TWI655223B - 製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其提供了具有高結晶溫度的樹脂。該樹脂能在高溫下結晶並展現出經改善之結晶速率,因此能提供具有高結晶性之樹脂產品。所以,本發明之製備方法能有效提供具有高品質之物品。
Description
本發明係關於一種製備具有提高之結晶溫度的聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂(polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin)之方法。
聚對苯二甲酸烷二醇酯具有抗磨損、耐久性、抗熱等特性,並且已經被使用來作為纖維、薄膜、物件等物品的材料。如同聚對苯二甲酸烷二醇酯,聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),以下稱「PET」)、聚對苯二甲酸丁二酯(poly(butylene terephthalate),以下稱「PBT」)、聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂(poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate),以下稱「PCT」)等材料已被商品化。其中,在商業上最廣為被使用的是用來製作纖維或瓶子的PET。
儘管PET有良好的特性,但由於其結晶速率相對較低,因此在使用於需要高結晶度(或稱晶質,crystallinity)之工程塑料應用中,仍需要成核劑與結晶催化劑的幫助。再者,由於在其射出成型之製程中的生產速度會降低,所以在控制模具溫度上存在有不便性。
同時,由於PBT的結晶速率高於PET,因此PBT已被廣泛使用於工程塑料應用中。然而,雖然PBT比PET具有較佳的成型性,但因為PBT
的熱變形溫度(heat deflection temperature)較PET低,因此在要求高耐熱性的應用上PBT仍有其限制。
基於上述理由,為了彌補PET與PBT的成型性差與低熱變形溫度,業界提出了將各種成核劑添加至具有高熱變形溫度的PCT樹脂中的方法,以改善其成型性。特別言之,專利文件1揭露了一種使用脂肪族聚酯(aliphatic polyester)當作成核劑的方法,以改善PCT樹脂的結晶速率,其中該脂肪族聚酯的平均分子量為8,000以上,而專利文件2揭露了一種包含當作成核劑的芳香族聚酯(aromatic polyester)之聚對苯二甲酸烷二醇酯合成物。此外,專利文件3揭露了一種包含低聚合物聚酯(oligomer polyester)之聚對苯二甲酸烷二醇酯合成物,其中低聚合物聚酯的平均分子量為4,000以下。
然而,專利文件1至3都是關於在合成製程中藉由添加各種成核劑至PCT樹脂中以增加PCT樹脂的結晶速率而製備合成物,但這些專利文件都沒有提到如何改善PCT樹脂本身的結晶速率。因此,找出能改善PCT樹脂自身結晶速率的根本解決方法是極為迫切的。
習知技術文件:
專利文件1:美國專利5,242,967
專利文件2:美國專利4,223,125
專利文件3:美國專利4,223,113
本發明之目的在於提供一種製備PCT樹脂之方法,且該PCT樹脂具有增高之結晶溫度。
以下介紹本發明達到上述目的的方法。根據本發明之一實施例,本發明提供了一種製備PCT樹脂之方法,其包含以下步驟:在經由二羧酸或其衍生物和二元醇化合物反應所得到的反應物混合物中,添加具有超過70%反式(trans-form)之PCT樹脂;以及,該具有超過70%反式(trans-form)之PCT樹脂具有一熔點,在低於該熔點之溫度下,使該反應物混合物進行一聚縮合反應(polycondcnsation reaction)。
在上述製備方法中,該二羧酸可以為一或多種選自以下組合之二羧酸:苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-奈二羧酸;二羧酸的衍生物可以為一或多種選自以下組合之二羧酸衍生物:對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、以及2,6-奈二羧酸二甲酯;而該二元醇化合物可以為一或多種選自以下組合之二元醇化合物:環己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、以及新戊二醇。
