CN113999401B - 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113999401B
CN113999401B CN202111411608.XA CN202111411608A CN113999401B CN 113999401 B CN113999401 B CN 113999401B CN 202111411608 A CN202111411608 A CN 202111411608A CN 113999401 B CN113999401 B CN 113999401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
organic framework
framework material
acid metal
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111411608.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113999401A (zh
Inventor
陈圣春
张程鹏
钱俊峰
陈群
何明阳
韦梅峻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202111411608.XA priority Critical patent/CN113999401B/zh
Publication of CN113999401A publication Critical patent/CN113999401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113999401B publication Critical patent/CN113999401B/zh
Priority to US17/873,184 priority patent/US20230158477A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用，含钴同多钼酸金属有机框架材料包括钴离子与2,3,5,6‑四氟‑二(1,2,4‑三氮唑‑1‑甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Co(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]。本发明的含钴同多钼酸金属有机框架材料对对二氧环己酮本体开环具有较好的催化活性，制备的聚对二氧环己酮重均分子量超过7万，可以应用在高分子材料领域。

Description

一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对二氧环己酮(poly(p-dioxanone)，简称PPDO)，是一种具有优异生物相容性、生物可吸收性和药物透过性的脂肪族聚酯醚。PPDO分子链中具有独特的醚键，使其在具有良好的强度的同时还具有优良的韧性，高分子量的PPDO可应用于外科缝合线，也可以用于制造骨板和组织修复材料。与聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯等生物降解脂肪族聚酯相比，PPDO还具有突出的单体可回收性，在150～250℃温度范围内减压条件下，可发生解聚反应，得到单体对二氧环己酮，并且在适合条件下单体回收率高达99％，回收的单体又可以用于制备PPDO。因此，PPDO非常适合于生产一次性使用的塑料制品。
PPDO是由单体对二氧环己酮(PDO)开环聚合而得，为了获得高分子量的PPDO，可通过两种合成途径实现，即直接开环聚合的一步合成法和先预聚后扩链的两步合成法。Forschener等人采用辛酸亚锡作催化剂，同时采用十二烷醇作助催化剂实现对PDO的开环聚合，当单体与催化剂的比例为10000:1时，所得PPDO分子量为81000，但其转化率仅为67％(US5652331；US5717059；WO9721753)。Jamiokowski等人用辛酸亚锡作催化剂先合成低分子量的PPDO，然后再进一步固相聚合制备出特性粘度为2.3–8dL/g的高分子量PPDO(EP0691359；US5869597)。Raquez等人采用三异丙醇铝作催化剂，实现了PDO的开环聚合，得到的聚合产物最高的特性粘度仅为0.77dL/g，单体转化率也只有70％(Raquez J.-M.,Degée P.,Narayan R.,Dubois P.Macromolecules 2001,34,8419-8425)。Doddi等人采用非常不稳定的二乙基锌催化PDO开环聚合，聚合条件较为苛刻，聚合72小时后，聚合产物的分子量也较低(特性粘度为0.7dL/g)(US4052988)。Kricheldorf等人采用乳酸锌实现了PDO的开环聚合，在100℃条件下，当单体和催化剂比为2000:1时，反应14天，所得聚合物粘度可达0.95dL/g，但产率只有62％(Kricheldorf H.R.,Damrau D.O.Macromol.Chem.Phys.1998,199,1089-1097)。王玉忠等人曾采用三乙基铝磷酸水盐体系、异丙醇镧等催化剂用于PDO开环聚合制得PPDO(Yang K.-K.,Guo Y.-H.,Wang Y.-Z.,Wang X.-L.,ZhouQ.Polym.Bul.2005,54,187-193；Zhu X.-L.,Wu G.,Qiu Z.-C.,Zhou Y.,Gong J.,YangK.-K.,Wang Y.-Z.J.Polym.Sci.Pol.Chem.2008,46,5214-5222)。
至今为止，由于PDO的结构相对稳定，开环聚合要比乙交酯、丙交酯、己内酯困难很多，专利和文献所报道的催化剂活性不高，而且聚合时间长、单体转化率低和聚合产物的分子量低。因此，研究开发环酯单体开环聚合活性高、稳定性好的催化剂，并用于PDO的开环聚合反应具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了进一步拓展含钴同多钼酸金属有机框架材料应用于催化PDO本体开环聚合制备PPDO，公开一种含钴的多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和催化PDO开环聚合制备PPDO的应用。该含钴多钼酸金属有机框架材料制备方法简单易行，且产率较高，重现性好。该含钴多钼酸金属有机框架材料，在不加醇类引发剂的情况下，能催化PDO本体开环聚合，制得的PPDO重均分子量超过7万，分子量分布指数小于1.5，在医用高分子材料领域具有较好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含钴同多钼酸金属有机框架材料，包括钴离子与2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Co(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]；
其中，tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的钼酸根阴离子。
作为本发明含钴同多钼酸金属有机框架材料的一种优选方案，其中：所述三维网络结构属于三斜晶系，空间群为P-1，分子式为C12H10CoF4Mo3N6O11，分子量为827.94；晶胞参数为：
Figure BDA0003374283870000021
Figure BDA0003374283870000022
α＝106.519(7)°，β＝92.137(5)°，γ＝99.520(6)°，晶胞体积为
Figure BDA0003374283870000023
Figure BDA0003374283870000024
Z＝2。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，包括，
提供组合物，其中，所述组合物包括钴盐、二水合钼酸钠、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯及溶剂；以及，
对所述组合物进行加热反应，获得所述含钴同多钼酸金属有机框架材料。
作为本发明含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钴盐与所述二水合钼酸钠的物质的量之比为1:1～1:2；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述钴盐的物质的量之比为1:2～1:6；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述二水合钼酸钠的物质的量之比为1:1～1:5。
