CN108570143B - 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 - Google Patents
一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108570143B CN108570143B CN201711314926.8A CN201711314926A CN108570143B CN 108570143 B CN108570143 B CN 108570143B CN 201711314926 A CN201711314926 A CN 201711314926A CN 108570143 B CN108570143 B CN 108570143B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- compound
- aluminum
- glycolide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims abstract description 17
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 28
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 231100000344 non-irritating Toxicity 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- FQMMZTDQJFUYSA-UHFFFAOYSA-N triheptylalumane Chemical compound CCCCCCC[Al](CCCCCCC)CCCCCCC FQMMZTDQJFUYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法,包括以下步骤:将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和乙交酯混合,在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应,反应后将反应物进行处理得聚乙交酯。本发明以自行研发的含有手性环己二胺基的铝化合物作为催化剂进行乙交酯开环聚合反应,反应得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物,分子量分布窄,分子量可控,产率高。本发明含有手性环己二胺基的铝化合物催化剂制备方法简单,成本低,产品收率高,催化剂结构变化多样、金属中心铝与配体N,N,O,O四齿配位,催化活性高、反应速率快,是一种十分理想的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化乙交酯聚合的方法,特别涉及一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法。
背景技术
传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题,寻找代替石油的可再生资源,开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚酯作为可生物兼容和可生物可降解的绿色环保型的高分子材料越来越受到人们的关注。在自然生活环境中,废弃的聚酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳,环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性,且具有良好的生物相容性,因此被广泛应用于生物医学和包装材料,例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能,使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
聚酯材料可以直接用缩聚方法从相应的单体酸得到或者用均相催化剂催化相应的单体开环聚合得到。最有效和常用的方法是用金属催化剂催化单体开环聚合得到相应的聚酯。由于金属催化剂优异得催化效果,能有效的控制聚合的分子量和分子量分布,各式各样的金属催化合物被制备出来用作环内酯单体的开环聚合催化剂,最常用的金属催化剂为金属中心和配体形成的金属配合物催化剂,其中,由于金属铝配合物催化剂的优异表现,受到人们的广泛关注,各式各样的铝金属配合物催化剂也随之被合成出来,被用作内酯开环聚合催化剂。在金属配合物催化剂中,配体和金属的选择催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键,在同一金属的情况下,往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果,在同一配体的情况下,金属的替换也会产生不同的催化效果,因此研究新的性能好的催化剂十分必要。
发明内容
本发明提供了一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法,该方法操作简单,以自行研发的含有手性环己二胺基的铝化合物为催化剂,反应可控性好,得到的聚乙交酯分子量可控、产率高。
本发明是在国家自然基金委青年项目(No 21104026)的资助下完成的,本发明技术方案如下:
本发明提供了一种结构特殊的含有手性环己二胺基的铝化合物催化剂,该催化剂的结构式如下式(Ⅰ)所示:
上式Ⅰ中,考虑到空间位阻,该取代基R选择C1-C6的直链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。选择这些基团时,该铝化合物能够容易的合成,如果选择其他基团,铝化合物形成困难或者无法得到。R优选为甲基、乙基或正己基,最优选为正己基。
上述含有手性环己二胺基的铝化合物是由配体和烷基铝反应制得,其制备方法包括以下步骤:将化合物A(即配体)加入有机溶剂中,在-10~0 oC下加入三烷基铝,加完后使反应温度自然升至室温,然后将温度升至30~110oC进行反应,反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤,得式Ⅰ所述的含有手性环己二胺基的铝化合物。
上述制备方法中,反应式如下,其中,化合物A的结构式中,R为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基:
上述制备方法中,化合物A由手性环己二胺与邻苯二甲酸酐反应而得,具体方法为:将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液中,加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的手性环己二胺,加热进行回流反应,反应结束以后将反应液倒入水中,使晶体析出,待析出完全后过滤、洗涤,得化合物A。
上述制备方法中,化合物A和烷基铝发生加成反应,三烷基铝的烷基加成到化合物A中的C=O双键上,C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ= 1.5-2.0 附近有一组CH3或者CH2的特征峰,此特征峰就是N(O)(Ph)CCH 3或者N(O)(Ph)CCH 2R中CH3或者CH2的特征峰。
上述制备方法中,所述三烷基铝的分子式为AlR3,其中烷基R为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基,即三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝。