同時,上述製備反應中的反應物混合物可以經由使二羧酸或其衍生物在鈦化合物存在下與二元醇化合物反應而獲得。
被添加至該反應物混合物中的具超過70%反式之PCT樹脂對二羧酸或其衍生物的比例可以為0.2至20重量持分對每100重量持分。在上述含量範圍內,PCT樹脂之聚合製程不會被干擾,能提供具有增高之結晶溫度之樹脂。
再者,在低於具有多於70%之反式之PCT樹脂的熔點至少2℃之溫度下進行該反應物混合物的聚縮合反應,可能可以提供具有增高之結晶溫度的樹脂。
本發明之功效說明如下:根據本發明製備PCT樹脂之方法之一實施例,其提供了具有高結晶溫度的樹脂。該樹脂可以在高溫下結晶並展現經改良之結晶速率,且其可以提供具有高結晶性的樹脂產物。因此,可以期望本製備方法能有效提供具有高品質的物件。
本說明書沒有提供圖式。
表1列出了實例與比較實例之PCT樹脂的黏度、熔點及結晶溫度。
在下文中將闡述本發明製備PCT樹脂之方法的一具體實施例。
根據本發明之一實施例,製備PCT樹脂之方法包括以下步驟:在經由二羧酸或其衍生物和二元醇化合物反應所得到的反應物混合物中,添加具有超過70%反式(trans-form)之PCT樹脂;以及在低於該具有超過70%反式之PCT樹脂的熔點之溫度下,使該反應物混合物進行一聚縮合反應。
在上述製備方法中,該反應物混合物可以藉由使二羧酸與二元醇化合物進行酯化反應或使二羧酸的衍生物與二元醇化合物進行反式酯化反應而得到。
只要可用於製備PCT樹脂,本發明並不特別限定該二羧酸或其衍生物和該二元醇化合物。
在非限定的例子中,該二羧酸可以為一或多種選自以下組合之二羧酸:苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-奈二羧酸。在此情況下,苯二甲酸的用量
可以為80莫耳百分比(mol%)以上、90mol%以上、或95mol%以上,視整體二羧酸而定。如果苯二甲酸的含量少於上述範圍,那麼所製備的聚酯樹脂可能無法展現足夠的結晶性與成型性,因此該樹脂會較難應用於目的用途中。
該二羧酸之衍生物可以為二羧酸的酯類化合物。在非限定的例子中,該二羧酸的衍生物可以為一或多種選自以下組合之二羧酸衍生物:對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、以及2,6-奈二羧酸二甲酯。在此情況下,所使用的對苯二甲酸二甲酯可以為80mol%以上、90mol%以上、或95mol%以上,視整體二羧酸衍生物而定。如果對苯二甲酸二甲酯的含量少於上述範圍,那麼所製備的聚酯樹脂可能無法展現足夠的結晶性與成型性,因此該樹脂會較難應用於目的用途中。
再者,在非限定的例子中,該二元醇化合物可以為一或多種選自以下組合之二元醇化合物:環己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、以及新戊二醇。在此情況下,環己烷二甲醇的使用量可以為80mol%以上、90mol%以上、或95mol%以上,視整體二元醇化合物而定。如果環己烷二甲醇的含量少於上述範圍,那麼所製備的聚酯樹脂可能無法展現足夠的結晶性與成型性,因此該樹脂會較難應用於目的用途中。
二羧酸或其衍生物和二元醇的混合比例不用特別限定,並且可以藉由對每1莫耳的二羧酸或其衍生物使用0.8至2莫耳的二元醇化合物以提供該反應物混合物。
二羧酸或其衍生物與二元醇化合物之反應可以在本發明所屬領域中常使用之催化劑存在下進行。例如,催化劑可以為鈦化合物、鍺化合物或
上述之混合物。可以控制所使用的鈦化合物含量,使得最終殘留於PCT樹脂中的鈦成分含量在20ppm以下,視PCT樹脂的總重量而定,並且可以控制所使用的鍺化合物含量,使得最終殘留於PCT樹脂中的鍺成分含量在1,000ppm以下,視PCT樹脂的總重量而定。
再者,在二羧酸或衍生物與二元醇化合物之反應的初始階段中,可以添加磷基(phosphorus-based)安定劑,因此可以抑制在高溫酯化反應或反式酯化反應中可能發生的副反應。在此情況下,磷酸類化合物(例如磷酸、亞磷酸及其類似物)與磷酸酯化合物(例如磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸醋酸三乙酯及其類似物)可以用來作為磷基安定劑,於上述反應中使用。
