CN113278136B - 一种生物可降解聚酯的制备方法和聚合反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解聚酯的制备方法和聚合反应系统，聚合反应系统包括反应釜1、低温外套管、双齿轮粉碎机和反应釜2；低温外套管上靠近阀1的位置以及靠近双齿轮粉碎机的位置分别设有阀2和阀3；制备方法为：将催化剂、引发剂和反应原料混合后加入至反应釜1中进行反应得到特性粘度为0.8～3.0dL/g的预聚物，然后将预聚物冷却至80～130℃后粉碎成颗粒物，最后将颗粒物转移至反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯；反应原料为生物可降解环内酯或交酯；颗粒物在反应釜2中反应的温度高于反应原料的熔点，同时低于所述预聚物的熔点。本发明的方法简单，制得的生物可降解聚酯特性粘度大且均一；采用本发明的聚合反应系统制备生物可降解聚酯时出料方便。

Description

一种生物可降解聚酯的制备方法和聚合反应系统
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料技术领域，涉及一种生物可降解聚酯的制备方法和聚合反应系统。
背景技术
医用聚乳酸类材料由于力学强度以及降解性能等需要，往往需要很高的分子量，但由于反应速率慢，在相对较短的时间内得到高分子量的产物并不容易。而且其分子量高，鉴于搅拌等各种因素的影响，合成过程中产物会出现粘度不均一以及难以出料等问题，如何合成得到分子量高且均一的聚乳酸类材料，并使其批量生产是需要解决的问题。
美国专利US5484882公开了一种用于环酯与内酯生产共聚酯的聚合反应器，但其采用的是溶液聚合的方式，需要使用大量溶剂，造成严重的环境污染，并且在聚合反应到后期，聚合物分子量越来越大，从溶液中析出，成为胶体，导致物料整体粘度越来越大，容易堵塞反应器管道，造成生产停止。
专利CN101820996公开了一种用于丙交酯聚合的反应器，采用管状反应器和配件，使低粘状态的物料保持很好的流动，但这种反应器在反应后期物料粘度很大时，物料流动变慢依然会导致管道的堵塞，并且该反应器合成得到的产物特性粘度只有1.90dL/g，分子量只有5～8万，无法用于制成需要高强度的医疗器械产品。
专利ZL200510077174.9公开了一种静态混合器反应装置，在反应后期，产物粘度超过100万厘泊，流动速度很慢，易导致产物长时间接触高温，引起大范围的降解，并且产物颜色发黑，使用这种方法得到的聚合产物，分子量只有5～8万，远不能达到骨科医疗应用的分子量要求。
专利ZL200780003732.4公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，专利明确指出制备的是聚乙醇酸材料，该方法是使单体经过反应后得到的混合熔融液在两个双螺杆挤出机中停留2分钟，继续反应，该设备只适用于制备反应速率快的聚乙醇酸材料，对于反应速率较慢的单体(如丙交酯、己内酯等)无法在该反应器中完成反应，这是因为即使以双螺杆挤出机最慢的挤出速度，物料也只需要几分钟，就可以从入料口到出口，如果反应速率较慢的单体，就来不及在这么短的时间内反应完全，会残留许多单体。
由此可见，目前的聚合反应系统并不适用于合成包括聚乳酸在内的反应速率较慢且分子量高的生物可降解聚酯。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的聚合反应系统并不适用于合成包括聚乳酸在内的反应速率较慢且分子量高的生物可降解聚酯的问题，提供一种生物可降解聚酯的制备方法和聚合反应系统。本发明提供一种新型的生物可降解聚酯的聚合反应系统及采用该系统制备生物可降解聚酯方法，可以进行工业化大批量生产，并且得到的终产物分子量高，特性粘度大且粘度均一。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生物可降解聚酯的制备方法，首先将催化剂、引发剂和反应原料混合后加入至反应釜1中进行反应得到特性粘度为0.8～3.0dL/g的预聚物，然后将预聚物冷却至80～130℃(冷却温度太低，预聚物会变得很硬，不容易粉碎，温度太高，预聚物似稀粥一样，也不好粉碎)后粉碎成颗粒物，最后将颗粒物转移至反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯；整个过程在氮气或惰性气体保护下进行；
所述反应原料为生物可降解环内酯或交酯；
所述反应釜2为双锥旋转干燥机或异型旋转混料机，物料需要在反应釜2内进行翻转，防止受热不均，因而本发明的反应釜2为能够实现物料翻热的双锥旋转干燥机或异型旋转混料机；
颗粒物在反应釜2中反应的温度高于所述反应原料的熔点，同时低于所述预聚物的熔点。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，所述催化剂为辛酸亚锡，加入量为所述反应原料的10～2000ppm；所述引发剂为小分子醇或小分子酸，加入量为所述反应原料的10～2000ppm；催化剂和引发剂加入量过大，均会导致得到的产物特性粘度低；加入量过小，导致反应速率缓慢，甚至不能反应；所述生物可降解环内酯或交酯为丙交酯、乙交酯、己内酯、对二氧环己酮和三亚甲基碳酸酯中的一种以上(当生物可降解环内酯或交酯为这些物质中的一种时，最终制得的是均聚物，当生物可降解环内酯或交酯为这些物质中的两种以上，最终制得的是共聚物)。
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，所述小分子醇为乙二醇、十二醇、十八醇或二甘醇，所述小分子酸为丁二酸。
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，所述颗粒物的平均粒径为1～10mm；产物粒径太大，导致聚合物内部受热不均匀，最后使反应不均匀，产物颗粒太小，质量太轻，就不方便收集。
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，反应原料在反应釜1中反应的温度为140～250℃，压力为1～1.5bar，时间为0.5～24h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为5～100rpm；反应温度是行业内公知的范围；压力参数只要略大于大气压即可，没有特殊要求；反应时间太短，则不能得到具有粘度的预聚物，时间太长，则会导致产物在高温下降解；转速过大时，搅拌桨的偏心度会增加，从而撞击反应釜壁，转速过小，不能使物料搅拌均匀。