作为本发明含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钴盐包括六水合氯化钴、四水合醋酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
作为本发明含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为水，每0.1毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应3～10毫升的水。
作为本发明含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，加热温度为120～160℃，加热时间为12～36小时。
本发明的另一个目的是提供一种催化对二氧环己酮开环聚合制备聚对二氧环己酮的方法，将上述任一项所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料和对二氧环己酮在反应温度下进行本体开环聚合反应，制得聚对二氧环己酮。
作为本发明催化对二氧环己酮开环聚合制备聚对二氧环己酮的方法的一种优选方案，其中：所述含钴同多钼酸金属有机框架材料和所述对二氧环己酮摩尔比为1:2000～1:8000；
其中，所述本体开环聚合反应，温度为60～100℃，反应时间为24～72小时。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的方法制备的聚对二氧环己酮，所述聚对二氧环己酮重均分子量为6～9万，分子量分布指数为1.3～1.5，可以应用在医用高分子材料领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开的一种含钴同多钼酸金属有机框架材料热稳定性好，其合成方法操作方便，重现性好。该含钴同多钼酸金属有机框架材料对对二氧环己酮本体开环具有较好的催化活性，制备的聚对二氧环己酮重均分子量超过7万，可以应用在高分子材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料中钴离子的配位环境图；
图2为本发明实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料三维网络结构图；
图3为本发明实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料的粉末衍射示意图；
图4为本发明实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料的热重示意图；
图5为本发明实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料催化对二氧环己酮开环聚合转化率与PPDO重均分子量及分子量分布指数关系示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率58％(48.1毫克，基于tfbtb)。
对实施例1制备的含钴同多钼酸金属有机框架材料进行表征。
红外数据测定采用Nicolet ESP 460仪器。红外数据(KBr,cm–1)：3448br,3159w,3129w,2971w,1736w,1522m,1533m,1489m,1432w,1394w,1351w,1316w,1284m,1212w,1188w,1126m,1033m,1003w,988m,953s,934s,903s,859s,934s,903s,871m,859m,827s,720s,676s,610s,488m,447m。
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线
Figure BDA0003374283870000051
以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或N–H，1.2倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。含钴同多钼酸金属有机框架材料中钴离子的配位环境图见图1。含钴同多钼酸金属有机框架材料三维网络结构图见图2。
表1
Figure BDA0003374283870000052
Figure BDA0003374283870000061
采用Rigaku D/Max-2500仪器对含钴同多钼酸金属有机框架材料的相纯度表征，见图4。含钴同多钼酸金属有机框架材料的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化对二氧环己酮开环聚合的应用提供了保证。
含钴同多钼酸金属有机框架材料的热稳定性可通过热重分析仪(仪器型号：NETZSCH/TG 209F3)来表征，含钴同多钼酸金属有机框架材料的热重示意图见图4。结果表明，该含钴同多钼酸金属有机框架材料骨架具有高的热稳定性，能稳定到300℃。
实施例2
将四水合醋酸钴(149.4毫克，0.6毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率46％(38.1毫克，基于tfbtb)。
实施例3
将四水合醋酸钴(49.8毫克，0.2毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率28％(23.2毫克，基于tfbtb)。
实施例4
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(20.5毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率33％(27.4毫克，基于tfbtb)。
实施例5
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(102.5，毫克0.5毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率21％(17.4毫克，基于tfbtb)
实施例6
将四水合醋酸钴(74.7毫克，0.3毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率24％(19.9毫克，基于tfbtb)
实施例7
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(164.0毫克，0.8毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率29％(24.1毫克，基于tfbtb)
实施例8
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(10毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率39％(32.3毫克，基于tfbtb)。
实施例9
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(3毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率23％(19.1毫克，基于tfbtb)。
实施例10
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率42％(34.8毫克，基于tfbtb)。
实施例11
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率28％(23.3毫克，基于tfbtb)。
实施例12
将六水合氯化钴(95.1毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率31％(25.7毫克，基于tfbtb)。
实施例13
将七水合硫酸钴(112.5毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率38％(31.5毫克，基于tfbtb)。
实施例14
将六水合硝酸钴(116.4毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率40％(33.2毫克，基于tfbtb)。
实施例15
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应12小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率33％(27.4毫克，基于tfbtb)。
实施例16
