CN108017778A - 一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法。本发明方法中，先将含有钛系催化剂的乙二醇溶液、对苯二甲酸(PTA)、第三单体与乙二醇(EG)混合制备浆料，在连续式聚酯装置上经低温酯化反应，再添加钛系催化剂、抗紫外线剂、抗氧剂和调色剂的EG溶液依次进行预缩聚、终缩聚以及液相增黏，最后在熔体出料管线上添加脱醛剂，经熔融切粒后得到粘度为0.9‑1.0dl/g，乙醛含量小于05μg/g的瓶用共聚酯切片。本发明方法简单。

Description

一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法
技术领域
本发明涉及瓶用聚酯生产技术领域，具体而言，本发明涉及一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法。
背景技术
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，它具有优异的机械、物理及化学性能、良好的加工性能，由于PET可以通过快速冷却的方法得到非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，被广泛应用于包装用材料，特别是PET瓶以其优越的性能、较为低廉的成本及对环境保护的适应性，在和其他包装材料(玻璃、马口铁、PE、PVC等)瓶类的竞争中得到了迅速发展。但是由于PET聚酯本身具有较高的结晶度，因此在制瓶过程中，工艺控制稍有偏差就会发生结晶，对PET瓶的透明度造成一定的影响。若能对PET聚酯进行改性，改变聚酯的分子结构，降低聚酯的结晶度，PET瓶的后加工性能将更加优异，PET瓶的透明度将得到更好的提高。同时，瓶级聚酯切片主要用于饮料的包装瓶，乙醛含量高会影响瓶装饮料的口味和质量，使饮料变质，可口可乐、百事可乐公司及国家标准中对瓶级聚酯切片中的乙醛含量都有严格的规定，所以严格控制瓶片中的乙醛含量非常重要。目前，瓶用PET树脂的制备一般采用两步法，即先经过酯化、熔融缩聚(一般包括预缩聚、终缩聚)制得特性黏度为0.60～0.65dL/g的PET树脂，然后再经长达24小时以上的固相缩聚(温度180～230℃)制成特性黏度为0.70～0.90dL/g的瓶用PET树脂，固相缩聚的另一个作用是将PET树脂中乙醛含量从50～120ppm降至1ppm以下，这种制备方法设备投资大、工艺流程长、生产能耗高。
中国专利CN 104017191 A公开了一种瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的制备方法，其采用酯化、熔融缩聚、液相增黏一制备特性黏度为0.70～1.00dL/g的PET高黏熔体，后续可以直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者冷却切粒脱乙醛制成瓶用PET树脂。该专利提供的方法制得PET高黏熔体或PET树脂中乙醛含量小于10μg/g，需在特别的立式移动床脱醛塔中脱醛后，其产品乙醛含量小于等于1μg/g。
中国专利CN 102492129 A公开了一种降低切粒后聚酯切片中乙醛含量的方法，其包括由原料经酯化反应和缩聚反应后制得的缩聚反应物用冷却水冷却后切粒制得切片，在加入碳酸氢盐；碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙或碳酸氢铵；碳酸氢盐在冷却水中的添加量为0.1～5重量％；冷却水的水温为35～40℃。该专利着重强调对聚酯切粒时对冷却水处理，来降低聚酯切片的乙醛含量，切片中乙醛含量最低可达到25ug/g。
美国专利US4,837,115、5,340,884提供了一种降低PET聚酯瓶制品的乙醛含量的方法，通过在切片加工过程中添加聚酰胺类的物质降低制品中的乙醛含量,由于聚酰胺同聚酯的相容相较差,造成最终制品透明性下降。
中国专利CN100404598C公开了一种降低熔融加工的聚酯中乙醛含量的方法，该方法包括将聚酯与用于从聚酯中清除乙醛的有机添加剂化合物混合。该有机添加剂化合物包括至少两个组分分子片段，每一组分分子片段包括至少两个取代氢的杂原子，该杂原子连接到每个组分分子片段的碳上。每一组分分子片段与聚酯中的乙醛反应，形成水和生产的有机化合物，该有机化合物包括含有所述至少两个杂原子的未架桥五元环或六元环。该专利中所述添加剂主要在聚酯固相聚合或后面熔融加工过程中加入。
从而简单经济地提高产品质量的优点。中国专利CN102516509A公开了一种光学膜用聚酯切片及光学膜制备方法。其将乙二醇和对苯二甲酸二甲酯在打浆釜中混合制成浆液，将乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜混合制成催化剂液；将纳米级添加剂和乙二醇投入添加剂配制釜混合制成添加剂液；将浆液、催化剂液投入酯化釜，加热进行酯交换反应，得到酯化物；将酯化物、添加剂液压入预缩聚釜，预缩聚反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出；将预缩聚的产物压入终聚釜提高熔体粘度，将熔体冷却、切粒得到光学膜用聚酯切片。但该发明权利要求中要求在制备过程中需添加纳米级添加剂，且以乙二醇和对苯二甲酸二甲酯为原料。
发明内容
为克服现有技术中瓶用聚酯生产流程长，制品透明性差，乙醛含量高的问题，本发明的目的在于提供一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法。本发明工艺简单，得到的共聚酯乙醛含量低。
本发明提供一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法，具体步骤如下：
