CN109456342B - 一种1,2-加成喹啉基锂配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种1,2‑加成喹啉基锂配合物及其合成方法和应用，属于催化剂制备技术领域，目的在于提供一种1,2‑加成喹啉基锂配合物及其合成方法，该方法是以喹啉为底物，与烷基金属锂作用发生加成反应，这类1,2‑加成喹啉基锂配合物可用于催化ε‑己内酯的开环聚合反应。合成方法简单，且产率较高，该催化剂对ε‑己内酯开环聚合反应具有很高的催化活性，不仅可制备出高分子量的聚己内酯，而且能制备出分子量可控聚合物。由于这类催化剂的可降解性强、生物相容性好、毒性小，可以很好地用于催化合成可降解的聚酯材料。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种1,2-加成喹啉基锂配合物及其合成方法和应用。
背景技术
聚己内酯是一种由人工合成的聚酯类生物高分子材料。近年来，由于金属配合物催化ε-己内酯开环聚合反应的高效性及所得聚己内酯分子量的可控性，通过金属配合物引发的ε-己内酯开环聚合反应得到广泛关注。设计合成高活性、高立体选择性的金属配合物催化剂对催化己内酯开环聚合生成分子量可控、分子量分布度窄的聚合物是聚己内酯材料合成中的一个重要课题，对促进 PCL 的广泛应用有很高的研究价值。
据报道，大部分金属如铝、锌、镁、锡等的配合物都是优良的己内酯开环聚合的引发剂/催化剂，但若聚酯被用在医用或食品包装领域，其中微量的有毒残余金属会对人体产生毒副作用，为了解决这一问题，对人体无毒或毒副作用小的金属配合物如锂、钠、钾、镁、钙、铁的配合物和有机小分子催化剂进入了人们的研究视线。锂是一种对环境友好的金属元素，制备其配合物成本较低。与金属配位的配体的结构是影响聚合反应的关键因素。目前，具有较大空间结构的配体可用来稳定金属锂中心并减少锂副产物的生成，从而成为有效的开环聚合反应的引发剂，也使得聚合反应有较好的可控性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,2-加成喹啉基锂配合物及其合成方法，该锂配合物作为ε-己内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种1,2-加成喹啉基锂配合物，其结构式如下：
一种1,2-加成喹啉基锂配合物的合成方法，包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将喹啉与四氢呋喃溶剂互溶，然后在0℃冰水浴条件下，逐滴加入烷基锂的正己烷溶液，搅拌反应15min，恢复至室温后继续搅拌反应2h，反应完成后通过减压蒸发四氢呋喃溶剂的方法使溶液达到饱和状态，在-20~-30℃的条件下，静置24h后，有黄色块状晶体的产物析出，快速过滤除去溶液，再加入正己烷洗涤黄色晶体固体，过滤除去正己烷溶剂，在真空下干燥后得到1,2-加成喹啉基锂配合物。
所述四氢呋喃与喹啉的体积比为15:1~20:1。
所述烷基锂与喹啉的摩尔比为1.2:1。
所述烷基锂为甲基锂或正丁基锂。
一种1,2-加成喹啉基锂配合物应用于ε-己内酯开环聚合反应，包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将1,2-加成喹啉基锂配合物作为催化剂溶解于四氢呋喃中，按照单体：催化剂：助催剂的摩尔比分别为200:2:2，400:2:2，200:2:0的比例，在25~60℃条件下，加入助催剂苯甲醇和单体ε-己内酯（其中，当温度为35℃时先加入助催化剂苯甲醇，搅拌反应30 min后，再加入单体），控制温度在25~60℃条件下搅拌反应6~90min，在反应过程中，监测单体转化率时，等时间间隔地均匀取反应液6次，用核磁共振氢谱分析计算每次所取反应液中单体的转化率，且记录最终转化率。然后加入1-2 mL猝灭剂（95％甲醇+5%盐酸）终止反应，再加入50-100 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤除去甲醇，再继续补加甲醇充分洗涤白色聚合物，最后干燥得到精制的聚己内酯产物。
本发明的有益效果如下：