該酯化反應或反式酯化反應可以根據本發明所屬技術領域中已知之方法而進行。例如,可以在約230至290℃的溫度與約0至3atm的壓力下,使含有該二羧酸或其衍生物以及該二元醇化合物之先趨混合物進行反應。可以在考量所使用之單體的沸點下來控制上述溫度與壓力。本發明不特別限定反應時間,然而,舉例而言,反應時間可以為1至5小時。
可以經由以下方式製備具有高結晶溫度的PCT樹脂:添加特定樹脂至由酯化反應或反式酯化反應所獲得的反應物混合物中,然後在低於該特定樹脂之熔點的溫度下進行該反應物混合物之聚縮合反應。特別言之,在本製備方法中所使用的PCT樹脂所具有的反式超過70%,以作為上述特定樹脂。
使用於PCT樹脂之聚合反應的環己烷二甲醇有反式異構體與順式異構體。一般而言,環己烷二甲醇包括約70mol%的反式異構體以及約30
mol%的順式異構體。當使用由反式異構體與順式異構體之混合物所組成的環己烷二甲醇進行PCT樹脂之聚合時,會得到同時包括反式與順式的PCT樹脂,其中反式PCT樹脂係由環己烷二甲醇之反式異構體而來,而順式PCT樹脂係由環己烷二甲醇的順式異構體而來。例如,若使用於PCT樹脂聚合的環己烷二甲醇為包括約70mol%反式異構體以及約30mol%順式異構體之混合物,那麼會得到包括約70%反式與約30%順式的PCT樹脂,視樹脂中的反式與順式的總量而定。因此,反式與順式在所製備之PCT樹脂中的比例可以由所使用的環己烷二甲醇中的反式異構體與順式異構體之比例而決定。
可以使用包含多於70mol%反式異構體之環己烷二甲醇來進行樹脂的聚合反應,以得到具有多於70%反式之PCT樹脂。由於一般使用的環己烷二甲醇要包含約70mol%反式異構體,因此,可以在催化劑存在下,使包含約70mol%反式異構體的環己烷二甲醇進行異構化反應,以得到包含多於70mol%反式異構體之環己烷二甲醇。
特別言之,可以使反式異構體含量多於70mol%之環己烷二甲醇與苯二甲酸或苯二甲酸的酯類化合物聚合,以得到具有多於70%反式之PCT樹脂。上述聚合反應可以使用本發明所屬技術領域已知的方法來進行。
根據本發明,藉由將具有多於70%反式之PCT樹脂放入PCT樹脂的製備製程中而可以製備具改良之結晶溫度的PCT樹脂。會得到上述結果,據推斷是因為被加入的具有多於70%反式之PCT樹脂在所製備的PCT樹脂中會擔任成核劑。因此,上述具有多於70%反式之PCT樹脂在本說明書中被命名為「成核劑A」,以與本發明從具有多於70%反式之PCT樹脂(即被加入PCT樹脂的製作製程者)所製備的PCT樹脂有所區別。
成核劑A可被添加至反應物混合物(由單體混合物的酯化或反式酯化後所獲得)中,以將成核劑A介紹給經聚合之PCT樹脂,最小化PCT樹脂之聚合效果。
加至反應物混合物的成核劑A含量可以為0.2至20重量持份(相對於加入之100重量持份的二羧酸或其衍生物而言),以用來製備PCT樹脂。
如果成核劑A含量低於上述範圍,那麼所製備的PCT樹脂的結晶溫度之增加效果可能會不明顯。再者,若成核劑A的含量高於上述範圍,成核劑A則可能會在聚縮合反應期間在反應器中結晶,而且可能會影響PCT樹脂的聚合反應。再者,若成核劑A含量佔有25重量持份以上,可能造成PCT樹脂之聚合反應不會發生之問題。
在添加成核劑A至反應物混合物之後,可以在低於成核劑A熔點的溫度下進行反應物混合物的聚縮合反應。如果反應物混合物的聚縮合反應在相同於成核劑A的熔點之溫度下進行,或是在更高的溫度下進行,那麼成核劑A會在聚縮合反應中熔化,並且PCT所包含的成核劑A無法展現結晶性,因此將無法作為成核劑使用,即使是成核劑A係添加至最終PCT樹脂也是如此。因此,反應物混合物的聚縮合反應可以在低於成核劑A熔點的溫度下進行。具體而言,反應物混合物的聚縮合反應可以在比成核劑A的熔點至少低2℃的溫度下進行,或者可以在低約5至15℃之溫度下進行。更具體言之,由於具有多於70%反式的PCT樹脂(成核劑A)的熔點約為295至305℃,因此反應物混合物的聚縮合反應可以在約280至300℃或約285至295℃的溫度下進行。
除了反應溫度以外,反應物混合物的聚縮合反應可以在本發明所屬技術領域中所已知的條件下進行。例如,聚縮合反應可以在約0.1至2.0torr
進行,並且可進行約100至300分鐘。
再者,除了前述的製程以外,本發明之製備方法可進一步包含在相關技藝中常會使用的其他製程。例如,本製備方法可進一步包含以下製程:使聚縮合反應產物形成顆粒狀物(pellet);及/或使聚縮合反應產物結晶以及在必要時使其固態聚合。當上述方法包括固態聚合製程時,該固態聚合可以在約230至270℃之溫度與0.2至2.0torr氮氣壓力下進行。