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应36小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率36％(29.8毫克，基于tfbtb)。
实施例17
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(3毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率27％(22.4毫克，基于tfbtb)。
实施例18
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(10毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率22％(18.3毫克，基于tfbtb)。
实施例19
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下反应12小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率21％(17.4毫克，基于tfbtb)。
实施例20
将四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下反应36小时后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到紫色块状晶体，产率25％(20.7毫克，基于tfbtb)。
对比例1
将二水合钼酸钠换成其它钼酸盐(如钼酸铵或磷钼酸钠，0.3毫摩尔)、四水合醋酸钴(0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例2
将tfbtb替换成其它氮杂环类配体(如1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、1-甲基-1,2,4-三氮唑、1,2,3-三氮唑或4,4’-联吡啶，0.1毫摩尔)、四水合醋酸钴(99.6毫克，0.4毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
对比例3
将四水合醋酸钴换成其它金属盐(如硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、氯化锰或三氯化铁，0.4毫摩尔)、tfbtb(31.1毫克，0.1毫摩尔)、二水合钼酸钠(61.5毫克，0.3毫摩尔)和去离子水(6毫升)加入到15毫升的聚四氟乙烯高压釜中，在140℃下反应1天后以5℃/小时的速率缓慢冷却至室温，得到的都是无定形粉末，均未获得适合X-射线单晶分析的晶体样品。
实施例21
对实施例1中的含钴同多钼酸金属有机架材料催化对二氧环己酮开环聚合性能研究。
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和3.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至80℃，48小时后制得聚对二氧环己酮(PPDO)。
经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率与PPDO分子量的关系(仪器型号：Bruker AVANCE 400MHz)，见图5。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
PPDO的分子量测定：取7.0毫克PPDO，溶于1毫升六氟异丙醇溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为76850，分子量分布指数为1.48。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：六氟异丙醇；流速0.6毫升/分钟；检测器：RID-10A检测器；校正：使用分子量在2000至100000不等的四种不同标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校正。
实验例22
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和3.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在60℃，保温反应48小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为68964，分子量分布指数为1.42。
实验例23
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和3.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在100℃，保温反应48小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为72467，分子量分布指数为1.44。
实验例24
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和3.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在80℃，保温反应24小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为66793，分子量分布指数为1.38。
实验例25
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和3.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在80℃，保温反应72小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为67324，分子量分布指数为1.37。
实验例26
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和1.35毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.0016毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在80℃，保温反应48小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为71354，分子量分布指数为1.45。
实验例27
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和5.31毫克含钴同多钼酸金属有机框架材料(0.0064毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，在80℃，保温反应48小时。聚合反应毕，冷却至室温，用20mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂溶解，经离心回收含钴同多钼酸金属有机框架材料，再往滤液加入120mL甲醇析出聚合物，于45℃真空中干燥，得到白色产品PPDO。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为100％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为66889，分子量分布指数为1.37。
对比例4
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和1.0毫克四水和醋酸钴(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至80℃，恒温反应反应48小时。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率为47.2％。
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量为13985，分子量分布指数为1.98。
对比例5
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和1.25毫克tfbtb(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至80℃，恒温反应48小时。经1H NMR定量分析检测对二氧环己酮的转化率，发现配体tfbtb对催化催化对二氧环己酮开环聚合活性极低，单体转化率小于5％.
采用实施例21的PPDO分子量测定方法，通过计算得出重均分子量小于1000，分子量分布指数为1.11。
对比例6
将2041毫克对二氧环己酮(20毫摩尔)和0.97毫克二水合钼酸钠(0.004毫摩尔)加入到Schlenk反应管中，升温至80℃，恒温反应48小时。经1H NMR定量分析，对二氧环己酮没有转化，未得到PPDO。
本发明公开一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和催化对二氧环己酮开环聚合的应用，涉及聚对二氧环己酮催化剂领域。其化学式为[Co(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]，式中tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的同多钼酸根阴离子。这种含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法为：封闭条件下，2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与钴盐和二水合钼酸钠在蒸馏水中，经由热反应得到。本发明的合成方法操作方便，产率较高，重现性好。该含钴同多钼酸金属有机框架材料，在不加醇类引发剂的情况下，能催化对二氧环己酮本体开环聚合，制得的聚对二氧环己酮重均分子量超过7万，分子量分布指数小于1.5，在医用高分子材料领域具有较好的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种含钴同多钼酸金属有机框架材料，其特征在于：包括钴离子与2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Co(tfbtb)(Mo3O10)(H2O)]；
其中，tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，[Mo3O10]为三核的钼酸根阴离子；
所述三维网络结构属于三斜晶系，空间群为P-1，分子式为C12H10CoF4Mo3N6O11，分子量为827.94；晶胞参数为：a=8.0162(5) Å, b=8.9177(8) Å，c=15.5957(10) Å，α=106.519(7)°，β=92.137(5)°，γ=99.520(6)°，晶胞体积为1049.94(14) Å3，Z=2。
2.如权利要求1所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括，
提供组合物，其中，所述组合物包括钴盐、二水合钼酸钠、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯及溶剂；以及，
对所述组合物进行加热反应，获得所述含钴同多钼酸金属有机框架材料。
3.如权利要求2所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐与所述二水合钼酸钠的物质的量之比为1:1~1:2；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述钴盐的物质的量之比为1:2~1:6；
所述2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯与所述二水合钼酸钠的物质的量之比为1:1~1:5。
4.如权利要求2或3所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐包括六水合氯化钴、四水合醋酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，每0.1毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应3~10毫升的水。
6.如权利要求2、3、5中任一项所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应，加热温度为120 ~160 ℃，加热时间为12~36小时。
7.一种催化对二氧环己酮开环聚合制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于：将如权利要求1所述的含钴同多钼酸金属有机框架材料和对二氧环己酮在反应温度下进行本体开环聚合反应，制得聚对二氧环己酮。
8.如权利要求7所述的催化对二氧环己酮开环聚合制备聚对二氧环己酮的方法，其特征在于：所述含钴同多钼酸金属有机框架材料和所述对二氧环己酮摩尔比为1:2000~1:8000；
其中，所述本体开环聚合反应，温度为60~100 ℃，反应时间为24~72小时。
9.如权利要求7或8所述的方法制备的聚对二氧环己酮，其特征在于：所得聚对二氧环己酮重均分子量为6~9万，分子量分布指数为1.3~1.5，可以应用在医用高分子材料领域。
CN202111411608.XA 2021-11-25 2021-11-25 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 Active CN113999401B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111411608.XA CN113999401B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
US17/873,184 US20230158477A1 (en) 2021-11-25 2022-07-26 Organic frame material having cobalt-containing isopoly-molybdic acid metal, method of manufacturing the same, and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111411608.XA CN113999401B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113999401A CN113999401A (zh) 2022-02-01
CN113999401B true CN113999401B (zh) 2022-05-20

Family

ID=79930318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111411608.XA Active CN113999401B (zh) 2021-11-25 2021-11-25 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230158477A1 (zh)
CN (1) CN113999401B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114395133B (zh) * 2021-12-03 2023-07-21 常州大学 一种同多钒酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
CN114395132B (zh) * 2021-12-03 2023-05-05 常州大学 一种同多钼酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507708B2 (en) * 2008-12-19 2013-08-13 The University Of Sydney Organometallic catalyst and preparation thereof
CN105820182B (zh) * 2016-05-10 2018-03-02 常州大学 一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN107096571B (zh) * 2017-06-20 2019-12-13 吉林师范大学 一种多酸基钴金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用
CN107556485B (zh) * 2017-08-14 2020-11-10 常州大学 一种钴配位聚合物材料及其制备方法和应用
CN110229442A (zh) * 2019-06-27 2019-09-13 常州大学 一种有机金属盐高聚物复合材料的制备方法
CN110156588B (zh) * 2019-06-28 2020-12-15 常州大学 一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法
CN110643024B (zh) * 2019-09-06 2022-06-28 杭州师范大学 一种用于制备聚对二氧环己酮的有机金属催化剂
CN112563522A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 西北大学 一种钴掺杂二氧化钼电催化剂的制备方法及其应用
CN113956499B (zh) * 2021-11-25 2022-11-11 常州大学 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN113929924B (zh) * 2021-11-30 2022-04-22 常州大学 一种用于制备聚乳酸的同多钼酸金属有机框架材料和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230158477A1 (en) 2023-05-25
CN113999401A (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113999401B (zh) 一种含钴同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
Liu et al. Living ring-opening homo-and copolymerisation of ε-caprolactone and L-lactide by cyclic β-ketiminato aluminium complexes
CN113929924B (zh) 一种用于制备聚乳酸的同多钼酸金属有机框架材料和制备方法
Idage et al. Ring opening polymerization of dilactide using salen complex as catalyst
CN113956499B (zh) 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用
US20230167237A1 (en) Isopoly-molybdic acid coordination polymer for catalyzing ring-opening polymerization of lactide and method of manufacturing the same
CN107556465B (zh) 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法
Wang et al. Synthesis of poly (D, L‐lactic acid) modified by cholic acid via direct melt copolycondensation and its characterization
CN101367921A (zh) 一种丙交酯开环合成聚乳酸的方法
Sachdeva et al. Calixarene-Metal Complexes in Lactide Polymerization: The Story so Far
Jiang et al. Phenoxy-imine/-amide aluminum complexes with pendant or coordinated pyridine moieties: Solvent effects on structural type and catalytic capability for the ROP of cyclic esters
CN110183639A (zh) 一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用
US11878288B2 (en) Isopoly-molybdic acid coordination polymer catalyst, method of manufacturing the same and application thereof
CN109749072B (zh) 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
CN111087596B (zh) 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法
Grafov et al. New Sn (IV) and Ti (IV) bis (trimethylsilyl) amides in D, L-lactide polymerization, SEM characterization of polymers
CN107501535B (zh) 用于开环聚合制备聚乳酸的锌配合物催化剂及其制备方法
CN114395133B (zh) 一种同多钒酸配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
CN114752042A (zh) 一种高分子量聚酯的制备方法及产品
CN107417900B (zh) 用于制备聚乙醇酸的锌配位聚合物催化剂及其制备方法
CN113185678B (zh) 催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法
CN107556484B (zh) 具有催化乙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法
CN114853800B (zh) 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用
Sinenkov et al. Bulk polymerization of rac-lactide initiated by guanidinate alkoxide complexes of rare earth metals. The molecular structure of the cluster [{(Me 3 Si) 2 NC (NPr i) 2} Nd] 4 (μ 3-OPr i) 8 Li 7 (μ 2-Cl) 3 (μ 3-Cl) 2 (μ 4-Cl) 2
CN114874250B (zh) 一种吡啶基含n配位的双金属铝配合物及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant