，小分子有机锂包括正丁基锂，溶剂为烷基溶剂；配体溶液中，溶剂为醚类溶剂。
4.根据权利要求2所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，反应为室温反应10～15小时。
5.根据权利要求2所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，反应结束后，加热反应液至澄清，得到清液；清液经过浓缩、离心、再浓缩、再加热至澄清、自然冷却至室温，得到晶体，为脱质子β-酮亚胺锂化合物。
6.根据权利要求2所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，小分子有机锂与配体的摩尔比为4∶1。
7.根据权利要求2所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，以间苯二胺、乙酰丙酮为原料反应制备配体。
8.根据权利要求7所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，间苯二胺、乙酰丙酮的摩尔比为1∶2；间苯二胺、乙酰丙酮的反应在乙醇、对甲苯磺酸存在下进行。
9.根据权利要求7所述脱质子β-酮亚胺锂化合物的制备方法，其特征在于，反应为回流反应20～25小时。
10.权利要求1所述脱质子β-酮亚胺锂化合物作为催化剂的应用。
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