(1)将对苯二甲酸PTA、第三单体改性组分、乙二醇EG和钛系催化剂乙二醇溶液搅拌均匀，配制成浆料，其中：PTA与EG摩尔比控制在1∶1.1～1：2.0之间；
(2)将浆料注入酯化反应釜的，在温度为240～280℃、表压为0.05～0.10MPa的条件下进行酯化反应，生成聚酯单体BHET，酯化率达到92％以上时终止；
(3)将钛系催化剂、抗紫外线剂、抗氧剂与调色剂、与BHET在乙二醇中混合后注入预缩聚反应釜，在绝压为800～2500Pa，温度为260～290℃的反应条件下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.3～0.5dl/g的预聚物；
(4)将预聚物注入终缩聚反应釜，在绝压为10～800Pa，温度为270～290℃的反应条件下，进行进一步缩聚反应得到特性粘度为0.6～0.7dl/g的终聚熔体；
(5)将终聚熔体通过熔体泵输送至液相增粘釜，在绝压为50-200Pa，温度为280-310℃的反应条件下停留2-3h，进行液相增粘得到特性粘度为0.9-1.0的共聚酯熔体；
(6)将脱醛剂添加至液相增粘后的熔体管线，与经过熔体泵计量后的共聚酯熔体在静态混合器混合后送至切粒机切粒；其中：第三单体改性组分为二元羧酸类物质或二元醇类物质；其中：所述二元羧酸类物质为脂肪族二元酸、芳香族二元羧酸、杂环族二元羧酸；所述二元醇类物质为C2～C18脂肪族二元醇、含醚键的二元醇中任一种或多种。
上述步骤(1)中，以聚酯理论量计，第三单体改性组分的添加量为0.5-5wt％。
上述步骤(1)、步骤(3)中所用的钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或乙二醇钛中的一种或几种。
上述步骤(1)中，以聚酯理论量计，钛系催化剂中的钛离子添加量为0.00005-0.0002％。
上述步骤(3)中，以聚酯理论量计，钛系催化剂中的钛离子添加量为0.00004-0.00012％。
上述步骤(3)中，所述抗紫外线剂选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚(UV-234)或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(UV-1577)中的一种或多种，以聚酯理论重量计，其添加量为0.001-0.008％。
上述步骤(3)中，所述抗氧剂为德国BASF汽巴Irganox 1010,Irganox 1072,Irganox 259，Irgafos 168或Irgafos 126中任一种；其添加量为0.0001～0.0005wt％，以聚酯理论量计。
上述步骤(3)中，调色剂为有机颜料类红度剂和蓝度剂的复配物，以聚酯理论量计，其添加量为0.00001～0.00005wt％。
上述步骤(6)中，脱醛剂为碳化二亚胺类物质，以聚酯理论量计，其添加量为0.01～0.05wt％。
本发明制备方法最终所得共聚酯切片的特性粘度为0.9-1.0dl/g，醛含量小于0.5μg/g，该共聚酯可以用于熔融注塑成型制瓶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用二元羧酸或二元醇对PET聚酯进行共聚改性，可有效改善改善聚酯的结晶性能，在后续加工过程中，提高制品的透明度；
(2)采用钛系催化剂生产PET聚酯，可降低反应体系温度，所得聚酯产品更加洁净，透明度更高，并满足食品包装领域无重金属的环保限制。且钛系催化剂为前添加和后添加相结合的方式，可根据原料PTA品质的状况灵敏地调节钛系催化剂前后添加量的配比，使得反应系统对不同品质原料PTA的适应性更强，产品品质更为稳定；
(3)采用液相增粘技术，可使PET共聚酯粘度直接达到0.9-1.0dl/g，与现行的熔融缩聚加固相缩聚两步法工艺比较，省了固相缩聚等工序，可以减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了生产能耗。
(4)在液相增粘后的熔体管线上添加脱醛剂，可使PET共聚酯产品中乙醛含量≤0.5μg/g，达到食品级包装材料对醛含量的要求。
具体实施方式
结合具体实施例可以帮助更好地理解本发明的实质，相关领域技术人员依据实际需要在理解本发明实质的基础上所进行的调整或改进，如调整反应压力、反应温度、各物料及添加剂配比等条件依然属于本发明的保护范围。列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
性能测试方法
乙醛含量测定：采用顶空气相色谱法测定树脂中乙醛含量，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB 17931-2003执行。
特性黏度测定：用毛细管粘度计法测定，溶剂采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷按60：40的质量比的混合溶剂，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB17931-2003执行。
色度b值测定：用自动色差计测定，按照国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB 17931-2003执行。
以下实施例中的所述原材料，如未加特别说明，均为市售。
实施例1-6
一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法，包括以下步骤：
(1)将PTA、第三单体改性组分、EG和钛系催化剂乙二醇溶液搅拌均匀，配制成浆料，并将PTA与EG摩尔比控制在1∶(1.1～2.0)；