上述制备方法中,化合物A与三烷基铝的摩尔比1:1~1.3,优选1:1~1.05。
上述制备方法中,所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种,优选为己烷或甲苯。
上述制备方法中,有机溶剂用量为反应原料(化合物A和三烷基铝)总质量的5~40倍。
上述制备方法中,反应在惰性气体保护下进行,所述气体为惰性气体或氮气。
上述制备方法中,反应自然升到室温以后再升至30~110oC进行反应,例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC,优选40~60oC。在30~110oC(优选40~60oC)进行反应的时间为1~12小时,优选为3~6小时。反应后,用正己烷对沉淀进行洗涤。
上述所得手性化合物可以用作乙交酯开环聚合的催化剂。
本发明所述的含有手性环己二胺基的铝化合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物,含有手性环己二胺基的铝化合物对水比较敏感,在化合物A与烷基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝化合物水解,经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理,所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此,制备铝化合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外,以式Ⅱ所述的化合物为原料,将化合物A替换为式Ⅱ所述的化合物,按照上述含有手性环己二胺基的铝化合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含有手性环己二胺基的铝化合物。
以式Ⅱ所述的化合物制备含有手性环己二胺基的铝化合物时,有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种,优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料(化合物II和三烷基铝)总质量的5~40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶,得到纯度高的式Ⅰ含有手性环己二胺基的铝化合物。
本发明含有手性环己二胺基的铝化合物为配合物,配体的N、N、O、O与铝进行配位,配合物的结构和经典的环内酯催化剂(salenAl)的结构非常类似,催化效果好,具有较高的立体选择性。本发明对于该含有手性环己二胺基的铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护,并具体提供了一种利用该含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法,包括如下步骤:
将催化剂(式Ⅰ所示的含有手性环己二胺基的铝化合物)、有机溶剂、苄醇助催化剂和乙交酯混合,在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应,反应后将反应物进行处理得聚乙交酯。
本发明含有手性环己二胺基的铝化合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时,随着取代基R中碳原子数的增加催化活性有降低的趋势。
上述开环聚合反应中,乙交酯与四齿氮氧配位铝催化剂的摩尔比为50~1500:1,例如50:1、100:1、200:1、500:1、600:1、1000:1、1500:1。
上述开环聚合反应中,苄醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1~3:1。
上述开环聚合反应中,反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃,优选甲苯。
上述开环聚合反应中,聚合反应温度为20~110℃,例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高催化活性有升高的趋势。
上述开环聚合反应中,聚合反应时间为1-1440分钟,例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、300分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中,反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚乙交酯,得纯化后的聚乙交酯。所得聚乙交酯的分子量可控性高,可以在1-10万范围内调整。
本发明以自行研发的含有手性环己二胺基的铝化合物作为催化剂进行乙交酯开环聚合反应,反应得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物,分子量分布窄,分子量可控,产率高。本发明含有手性环己二胺基的铝化合物催化剂制备方法简单,成本低,产品收率高,催化剂结构变化多样、金属中心铝与配体N,N,O,O四齿配位,催化活性高、立体选择性高、反应速率快,是一种十分理想的催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此,具体保护范围见权利要求。
制备含有手性环己二胺基的铝化合物(I)
含有手性环己二胺基的铝化合物是由化合物A和三烷基铝通过烷基加成反应生成,或者由化合物Ⅱ和三烷基铝反应生成,反应式如下。
化合物A的制备方法为:将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液(浓度36-38wt%)中,加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的手性环己二胺,加热回流8小时,反应结束以后将反应液倒入水中,使晶体析出,析出完全后过滤、洗涤,得白色晶体,即为化合物A,产率94.2%。
以化合物A为原料制备式Ⅰ铝化合物
实施例1
在氮气气氛下,将化合物A 0.32 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-10℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三甲基铝,自然升到室温后,加热到80℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重,得0.34 g固体,产率89.5%。
所得产物核磁信息如下,从核磁信息可以看出,R为甲基的式Ⅰ铝化合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.75 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H), 7.40 (m, 6H,Ar–H), 3.70 (m, 2H, NCH), 2.10 (m, 6H, CH2CH 2), 1.69 (s, 6H, CCH 3), 1.57 (m,2H, CH2CH 2), –0.47(s, 3H, AlCH3). Anal. Calcd for C25H27AlN2O4: C 67.25, H 6.10,N 6.27. Found: C 67.21, H 6.13, N 6.31.