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，颗粒物在反应釜2中反应的温度为100～140℃，压力为0.1～1.0MPa，时间为1～96h，反应釜2的旋转速度为3～10rpm；反应温度太低，聚合物内的单体没有熔化，则不能反应，温度太高，颗粒物会熔融，粘连在一起；压力主要是保护内部的产物不与外界空气接触，太小则不能保证，太大，则对设备有很高的要求，设备成本增加；反应时间太短，则无法反应完全，时间太长，则是浪费能量，增加成本。
如上所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.0～7.0dL/g，重均分子量为40万～100万(单位为道尔顿)。
本发明还提供了一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，包括反应釜1、与反应釜1通过阀1连通的低温外套管(用于冷却预聚物)、与低温外套管远离阀1的一端相连的双齿轮粉碎机(用于将冷却后的预聚物粉碎成颗粒物)以及通过阀4与双齿轮粉碎机连通的反应釜2(颗粒物自双齿轮粉碎机全部进入反应釜2中后，需断开双齿轮粉碎机与反应釜2的连接，保证反应釜2能够旋转)，反应釜1、低温外套管、双齿轮粉碎机和反应釜2自上而下布置；
所述低温外套管上靠近阀1的位置以及靠近双齿轮粉碎机的位置分别设有阀2和阀3，所述低温外套管具有夹层，阀2和阀3与夹层连通，用于向低温外套管中注入冷却液体，通过控制冷却液体的流量，控制低温外套管的温度，进而控制物料的温度。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，反应釜1为具备搅拌功能的反应釜，搅拌形式为锚式、框式、双螺带式或螺杆式；
反应釜2为双锥旋转干燥机或异型旋转混料机；
双齿轮粉碎机为双辊式撕碎机；
阀2为冷却液体出口阀，阀3为冷却液体入口阀，阀2在上，阀3在下，使得冷却液体自下而上流动，能够更好地冷却自上而下流动的预聚物。
如上所述的一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，所述冷却液体为低温水、低温乙醇或液氮，低温水的温度为2～8℃，低温乙醇的温度为-20～-10℃。
发明原理：
本发明制得的生物可降解聚酯分子量高，特性粘度大且粘度均一，原因如下：
本发明的反应主要是在反应釜1和反应釜2中进行的，反应原料在反应釜1内进行反应，得到粘度较小的预聚物，此时预聚物具有良好的流动性，可通过搅拌桨将预聚物进行搅拌，因此预聚物粘度均一，给反应釜1稍微加压可将预聚物顺利推至低温外套管内进行冷却，再进入双齿轮粉碎机内粉碎，避免了预聚物与外界空气的接触，为分子量继续增加提供保障(预聚物接触外界空气后，会导致反应不能进行)，另外也避免了反应器管路堵塞以及预聚物粘度不均一的问题，预聚物粘度低也可减少聚合物在反应釜1中的粘结，使产率提高；粉碎好的预聚物在反应釜2中继续反应，反应时温度高于生物可降解环内酯或交酯单体的熔点但低于预聚物熔点，可防止预聚物在高温时的降解，从而获得高分子量的产物，同时也解决了产物在持续高温下的降解和着色问题，反应釜2可在反应前进行抽真空充氮气或惰性气体置换，可进一步避免预聚物在反应时与空气接触，从而保证分子量在该步骤的增长，反应釜2可进行旋转，预聚物呈颗粒状态在反应釜2内进行反应，从而使得产物粘度均一(反应釜2旋转，可以使整体物料各个方向受热均匀，从而反应就会均匀，最后得到的产物也是均匀的)，预聚物呈颗粒状在反应釜2内进行反应，且反应温度在其熔点以下，因此最终产物可以以颗粒状形态从反应釜2中放出，解决了出料困难的问题。
有益效果：
(1)本发明的方法简单，制得的生物可降解聚酯分子量高，特性粘度大且粘度均一；
(2)本发明可有效避免预聚物的降解和着色问题，且预聚物的产率较高；
(3)本发明制得的生物可降解聚酯出料方便；
(4)本发明制备生物可降解聚酯的整个反应过程无需溶剂，满足环保要求。
附图说明
图1为本发明的生物可降解聚酯的聚合反应系统示意图；
图2为反应釜1的结构示意图；
图3为双齿轮粉碎机的示意图；
图4为反应釜2的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，如图1～4所示，包括反应釜1、与反应釜1通过阀1连通的低温外套管、与低温外套管远离阀1的一端相连的双齿轮粉碎机以及通过阀4与双齿轮粉碎机连通的反应釜2，反应釜1、低温外套管、双齿轮粉碎机和反应釜2自上而下布置；
低温外套管上靠近阀1的位置以及靠近双齿轮粉碎机的位置分别设有阀2和阀3，低温外套管具有夹层，阀2和阀3与夹层连通。
反应釜1为具备搅拌功能的反应釜，搅拌形式为锚式、框式、双螺带式或螺杆式；
反应釜2为双锥旋转干燥机或异型旋转混料机；
双齿轮粉碎机为双辊式撕碎机；
阀2为冷却液体出口阀，阀3为冷却液体入口阀；
冷却液体为低温水、低温乙醇或液氮，低温水的温度为2～8℃，低温乙醇的温度为-20～-10℃。
实施例1
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为锚式，反应釜2为双锥旋转干燥机，冷却液体为温度为2℃的水；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、十八醇和反应原料(质量比为2.19:0.31的左旋丙交酯和乙交酯的混合物)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为0.8dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的100ppm；十八醇的加入量为反应原料的200ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为180℃，压力为1bar，时间为2h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为100rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至80℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为1mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至1MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至120℃，开启旋转，旋转速度为3rpm，反应时间为24h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.2dL/g，重均分子量为45万。