本发明选用含一个N原子的喹啉杂环化合物分别与不同的烷基金属锂进行反应，可方便地得到不同取代基的1,2-加成的锂配合物催化剂，该锂配合物具有手性，在用于催化ε-己内酯开环聚合时，不仅活性很高，而且可有效地控制内酯的聚合。该锂配合物催化剂可有效地催化ε-己内酯开环聚合反应。反应过程中条件温和（25-60℃），1小时之内，基本上全部单体等量转化为聚己内酯。与相关文献报道的金属配合物催化剂比较，其催化ε-己内酯开环聚合的反应温度一般在80℃左右，反应时间在1-2 h，最终转化率为90%-92%。而本专利中制备的锂配合物催化剂在温度为25-60℃，反应时间为6-90 min时，催化ε-己内酯开环聚合反应的最终转化率可高达99%，可以看出反应条件比相关文献报道的更温和，单体转化率更高，最重要的是，由于催化剂的手性结构，能制备得到分子量可控聚合物。该类锂催化剂毒性小，催化所得的聚己内酯有较好的生物相容性，是性能良好的聚酯材料。
附图说明
图1为本发明的合成方法的原理图。
图2为本发明实施例1的1,2-加成喹啉基锂配合物的核磁共振氢谱谱图。
图3为本发明实施例1的1,2-加成喹啉基锂配合物的核磁共振碳谱谱图。
图4为本发明实施例2的1,2-加成喹啉基锂配合物的核磁共振氢谱谱图。
图5为本发明实施例2的1,2-加成喹啉基锂配合物的核磁共振碳谱谱图。
具体实施方式
所有反应均是在已干燥处理过的高纯氮气（≥99.999%）保护下进行，使用标准的反应技术（无水无氧的Schlenk技术）操作。
实施例1
1,2-加成喹啉基锂金属催化剂1（R = CH3）的制备
在无水无氧的氮气氛围条件下，将喹啉（1.18 mL，10 mmol）与四氢呋喃溶剂（20mL）混溶，然后在0℃冰水浴条件下，逐滴加入1.2倍摩尔量的甲基锂（7.5 mL，1.6 mol/L的溶解有甲基锂的正己烷溶液，甲基锂为12 mmol），搅拌反应15min，恢复至室温后继续搅拌反应2h，反应完成后通过减压蒸发四氢呋喃溶剂的方法使溶液达到饱和状态，在-20℃的条件下，静置24h后，有黄色块状晶体的产物析出，快速过滤除去溶液，再加入正己烷洗涤黄色晶体固体，过滤除去正己烷溶剂，在真空下干燥后得到1,2-加成喹啉基锂配合物，产率84%。1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 7.01 (t, J = 7.6 Hz, 1H,ArH), 6.85 (d, J = 7.2 Hz,1H,ArH), 6.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H,ArH), 6.21 (t, J = 9.8 Hz, 2H,ArH), 5.29 (d,J = 9.2 Hz, 1H,ArH), 4.06 (s, 1H,ArH), 3.03 (d, J = 23.0 Hz, 1H,ArH), 0.97(t, J = 8.2 Hz, 3H,CH 3 )。
实施例2
1,2-加成喹啉基锂金属催化剂2（R = CH2CH2CH2CH3）的制备
在无水无氧的氮气氛围条件下，将喹啉（1.18 mL, 10 mmol）与四氢呋喃溶剂（20mL）混溶，然后在0℃冰水浴条件下，逐滴加入1.2倍摩尔量的正丁基锂（4.8 mL，2.5 mol/L的溶解有甲基锂的正己烷溶液，甲基锂为12 mmol），搅拌反应15min，恢复至室温后继续搅拌反应2h，反应完成后通过减压蒸发四氢呋喃溶剂的方法使溶液达到饱和状态，在-30℃的条件下，静置24h后，有黄色块状晶体的产物析出，快速过滤除去溶液，再加入正己烷洗涤黄色晶体固体，过滤除去正己烷溶剂，在真空下干燥后得到1,2-加成喹啉基锂配合物，产率89%。1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 7.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H,ArH), 7.03 (d, J = 6.3Hz, 1H,ArH), 6.59 (d, J = 9.2 Hz, 1H,ArH), 6.51 (t, J = 6.7 Hz, 1H,ArH), 5.62(d, J = 4.6 Hz, 1H,ArH), 4.42 (s, 1H,ArH), 1.99 (s, 1H,ArH), 1.68 (d, J = 6.1Hz, 1H,CH 2 ), 1.57 (s, 2H,CH 2 ), 1.45 (d, J = 5.9 Hz, 2H,CH 2 ), 1.01 (t, J = 6.9Hz, 3H,CH 3 ).13C NMR (151 MHz, C6D6) δ 162.69 , 148.66, 135.48, 129.60 , 129.05, 127.33, 125.38, 121.23, 38.79, 31.67, 22.58, 13.91。
实施例3-8：催化剂2催化ε-己内酯开环聚合反应性能研究。
实施例3-6采用上述实施例2中的1,2-加成喹啉基锂配合物2作为催化剂，在不同的温度和溶剂，相同的单体、催化剂、助催化剂比例为200:2:0的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
在无水无氧的氮气氛围条件下，将上述实施例2所制备的1,2-加成喹啉基锂配合物锂催化剂2固体称取26.7 mg （50 μmol）完全溶解于5 mL四氢呋喃（二氯甲烷）溶剂中，分别控制温度在25，35，60 ℃下按照单体:催化剂:助催化剂=200:2:0的比例加入0.55 mL（5mmol）ε-己内酯单体，分别控制温度在25，35，60 ℃条件下搅拌反应6-90 min。在反应过程中，监测单体转化率时，等时间间隔地均匀取反应液0.1 mL 6次，用600 M核磁共振氢谱分析计算每次所取反应液中单体的转化率。待反应完全后，加入1 mL猝灭剂（95％甲醇+5%盐酸）终止反应，再加入100 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤除去甲醇，接着继续补加甲醇充分洗涤白色聚合物，最后干燥得到精制的聚己内酯产物。聚合反应结果见表1编号1-4。可见，当聚合反应温度越高时，达到完全转化（转化率大于95％）所需要的反应时间越短，且在四氢呋喃溶剂中进行的聚合反应活性更高，结果更优，分子量分布更窄。
实施例7-8采用上述实施例2中1,2-加成喹啉基锂配合物2作为催化剂，在相同的温度和溶剂，不同的单体、催化剂、助催化剂比例下进行ε-己内酯开环聚合反应。
在无水无氧的氮气氛围条件下，将上述实施例2中所制备的1,2-加成喹啉基锂配合物锂催化剂2固体称取26.7 mg（50 μmol）完全溶解于4.5 mL二氯甲烷溶剂中，在35 ℃下加入0.5 mL苯甲醇（0.1 mol/L，溶解在二氯甲烷中，50 μmol）作为助催化剂，搅拌反应30min。然后，分别按照不同的单体、催化剂、助催化剂比例加入ε-己内酯单体（实施例7加入0.55 mL（5 mmol）单体，实施例8加入1.1 mL（10 mmol）单体）。控制温度在35 ºC条件下分别搅拌反应8-9 min。在反应过程中，监测单体转化率时，等时间间隔地均匀取反应液0.1 mL6次，用600 M核磁共振氢谱分析计算每次所取反应液中单体的转化率。然后加入2 mL猝灭剂（95％甲醇+5%盐酸）终止反应，再加入50 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤除去甲醇，接着补加甲醇充分洗涤白色聚合物，最后干燥得到精制的聚己内酯产物。聚合反应结果见表1编号5-6。可见，当增大单体浓度时，分子量会增大，分子量分布变窄。
表1 喹啉基锂配合物2作为催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应结果
Claims (5)
1.一种1,2-加成喹啉基锂配合物，其特征在于：其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的1,2-加成喹啉基锂配合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将喹啉与四氢呋喃溶剂互溶，然后在0℃冰水浴条件下，逐滴加入烷基锂的正己烷溶液，搅拌反应15min，恢复至室温后继续搅拌反应2h，反应完成后通过减压蒸发四氢呋喃溶剂的方法使溶液达到饱和状态，在-20~-30℃的条件下，静置24h后，有黄色块状晶体的产物析出，快速过滤除去溶液，再加入正己烷洗涤黄色晶体固体，过滤除去正己烷溶剂，在真空下干燥后得到1,2-加成喹啉基锂配合物；
所述烷基锂为甲基锂或正丁基锂。
3.根据权利要求2所述的一种1,2-加成喹啉基锂配合物的合成方法，其特征在于：所述四氢呋喃与喹啉的体积比为15:1~20:1。
4.根据权利要求2所述的一种1,2-加成喹啉基锂配合物的合成方法，其特征在于：所述烷基锂与喹啉的摩尔比为1.2:1。
5.一种如权利要求1所述的1,2-加成喹啉基锂配合物应用于ε-己内酯开环聚合反应。
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