实施例2
在氮气氛下,将化合物A0.40 g溶于15 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍摩尔量的三乙基铝,缓慢升到室温后,加热反应温度到60℃反应12小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重,得到0.42g固体,产率80.8%。
所得产物核磁信息如下,从核磁信息可以看出,R为乙基的式Ⅰ铝配合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70(d, 1H, J = 7.1 Hz, Ar–H), 7.39 (m, 6H,Ar–H), 3.67 (m, 2H, NCH), 2.12 (m, 6H, CH2CH 2), 2.02 (q, J = 6.9 Hz, 4H,CH 2CH3), 1.52 (m, 2H, CH2CH 2), 1.25 (q, 2H, J = 6.1 Hz, AlCH 2CH3), 1.02 (t, 6H,J = 6.9 Hz, CH2CH 3), 0.62 (t, 3H, J = 6.1 Hz, AlCH2CH 3). Anal. Calcd forC28H33AlN2O4: C 68.84, H 6.81, N 5.73. Found: C 68.801, H 6.82, N 5.76.
实施例3
在氮气氛下,将化合物A0.30 g溶于9 mL干燥己烷中,在-5℃下加入1.1倍摩尔量的三正己基铝,升到室温后,加热到40℃反应2小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重,得到0.37 g固体,产率69.8%。
所得产品的核磁信息如下所示,由此可以看出R为正己基的式Ⅰ铝化合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H), 7.42 (m, 6H,Ar–H), 3.80 (m, 2H, NCH), 1.97 (m, 6H, CH2CH 2), 1.72 (m, 4H, CH2CH 2), 1.47 (m,4H, CH2CH 2), 1.32(m, 8H, CH2CH 2), 1.22 (m, 16H, CH2CH 2), 0.97 (m, 9H, CH2CH 3).Anal. Calcd for C40H57AlN2O4: C 73.14, H 8.75, N 4.26. Found: C 73.16, H 8.77,N 4.28.
实施例4
在氮气氛下,将化合物A0.35 g溶于10 mL干燥甲苯中,在0℃下加入1.1倍摩尔量的三正丁基铝,升到室温后,加热到110℃反应1小时, 反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重,得到0.44 g固体,产率81.5%。经核磁验证,产物结构式如式Ⅰ所示,R为正丁基。
以式(Ⅱ)配体为原料制备式Ⅰ铝化合物
实施例5
在氮气气氛下,将化合物A0.42 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-10℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三甲基铝,自然升到室温后,加热到80℃反应4小时,反应结束以后,加入61微升水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,得粗产品,将粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.44 g, 产率95.7%。
对所得产品进行表征,结果如下:
元素分析结果: C, 70.93; H, 6.48; N, 6.92 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.72 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar–H), 7.42 (m, 6H,Ar–H), 3.65 (m, 2H, NCH), 2.12 (m, 6H, CH2CH 2), 1.61 (s, 6H, CCH 3), 1.53 (m,2H, CH2CH 2).
HRESI-MS: m/z cacld. C24H26N2O4 [M-H]-; 405.1817, found: 405.1819.
从以上表征结果可以看出,所得产品即为上式(Ⅱ)中R为甲基的配体。
所用配体结构式如上式(II),R为甲基,反应过程为:在氮气气氛下,将配体0.35g溶于8 mL干燥己烷中,在-10℃下加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝,缓慢升到室温后,加热到50℃反应6小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重为0.35 g固体,产率92.1%。产物结构式如式Ⅰ所示,R为甲基。
实施例6
在氮气氛下,将化合物A 0.50 g溶于20 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍化合物A摩尔量的三乙基铝,自然升到室温后,加热反应温度到70℃反应12小时,反应结束后,加入72 微升水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,得粗产品,粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.47 g, 产率81.0%。
对所得产品进行表征,结果如下:
元素分析结果: C, 71.87; H, 6.96; N, 6.45 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69(d, 1H, J = 7.1 Hz, Ar–H), 7.36 (m, 6H,Ar–H), 3.65 (m, 2H, NCH), 2.14 (m, 6H, CH2CH 2), 2.05 (q, J = 6.4 Hz, 4H,CH 2CH3), 1.50 (m, 2H, CH2CH 2), 1.04 (t, 6H, J = 6.4 Hz, CH2CH 3)。
HRESI-MS: m/z cacld. C26H30N2O4 [M-H]-; 433.2124, found: 433.2126.
从以上表征结果可以看出,所得产品即为上式(Ⅱ)中R为乙基的配体。
所用配体结构式如上式(II),R为乙基,反应过程为:在氮气氛下,将配体0.40 g溶于12 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍配体摩尔量的三乙基铝,缓慢升到室温后,加热反应温度到60℃反应4小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重得到0.40 g固体,产率88.9%。产物结构式如式Ⅰ所示,R为乙基。
实施例7
在氮气氛下,将化合物A0.30 g溶于15 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍摩尔量的三正己基铝,自然升到室温后,加热到50℃反应7小时, 反应结束以后,加入43微升水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,得粗产品,粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.36 g, 产率81.8%。
对所得产品进行表征,结果如下:
元素分析结果: C, 74.69; H, 8.48; N, 5.12%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.82 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H), 7.38 (m, 6H,Ar–H), 3.68 (m, 2H, NCH), 2.04 (m, 4H, CH2CH2), 1.86 (m, 4H, CH2CH2), 1.45 (m,4H, CH2CH), 1.31 (m, 16H, CH2CH2), 0.95 (m, 6H, CH2CH3).
HRESI-MS: m/z cacld. C34H45N2O4 [M-H]-; 545.3376, found: 545.3372.
从以上表征结果可以看出,所得产品即为上式(Ⅱ)中R为正己基的配体。
所用配体结构式如上式(II),R为己基,反应过程为:在氮气氛下,将配体0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍配体摩尔量的三正己基铝,升到室温后,加热到80℃反应2小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重得到0.27 g,产率75.0%。产物结构式如式Ⅰ所示,R为正己基。
实施例8
在氮气气氛下,将化合物A 0.40 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-10℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三正丁基铝,自然升到室温后,加热到110℃反应2小时,反应结束以后,加入58 微升水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,得粗产品,经甲醇重结晶得纯产品0.48g, 产率92.3%。经核磁验证,所得产品即为上式(Ⅱ)中R为正丁基的配体。
所用配体结构式如上式(II),R为正丁基,反应过程为:在氮气氛下,将配体0.40 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-10℃下加入1.1倍配体摩尔量的三正丁基铝,升到室温后,加热到110℃反应1小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤,过滤,收集并干燥称重得到0.39 g,产率83.0%。产物结构式如式Ⅰ所示,R为正丁基。
制备聚乙交酯
实施例9
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol 催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10mmol的乙交酯,然后置于110oC的油浴中,反应5分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.06克,收率91.4%,分子量2.1万。
实施例10
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基。反应7分钟以后所得产品的质量为1.10 g,产率为94.8%,分子量为1.9万。
实施例11
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正丁基。反应10分钟以后所得产品的质量为1.09 g,产率为94.0%,分子量为2.1万。
实施例12
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基。反应12分钟以后所得产品的质量为1.11 g,产率为95.7%,分子量为2.0万。
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、100 µmol苄醇、20 mL甲苯以及10mmol的乙交酯,然后分别在20oC、40oC、60oC、80oC和100oC下反应,反应结束后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥。
其中,在20℃反应18小时,得1.14克产品,产率98.3%,分子量2.4万。
在40℃反应8小时,得1.12克产品,产率96.6%,分子量2.3万。
在60℃反应4小时,得1.10克产品,产率94.8%,分子量2.0万。
在80℃反应40分钟,得1.11克产品,产率95.7%,分子量2.5万。
在100℃反应20分钟,得1.12克产品,产率96.6%,分子量2.0万。
实施例14
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、30 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及10mmol的乙交酯,然后30oC反应15小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.10克,产率94.8%,分子量8.9万。
实施例15
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基), 30 µmol 苄醇、20 mL四氢呋喃以及15 mmol的乙交酯,然后置于50oC的油浴中,反应7小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.67克,产率96.0%,分子量9.8万。
实施例16
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正丁基)、100 µmol苄醇、5 mL甲苯以及5mmol的乙交酯,然后置于70oC的油浴中,反应3小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.55克,产率94.8%,分子量1.3万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正乙基)、20 µmol苄醇、20 mL甲苯以及5mmol的乙交酯,然后90oC反应1小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.56克,产率96.6%,分子量4.8万。
对比例1
镍催化剂的制备:所用配体结构式如上式(II),R为甲基,反应过程为:将配体0.40g溶于15 mL无水乙醇中,室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍,加热到50℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体,过滤并用己烷洗涤,干燥得镍催化剂,其结构式如下所示,R为甲基。
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为镍催化剂。反应24小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.53克,产率45.7%,分子量1.8万。
对比例2
铝催化剂的制备:配体所用配体结构式如下式(LH2),反应过程为:在无水无氧和惰性气体保护下,将配体0.20 g溶于10 mL甲苯中,-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝,缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体,过滤并用己烷洗涤,干燥得铝催化剂,其结构式如下所示LAlMe。
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。反应1小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.91克,收率78.4%,分子量2.0万。
对比例3
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚乙交酯质量为0.96g,产率为82.8%,分子量为1.9万。
对比例4
在氮气氛下,将化合物A 0.40 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三异丁基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到110℃反应24小时, 反应后加入60微升水停止反应,分液收集有机相,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂得粗产品,发现得到化合物没有发生变化(异丁基没有进行C=O加成反应)。三异丁基铝无法进行加成反应。C=O双键加成反应无法进行,得不到预期铝化合物。
对比例5
铝催化剂的制备:在氮气氛下,将化合物A 0.30 g溶于9 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物A摩尔量的三正庚基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应2小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥,得到0.18 g固体,产率30.0%(铝化合物的产率较低)。
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.50 g,产率为43.1%,分子量为1.2万。
对比例6
铝催化剂的制备:在氮气氛下,将下式化合物LD 0.20 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物LD摩尔量的三甲基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应3小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥,得到0.21 g固体,结构式如下式LDAlMe2,产率85.7%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应(HRESI-MS: m/z cacld. C20H18N2O4 [M-H]-; 349.1188, found:349.1190)。
按照实施例9的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.43 g,产率为37.1%,分子量为1.0万。
Claims (12)
3.根据权利要求2所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,所述三烷基铝的烷基为甲基、乙基或正己基。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,化合物A或化合物Ⅱ与三烷基铝的摩尔比为1:1~1.3。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,化合物A或化合物Ⅱ与三烷基铝的摩尔比为1:1~1.05。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,反应在气体保护下进行。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,升到室温以后再将温度升至30~110oC反应1~12小时。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征是:催化剂制备过程中,升到室温以后再将温度升至40~60oC反应3~6小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征是:乙交酯与催化剂的的摩尔比为50~1500:1;卞醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1~3:1。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征是:开环聚合反应时,所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征是:开环聚合反应时,反应温度为20~110℃,反应时间为1-1440分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711314926.8A CN108570143B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711314926.8A CN108570143B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108570143A CN108570143A (zh) | 2018-09-25 |
CN108570143B true CN108570143B (zh) | 2020-09-15 |
Family
ID=63576691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711314926.8A Active CN108570143B (zh) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108570143B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109503737B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-03-05 | 石家庄学院 | 一种聚苯乙烯固载的手性二胺类配体及其制备方法和应用 |
RU2715383C1 (ru) * | 2019-06-20 | 2020-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ТВС" | Способ получения (со)полимера гликолида и/или лактида для изготовления рассасывающихся хирургических изделий |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
CN104370951A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其应用 |
-
2017
- 2017-12-12 CN CN201711314926.8A patent/CN108570143B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103421034A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 手性铝化合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
CN104370951A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-25 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Aluminium salalen complexes based on 1,2-diaminocyclohexane and their exploitation for the polymerisation of rac-lactide;Stuart L. Hancock et al;《Dalton Transactions》;20130315;第42卷;第9279-9285页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108570143A (zh) | 2018-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108569993B (zh) | 含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用 | |
CN108570143B (zh) | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108570066B (zh) | 含有手性环己二胺基的铝化合物及其制备方法和应用 | |
CN108239102B (zh) | 含水杨醛基的铝配合物及其制备方法和应用 | |
CN108003183B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108570142B (zh) | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN108570144B (zh) | 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108084411B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108503812B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108239263B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108003087B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称氮氧配体及其制备方法和应用 | |
CN108503801B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN107955030B (zh) | 含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法和应用 | |
CN107973906B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 | |
CN107987267B (zh) | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108503661B (zh) | 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
CN108503576B (zh) | 含邻苯二胺基的非对称配体及其制备方法和应用 | |
CN107973743B (zh) | 含有乙二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用 | |
CN107973814B (zh) | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 | |
CN108084218B (zh) | 含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
CN108239261B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108017777B (zh) | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN108003336B (zh) | 利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN107936238B (zh) | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN108503802B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |