CN111087596B - 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法，主要解决现有技术中存在的连续开环聚合制备聚乙交酯的工艺复杂、聚合时间长、聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量不稳定的问题。本发明通过采用一种钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4；R为1～10个碳原子的烷基；具有2～10个碳原子的二元醇；至少一种脂肪族有机酸；至少一种磷酸酯化合物；其中，以摩尔比计，所述二元醇:钛化合物为1～150：1，所述脂肪族有机酸:钛化合物为1～10：1，所述磷酸酯化合物:钛化合物为0.1～5：1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于连续开环制备聚乙交酯的工业化生产中。

Description

连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法
技术领域
本发明涉及一种连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法。
背景技术
聚乙交酯作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙交酯的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙交酯取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙交酯在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
聚乙交酯的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙交酯的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。
Figure BDA0001838014630000011
JPH07126358、JPH1060101、JPH10168171、JPH11349670、US2005169817等介绍了乙交酯开环聚合的工艺路线。US2010234557提出使用环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的方法，将环酯在反应釜中进行预聚合，合成具有较低分子量的聚乙交酯，再进入双螺杆挤出机进一步聚合，得到具有较高分子量的聚乙交酯，最后对产物进行固相聚合，生产高分子量的聚乙交酯。CN1525986提供一种生物降解速率可控、质量均匀、黄度指数在40以下的聚乙交酯生产工艺，包含使乙交酯在熔融态下进行开环聚合、使聚合产物从熔融态转化为固体、使该聚合产物进行固相聚合以及使该固态聚合物再进行热捏合等四个步骤。
在聚乙交酯的商业化生产中，更快的聚合速率能够使得聚合工艺更简洁，从而提高生产效率，降低生产成本。提高聚合温度是一种解决方案，但聚合温度的提高会破坏反应平衡，增大产物的解聚速率，严重影响聚合物的分子链增长。同时副反应的增加也会导致产物的黄度指数增大。增加金属催化剂的用量是另一种解决方案，但在开环聚合中向反应体系中加入过量的催化剂，产物中残留的金属化合物会降低聚乙交酯的热稳定性。在乙交酯开环聚合制备聚乙交酯的过程中，聚合催化剂为Sn、Ti、Al、Sb、Ge、Zr、Zn的氧化物、卤化物和羧酸盐。在这些催化剂中，Sn类催化剂活性较高，目前应用较多的是得到美国FDA认可的辛酸亚锡，但作为重金属化合物，辛酸亚锡在聚乙交酯的降解过程中析出，逐渐积累，具有一定程度的细胞毒性。钛系催化剂由于其不含重金属、无毒，能够适用于可吸收手术缝合线的聚乙交酯的制备。但现有的钛化合物如烷氧基钛等在聚乙交酯开环聚合过程中的催化活性较低，为了满足如手术缝合线等用途需求的聚乙交酯所需要的特性粘数不小于1、重均分子量不小于十万的要求，需要使用复杂的多步聚合工艺，造成聚合时间长，聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量不稳定。
本发明提出了一种聚乙交酯制备方法，对于通过提高钛系催化剂的活性而简化聚合工艺、缩短聚合反应时间、提高聚乙交酯产物特性粘度和重均分子量稳定性有很重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的连续开环聚合制备聚乙交酯的工艺复杂、聚合时间长，聚合过程中聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量不稳定的问题，提供一种新的钛系催化剂，采用该种催化剂具有聚合工艺简洁、聚合过程中聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量稳定的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的钛系催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种连续开环聚合制备聚乙交酯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4，
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B)具有2～10个碳原子的二元醇；
(C)至少一种脂肪族有机酸；
(D)至少一种磷酸酯化合物；
其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为1～150：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为1～10：1，所述磷酸酯化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～5：1。
上述技术方案中，所述钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。所述二元醇的优选方案选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。所述脂肪族有机酸的优选方案选自脂肪族有机羧酸，进一步优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种；所述脂肪族有机酸是无水物或结晶水合物。所述磷酸酯化合物的优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比优选为1～100：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比优选为2～8：1，所述磷酸酯化合物与钛化合物的摩尔比优选为0.1～3：1。
为了解决本发明的技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下反应0.5～25小时，产物经后处理，得到粉末状物质，其中，所述钛化合物分子通式为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；
b)将上述a)步骤得到的粉末状物质与所需量的脂肪族有机酸、磷酸酯化合物，在反应温度为30～80℃下反应时间0.5～25小时，得到所述的钛系催化剂。
为了解决本发明的技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种连续开环制备聚乙交酯的方法，包括以下步骤：
a)将乙交酯在熔融态下与上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的钛系催化剂进行混合，得到混合物；
b)将混合物旋蒸、冷却、粉碎，连续加入双螺杆挤出机进行聚合，得到聚乙交酯。
上述技术方案中，所述步骤a)中的混合温度优选为82～85℃，混合时间优选为5～10分钟；所述钛系催化剂用量为基于乙交酯单体质量的10～300mg/kg，更优选为50～200mg/kg；所述步骤b)中的聚合温度优选为180～230℃，聚合时间优选为8～15分钟。
本发明中聚乙交酯的分析测定方法：
(1)特性粘度的测定
以六氟异丙醇为溶剂，使用乌氏粘度计在25℃的恒温水浴中，通过测定纯溶剂和样品溶液流出时间t0和t，由“一点法”公式求得。
Figure BDA0001838014630000041
(2)重均分子量的测定
采用Agilent公司的PL50型凝胶渗透色谱仪(GPC)。将聚乙交酯样品溶解在含有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中。设柱温40℃；以溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为洗脱液；设流速为1mL/min；使用5种不同标准聚甲基丙烯酸甲酯进行相对分子质量校正，得到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及重均分子量/数均分子量的比值(PDI)。
本发明采用钛酸酯、二元醇、脂肪族有机酸、磷酸酯化合物反应制得的产物作为催化剂，无须其他必要组分，就能实现本发明目的；采用该种催化剂连续开环聚合制备聚乙交酯聚合时间短，聚合工艺简洁，生产过程中聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量稳定，取得了较好的技术效果。
采用本发明的技术方案，所述的钛系催化剂用于连续开环聚合制备聚乙交酯，聚乙交酯聚合时间短，聚合工艺简洁，连续生产过程中聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量稳定(180min内连续取样分析聚乙交酯产品特性粘度和重均分子量均保持稳定)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
用下列非限定性示例进一步阐述本发明的实施方式和效果。
【实施例1】
钛系催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸27克(0.3摩尔)、磷酸三丙酯22.4克(0.1摩尔)、异丙醇12克(0.2摩尔)在60℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂A。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂A(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为200mg/kg)，在82℃下混合10分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【实施例2】
液态钛系催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸18克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)、异丙醇18克(0.3摩尔)在80℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂B。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂B(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为120mg/kg)，在85℃下混合5分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度200℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【实施例3】
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂B(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为80mg/kg)，在83℃下混合8分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度215℃，聚合停留时间15分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【实施例4】
液态钛系催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)、异丙醇36克(0.6摩尔)在50℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂C。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂C(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为50mg/kg)，在83℃下混合10分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度230℃，聚合停留时间15分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【实施例5】
液态钛系催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、磷酸三乙酯54.6克(0.3摩尔)、异丙醇24克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂D。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂D(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为150mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【实施例6】
将催化剂D室内放置一年，未发现催化剂外观发生变化，再按照【实施例5】聚乙交酯的制备方法制备聚乙交酯，每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
【比较例1】
液态钛系催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入磷酸三乙酯54.6克(0.3摩尔)、异丙醇24克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂E。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂E(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为150mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。【比较例2】
液态钛系催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、羟基乙叉二膦酸20.6克(0.1摩尔)、异丙醇24克(0.4摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂F。
聚乙交酯的制备
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入催化剂F(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为150mg/kg)，在83℃下混合5分钟，将混合物旋蒸、冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙交酯产品。每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。【比较例3】
与实施例5同样的方法制备聚乙交酯，采用钛酸四丁酯(基于乙交酯单体质量，钛原子的重量为300mg/kg)作为催化剂，每20分钟定时取样测试聚乙交酯的特性粘度和重均分子量，结果见表1。
表1
Figure BDA0001838014630000091

Claims (11)

1.一种制备聚乙交酯的方法，包括以下步骤：
a)将乙交酯在熔融态下与钛系催化剂进行混合，得到混合物；
b)将混合物旋蒸、冷却、粉碎，连续加入双螺杆挤出机进行聚合，得到聚乙交酯；
所述钛系催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4；
R为1～10个碳原子的烷基；
(B)具有2～10个碳原子的二元醇；
(C)至少一种脂肪族有机酸；
(D)至少一种磷酸酯化合物；
其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为1～150：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为1～10：1，所述磷酸酯化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～5：1。
2.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，步骤a)中的混合温度为82～85℃，混合时间5～10分钟；步骤b)中的聚合温度为180～230℃，聚合时间为8～15分钟。
3.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，步骤a)中所述的钛系催化剂的用量为基于乙交酯单体质量的10～300mg/kg。
4.根据权利要求3所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，步骤a)中所述的钛系催化剂的用量为基于乙交酯单体质量的50～200mg/kg。
5.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中二元醇与钛化合物的摩尔比为1～100：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为2～8：1，所述磷酸酯化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～3：1。
6.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中脂肪族有机酸选自脂肪族有机羧酸。
9.根据权利要求8所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中脂肪族有机酸选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述钛系催化剂中磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备聚乙交酯的方法，其特征在于，所述的钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下，反应0.5～25小时，产物经后处理，得到粉末状物质，其中，所述钛化合物分子通式为Ti(OR)4，R为选自1～10个碳原子的烷基；
b)将上述a)步骤得到的所需量的粉末状物质与所需量的脂肪族有机酸、磷酸酯化合物，在反应温度为30～80℃下反应时间0.5～25小时，得到所述的钛系催化剂。
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