实施例2
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为锚式，反应釜2为双锥旋转干燥机，冷却液体为温度为-20℃的乙醇；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、十二醇和反应原料(质量比为2.19:0.31的左旋丙交酯和乙交酯的混合物)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为2.2dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的30ppm；十二醇的加入量为反应原料的150ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为160℃，压力为1bar，时间为5h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为100rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至90℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为3mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至1MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至110℃，开启旋转，旋转速度为5rpm，反应时间为36h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为4.66dL/g，重均分子量为58万。
实施例3
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为框式，反应釜2为双锥旋转干燥机，冷却液体为温度为8℃的水；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、乙二醇和反应原料(质量比为2:0.34的左旋丙交酯和己内酯的混合物)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为1.6dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的100ppm；乙二醇的加入量为反应原料的200ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为180℃，压力为1.2bar，时间为3h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为100rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至100℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为3mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至0.1MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至100℃，开启旋转，旋转速度为6rpm，反应时间为96h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.16dL/g，重均分子量为43万。
实施例4
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为双螺带式，反应釜2为异型旋转混料机，冷却液体为液氮；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、二甘醇和反应原料(左旋丙交酯)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为1.8dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的100ppm；二甘醇的加入量为反应原料的50ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为180℃，压力为1.3bar，时间为3h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为20rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至110℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为10mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至0.5MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至120℃，开启旋转，旋转速度为8rpm，反应时间为20h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为6.08dL/g，重均分子量为95万。
实施例5
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为螺杆式，反应釜2为异型旋转混料机，冷却液体为温度为-10℃的乙醇；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、丁二酸和反应原料(对二氧环己酮)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为2.2dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的200ppm；丁二酸的加入量为反应原料的200ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为140℃，压力为1.4bar，时间为24h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为5rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至120℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为3mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至0.2MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至100℃，开启旋转，旋转速度为9rpm，反应时间为72h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.4dL/g，重均分子量为50万。
实施例6
采用上述聚合反应系统的一种生物可降解聚酯的制备方法，其中聚合反应系统中，反应釜1的搅拌形式为螺杆式，反应釜2为异型旋转混料机，冷却液体为温度为-15℃的乙醇；
具体步骤如下：
(1)将辛酸亚锡、丁二酸和反应原料(质量比为1:19的三亚甲基碳酸酯和乙交酯的混合物)混合后加入至反应釜1中，并密封，对反应釜1进行抽真空，然后充入氩气，再抽真空，如此操作3次，进行反应得到特性粘度为2dL/g的预聚物；辛酸亚锡的加入量为反应原料的10ppm；丁二酸的加入量为反应原料的200ppm；反应原料在反应釜1中反应的温度为250℃，压力为1.5bar，时间为0.5h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为10rpm；
(2)打开阀2、阀3和阀4，低温外套内通入冷却液体，并开启双齿轮粉碎机，将氮气充入反应釜1，打开阀1，预聚物进入低温外套管中，冷却至130℃后落入双齿轮粉碎机中粉碎成平均粒径为5mm的颗粒物；
(3)将颗粒物转移至反应釜2中，将阀门4关闭，充入氮气至0.2MPa，并使反应釜2与上方设备分离；反应釜2用油浴夹套加热至140℃，开启旋转，旋转速度为10rpm，反应时间为1h；颗粒物在反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯。
制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.1dL/g，重均分子量为43万。

Claims (10)

1.一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于：首先将催化剂、引发剂和反应原料混合后加入至反应釜1中进行反应得到特性粘度为0.8~3.0dL/g的预聚物，然后将预聚物冷却至80~130℃后粉碎成颗粒物，最后将颗粒物转移至反应釜2中继续反应制得生物可降解聚酯；整个过程在氮气或惰性气体保护下进行；
所述反应原料为生物可降解环内酯或交酯；
所述反应釜2为双锥旋转干燥机或异型旋转混料机；
颗粒物在反应釜2中反应的温度高于所述反应原料的熔点，同时低于所述预聚物的熔点。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，加入量为所述反应原料的10~2000ppm；所述引发剂为小分子醇或小分子酸，加入量为所述反应原料的10~2000ppm；所述生物可降解环内酯或交酯为丙交酯、乙交酯、己内酯和对二氧环己酮中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为乙二醇、十二醇、十八醇或二甘醇，所述小分子酸为丁二酸。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述颗粒物的平均粒径为1~10mm。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，反应原料在反应釜1中反应的温度为140~250℃，压力为1~1.5bar，时间为0.5~24h，反应时伴随着搅拌，搅拌速率为5~100rpm。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，颗粒物在反应釜2中反应的温度为100~140℃，压力为0.1~1.0MPa，时间为1~96h，反应釜2的旋转速度为3~10rpm。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，制得的生物可降解聚酯的特性粘度为3.0~7.0dL/g，重均分子量为40万~100万。
8.一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，其特征在于：包括反应釜1、与反应釜1通过阀1连通的低温外套管、与低温外套管远离阀1的一端相连的双齿轮粉碎机以及通过阀4与双齿轮粉碎机连通的反应釜2，反应釜1、低温外套管、双齿轮粉碎机和反应釜2自上而下布置；
所述低温外套管上靠近阀1的位置以及靠近双齿轮粉碎机的位置分别设有阀2和阀3，所述低温外套管具有夹层，阀2和阀3与夹层连通。
9.根据权利要求8所述的一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，其特征在于，反应釜1为具备搅拌功能的反应釜，搅拌形式为锚式、框式、双螺带式或螺杆式；
反应釜2为双锥旋转干燥机或异型旋转混料机；
双齿轮粉碎机为双辊式撕碎机；
阀2为冷却液体出口阀，阀3为冷却液体入口阀。
10.根据权利要求9所述的一种生物可降解聚酯的聚合反应系统，其特征在于，所述冷却液体为低温水、低温乙醇或液氮，低温水的温度为2~8℃，低温乙醇的温度为-20~-10℃。
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