(2)注入酯化反应釜的浆料，在温度为240～280℃、表压为0.05～0.10MPa的条件下进行酯化反应，生成聚酯单体(BHET)，酯化率达到92％及以上时终止；
(3)配制钛系催化剂、抗紫外线剂、抗氧剂与调色剂的乙二醇溶液，与BHET混合后注入预缩聚反应釜，在绝压为800～2500Pa，温度为260～290℃的反应条件下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.3～0.5dl/g的预聚物；
(4)将预聚物注入终缩聚反应釜，在绝压为10～800Pa，温度为270～290℃的反应条件下，进行进一步缩聚反应得到特性粘度为0.6～0.7dl/g的终聚熔体；
(5)将终聚熔体通过熔体泵输送至液相增粘釜，在绝压为50-200Pa，温度为280-310℃的反应条件下，进行液相增粘得到特性粘度为0.9-1.0的共聚酯熔体；
(6)将脱醛剂添加至液相增粘后的熔体管线，与经过熔体泵计量后的共聚酯熔体在静态混合器混合后送至切粒机切粒。
通过该方法生产出来的低醛含量共聚酯，具有较高的特性粘度，较低的乙醛含量和良好的色相。
各实施例中所使用的改性剂(间苯二甲酸IPA、新戊二醇NPG、己二酸AA)、催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂、调色剂和脱醛剂含量控制，反应条件以及聚酯产品的主要质量指标分别见下述表1、表2和表3，所有添加剂的用量均依据聚酯理论产量进行计算。
表1实施例1-6的工艺配方
表2.实施例1-6的反应条件
表3实施例1-6的主要质量指标

Claims (10)

1.一种低醛共聚酯的连续聚合制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将PTA、第三单体改性组分、EG和钛系催化剂乙二醇溶液搅拌均匀，配制成浆料，其中：PTA与EG摩尔比控制在1∶1.1～1：2.0之间；
(2)将浆料注入酯化反应釜的，在温度为240～280℃、表压为0.05～0.10MPa的条件下进行酯化反应，生成聚酯单体BHET，酯化率达到92％以上时终止；
(3)将钛系催化剂、抗紫外线剂、抗氧剂与调色剂、与BHET在乙二醇中混合后注入预缩聚反应釜，在绝压为800～2500Pa，温度为260～290℃的反应条件下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.3～0.5dl/g的预聚物；
(4)将预聚物注入终缩聚反应釜，在绝压为10～800Pa，温度为270～290℃的反应条件下，进行进一步缩聚反应得到特性粘度为0.6～0.7dl/g的终聚熔体；
(5)将终聚熔体通过熔体泵输送至液相增粘釜，在绝压为50-200Pa，温度为280-310℃的反应条件下停留2-3h，进行液相增粘得到特性粘度为0.9-1.0的共聚酯熔体；
(6)将脱醛剂添加至液相增粘后的熔体管线，与经过熔体泵计量后的共聚酯熔体在静态混合器混合后送至切粒机切粒；其中：步骤(1)中，所述的第三单体改性组分为二元羧酸类物质或二元醇类物质；其中：所述二元羧酸类物质为脂肪族二元酸、芳香族二元羧酸或者杂环族二元羧酸；所述二元醇类物质为C2～C18脂肪族二元醇、含醚键的二元醇中任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以聚酯理论量计，第三单体改性组分的添加量为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)中所用的钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或乙二醇钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以聚酯理论量计，钛系催化剂中的钛离子添加量为0.00005-0.0002％。
5.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以聚酯理论量计，钛系催化剂中的钛离子添加量为0.00004-0.00012％。
6.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述抗紫外线剂选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚(UV-234)或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(UV-1577)中的一种或多种，以聚酯理论重量计，其添加量为0.001-0.008％。
7.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述抗氧剂为德国BASF汽巴Irganox 1010,Irganox 1072,Irganox 259，Irgafos 168或Irgafos 126中任一种；其添加量为0.0001～0.0005wt％，以聚酯理论量计。
8.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(3)中，调色剂为有机颜料类红度剂和蓝度剂的复配物，以聚酯理论量计，其添加量为0.00001～0.00005wt％。
9.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于，步骤(6)中，脱醛剂为碳化二亚胺类物质，以聚酯理论量计，其添加量为0.01～0.05wt％。
10.根据权利要求1所述的连续聚合制备方法，其特征在于：得到的共聚酯切片的特性粘度为0.9-1.0dl/g，醛含量小于0.5μg/g。
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