CN114853800B - 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用 - Google Patents
一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硅桥联吡啶基[N,N]锂配合物及制备方法和应用，属于配合物合成技术领域。通过将硅桥联氨基吡啶与等摩尔量的正丁基锂溶于乙醚；在无水无氧条件下逐滴加入，室温下搅拌反应静置、过滤、浓缩、结晶得到硅桥联的氨基吡啶锂配合物。将硅桥联吡啶基[N,N]锂配合物用于丙交酯和ε‑己内酯的催化开环聚合，主要得到嵌段共聚物和梯度共聚物材料。本发明的硅桥联的氨基吡啶锂配合物作为催化剂具有无毒、高效又具可控性等特点，从而使得聚合过程单体转化率均高于90％，且是分子量可控、分布度窄、立体规整性好、机械性能与热力学性能良好的聚酯材料。该方法对适合生产、具规模推广、应用功能更广的合成可降解塑料领域关键问题的解决有很大的贡献。
Description
技术领域
本发明属于配合物合成技术领域，具体涉及一种硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物及制备方法和应用。
背景技术
随着塑料制品的广泛应用，塑料的污染问题日益严峻，由于不可降解的塑料类垃圾自然分解需要200～400年，有的甚至能达到500年，这不仅造成土壤污染，同时还会污染空气和水体，存在巨大的环境安全隐患，因此治理白色污染已经成为全球关注的热点。用可持续的塑料替代现有的石油基塑料，是现代社会面临的一个重要而艰巨的挑战。催化是促进可持续聚合物发展的有利工具。脂肪族聚酯和聚碳酸酯由于其可再生性和良好的生物降解性，是一种很有前途的可持续高分子材料。丙交酯和己内酯的均聚物和共聚物具有生物可降解，可再生以及良好的生物相容性等特点被科学家广泛的研究，并且被应用于生物医学如缝合线和药物载体、商品包装材料以及基因输送载体等领域。
针对环酯开环聚合的催化剂的设计发明尤为重要。锂、钠、钾、镁，钙，铁的金属配合物是对人体无毒或毒副作用小的。只有选择合适的配体和中心金属离子配位才能实现对环酯的高活性、高立体选择性开环聚合，得到分子量可控、分子量分布度窄且立体规整的聚合物。聚己内酯和聚丙交酯本身固有的一些不足之处限制了其应用，例如，聚丙交酯的热稳定性较差、药物渗透性较差等。为了拓展环酯材料的应用范围，进一步开发，利用丙交酯和己内酯的共聚，制备相应的嵌段共聚物和无规共聚物，是改善聚丙交酯的性能的有效办法。获得性能更优越的生物可降解材料是解决适合生产、具规模推广、应用功能更广的可降解塑料领域问题的关键。
发明内容
针对目前大部分聚酯催化剂具有生物毒性，且聚合可控性差，多数金属配合物催化剂只能催化单一聚酯开环共聚，无法有效共聚的问题，本发明提供了一种硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物及制备方法和应用。
本发明的目的在于提供一种副反应少，转化率高，选择性好的硅桥联的氨基吡啶锂配合物催化剂及其合成方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种硅桥联的氨基吡啶锂配合物，所述硅桥联的氨基吡啶锂配合物的结构式为：
所述硅桥联的氨基吡啶锂配合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝87.727(2)(13)°，β＝82.534(2)°，γ＝68.305(2)°。
硅桥联的氨基吡啶锂配合物的制备方法，反应式如下：
具体包括如下步骤：将硅桥联氨基吡啶与等摩尔量的正丁基锂溶于乙醚；在无水无氧条件下逐滴加入，随后在室温下继续搅拌反应3～6h，反应完成后，静置，过滤除去滤液，滤液经过浓缩，结晶得到硅桥联的氨基吡啶锂配合物。
进一步，所述结晶的具体方法是：在正己烷和乙醚混合溶剂中浓缩，且必须在氮气保护下放置在低温-30℃析出晶体。
进一步，所述正丁基锂的浓度为2.5mol/L。
硅桥联的氨基吡啶锂配合物应用于环酯均聚和共聚。
进一步，环酯均聚和共聚的聚合溶剂为甲苯、二氯甲烷。
进一步，己内酯/丙交酯与硅桥联的氨基吡啶锂配合物的摩尔比例为100:1～1000:1。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明的硅桥联的氨基吡啶锂配合物作为催化剂具有无毒、高效又具可控性等特点，从而使得聚合过程单体转化率均高于90％，且可得到分子量可控、分子量分布度窄、立体规整性好、机械性能与热力学性能良好的聚酯材料。
附图说明
图1为本发明硅桥联的氨基吡啶锂配合物催化剂的单晶X射线结构示意图。
具体实施方式
所有反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气或氩气保护下进行，使用标准的反应技术操作。
实施例1：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入准确称取硅桥联的六甲基二氨基吡啶(0.82 g，3.00mmol)先将其溶解在正己烷(20mL)溶液中，在0℃下滴加nBuLi(2.40mL， 2.5M的正己烷溶液，6.00mmol)，反应持续搅拌3h，静置分层，得到白色固体和浅黄褐色液体。过滤后得到的黄色溶液，浓缩至饱和，在-30℃下过夜结晶，形成无色针状晶体。最后在-30℃过夜析出结晶，产生无色的针状晶体。
实施例2：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物的合成
在氮气保护下，向反应瓶中加入准确称取硅桥联的六甲基二氨基吡啶(0.82 g，3.00mmol)先将其溶解在正己烷(30mL)溶液中，在0℃下滴加nBuLi(2.40mL， 2.5M的正己烷溶液，6.00mmol)，反应持续搅拌6h，静置分层，得到白色固体和浅黄褐色液体。过滤后得到的黄色溶液，浓缩至饱和，在-30℃下过夜结晶，形成无色针状晶体。最后在-30℃过夜析出结晶，产生无色的针状晶体。
上述实施例1和实施例2所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.05(s,1H,ArH),6.93(s,1H,ArH),6.46(s,1H, ArH),6.09(s,1H,ArH),5.96(s,1H,ArH),5.82(d,J＝8.2Hz,1H,NH),2.37(s,3H),1.67(s,3H,CH3),0.46(s,6H,CH3).13C NMR(151MHz,C6D6):δ158.21, 157.53,156.82,138.12,137.95,137.72,113.04,112.66,107.21,106.57,24.30,24.15,22.66,14.13.
实施例3吡啶基含N配位的双金属铝配合物的结构测定
选取大小合适的晶体，在室温条件下使用Bruker Apex II CCD衍射仪收集晶体数据，石墨单色器Mo-Kα作为辐射光源。使用SMART软件确定晶胞参数，通过SADABS程序进行吸收校正。晶体结构使用SHELXS-2014 程序采用直接法解出，并采用全矩阵最小二乘法基于F2进行精修，理论加氢确定所有H原子位置。晶体结构见图1，晶体学测定数据见表1。
表1桥联的氨基吡啶锂配合物的晶体学数据
部分键长Li(1)-N(1),2.084(6)；Li(1)-N(4),2.090(6)；Li(1)-N(7),2.109(6)； Li(1)-N(8)，2.076(6)；Li(2)-N(3),2.084(7)；Li(2)-N(4)，2.065(6)；Li(2)-N(5),2.089(7)；部分键角(°)：Li(2)-N(8),2.083(6)；N(1)-Li(1)-N(4)：104.5(3)； N(1)-Li(1)-N(7)：125.1(3)；N(4)-Li(1)-N(7)：115.7(3)。
实施例4：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加上述实施例1化合物(0.05mmol)，再加入 5mL二氯甲烷溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应15min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.23。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例5：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加上述实施例1化合物(0.05mmol)，再加入 5mL甲苯溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应15min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.08。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例6：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加上述实施例1化合物(0.05mmol)，再加入 5mL甲苯溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入50mmolε-己内酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝1000:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应15min后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.50。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例7：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加入实施例1所述化合物(0.05mmol)，再加入5mL二氯甲烷溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmol丙交酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应2h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.30。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例8：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加入实施例1所述化合物(0.05mmol)，再加入5mL甲苯溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入5mmol丙交酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝100:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应2h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入 3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.18。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例9：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下，向反应瓶中加入实施例1所述化合物(0.05mmol)，再加入5mL甲苯溶液，然后再加入50μmol助催化剂苄醇，搅拌反应30min。准确加入50mmol丙交酯单体溶液，保持单体：催化剂：助催化剂＝1000:1:1，搅拌下控制温度在30℃。反应2h后，取0.1mL反应液用600M核磁分析。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀。计算转化率99％，分子量分布PDI＝1.44。所述PDI均由GPC检测得出。
实施例10：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下向准备好的Schlenk瓶中加入上述实施例1化合物(0.05 mmol)以及4.5mL二氯甲烷，放入温度稳定在30℃的油浴中，加入0.5mL BnOH (0.05mmol，0.1M二氯甲烷溶液)搅拌30min进行预反应。随后向反应体系中加入ε-CL(5mmol，0.5mL)，反应30min。取0.1mL反应液用600M核磁分析计算聚己内酯产率为99％。紧接着向聚合体系中加入rac-LA(5mmol，0.45 mL)反应2.5h，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算聚丙交酯产率为99％。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀，得到PCL-PLA二嵌段共聚产物。再用二氯甲烷溶解聚合物，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。分子量分布PDI＝1.40。所述PDI均由GPC 检测得出。
实施例11：一个硅桥联的氨基吡啶锂配合物金属催化剂的应用
在氮气保护下向准备好的Schlenk瓶中加入上述实施例1化合物(0.05 mmol)以及4.5mL甲苯，放入温度稳定在30℃的油浴中，加入0.5mL BnOH (0.05mmol，0.1M甲苯溶液)搅拌30min进行预反应。随后向反应体系中加入ε-CL(5mmol，0.5mL)，反应30min。取0.1mL反应液用600M核磁分析计算聚己内酯产率为99％。紧接着向聚合体系中加入rac-LA(5mmol，0.45 mL)反应2.5h，取0.1mL反应液用600M核磁分析计算聚丙交酯产率为97％。同时加入3滴冰乙酸终止反应，然后加入200mL甲醇使产物析出得到白色聚合物，过滤上层清液，再加入适量甲醇充分清洗沉淀，得到PCL-PLA二嵌段共聚产物。再用二氯甲烷溶解聚合物，取样测转化率，剩余溶液浓缩后加入甲醇使聚合物沉淀析出，真空干燥24h。分子量分布PDI＝1.20。所述PDI均由GPC 检测得出。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (7)
1.一种硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物，其特征在于：所述硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的结构式为：
所述硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为： α＝87.727(2)(13)°，β＝82.534(2)°，γ＝68.305(2)°。
2.根据权利要求1所述的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将硅桥联氨基吡啶与等摩尔量的正丁基锂溶于乙醚；在无水无氧条件下逐滴加入，随后在室温下继续搅拌反应3～6h，反应完成后，静置，过滤除去滤液，滤液经过浓缩，结晶得到硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物。
3.根据权利要求2所述的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的制备方法，其特征在于：所述结晶的具体方法是：在正己烷和乙醚混合溶剂中浓缩，且必须在氮气保护下放置在低温-30℃析出晶体。
4.根据权利要求2所述的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的制备方法，其特征在于：所述正丁基锂的浓度为2.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法制得的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的应用，其特征在于：应用于环酯均聚和共聚。
6.根据权利要求5所述的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的应用，其特征在于：环酯均聚和共聚的聚合溶剂为甲苯、二氯甲烷。
7.根据权利要求5所述的硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的应用，其特征在于：己内酯/丙交酯与硅桥联吡啶基[N，N]锂配合物的摩尔比例为100:1～1000:1。
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