如前述的製備方法,藉由在PCT樹脂的聚合反應中添加成核劑A並控制PCT樹脂聚合反應的溫度至低於成核劑A之熔點,以能提供具有高結晶溫度的PCT樹脂。
在下文中,將會詳細解釋本發明的較佳實例。然而,這些實例僅為用來闡述本發明,並非用來限制本發明的發明範疇。
實例1:製備成核劑A-1與PCT樹脂
(1)製備成核劑A-1
將55公斤的包含75mol%反式異構體之1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、48公斤苯二甲酸(TPA)、7克磷酸三乙酯、10克氧基鈦催化劑(Sachtleben公司的商品名:Hombifast PC®,催化劑中的有效Ti比例:15%)加至反應器中。接著,將反應的溫度升溫至約280℃,並且在約280℃之溫度下與常壓下進行酯化反應約3小時。
然後,將反應器的溫度增溫至300℃,並且使酯化反應所獲得的產物在0.5至1torr壓力下進行聚縮合反應約150分鐘,可獲得PCT樹脂。
接著,使用粉碎器以粉碎PCT樹脂而製得成核劑A-1。
(2)製備PCT樹脂
將55公斤的包含68mol%反式異構體之1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、48公斤之苯二甲酸(TPA)、7克磷酸三乙酯、10克氧基鈦催化劑(Sachtleben公司的商品名:Hombifast PC®,催化劑中的有效Ti比例:15%)加至反應器中。接著,將反應器的溫度升溫至約280℃,然後在約280℃的溫度下與常壓下進行酯化反應約3小時。
然後,將前述製備之2.4公斤成核劑A-1加至反應器。接著,在約290℃的溫度下與0.5至1torr壓力下使酯化反應所獲得的反應物混合物與成核劑A-1進行聚縮合反應約150分鐘,以製得PCT樹脂。
實例2:製備成核劑A-2與PCT樹脂
(1)製備成核劑A-2
將55公斤之含有80mol%反式異構體的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、48公斤之苯二甲酸(TPA)、7克磷酸三乙酯、10克氧基鈦催化劑(Sachtleben公司的商品名:Hombifast PC®,催化劑中的有效Ti比例:15%)加至反應器中。接著,將反應器的溫度升溫至約280℃,然後在約280℃溫度下與常壓下進行酯化反應約3小時。
然後,將反應器之溫度升溫至300℃,並且在0.5至1torr壓力下使酯化反應的所得產物進行聚縮合反應150分鐘,以得到PCT樹脂。隨後,藉由使用粉碎器以粉碎PCT樹脂而製得成核劑A-2。
(2)製備PCT樹脂
除了以成核劑A-2取代實例1之成核劑A-1以外,利用如實例1所述之相同方法製得PCT樹脂。
實例3:製備成核劑A-3與PCT樹脂
(1)製備成核劑A-3
將55公斤包含85mol%反式異構體之1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、48公斤之苯二甲酸(TPA)、7克磷酸三乙酯、10克氧基鈦催化劑(Sachtleben公司的商品名:Hombifast PC®,催化劑中的有效Ti比例:15%)加至反應器中。接著,將反應器的溫度升溫至約280℃,然後在約280℃溫度下與常壓下進行酯化反應約3小時。
然後,經由將反應器的溫度升溫至300℃,並在0.5至1torr壓力下使酯化反應的所得產物進行聚縮合反應150分鐘而得到PCT樹脂。接著,藉由使用粉碎器以粉碎PCT樹脂而製得成核劑A-3。
(2)製備PCT樹脂
除了以成核劑A-3取代實例1之成核劑A-1以外,利用如實例1所述之相同方法製得PCT樹脂。
實例4:製備PCT樹脂
除了使用96克的成核劑A-2以外,利用如實例2所述之相同方法製得PCT樹脂。
實例5:製備PCT樹脂
除了使用4.8公斤的成核劑A-2以外,利用如實例2所述之相同方法製得PCT樹脂。
實例6:製備PCT樹脂
除了使用9.6公斤的成核劑A-2以外,利用如實例2所述之相同
方法製得PCT樹脂。
比較實例1:製備PCT樹脂
除了將聚縮合反應的溫度調整至300℃以外,利用如實例1所述之相同方法製得PCT樹脂。
比較實例2:製備PCT樹脂
除了將聚縮合反應的溫度調整至305℃以外,利用如實例2所述之相同方法製得PCT樹脂。
比較實例3:製備PCT樹脂
除了將聚縮合反應的溫度調整至310℃以外,利用如實例3所述之相同方法製得PCT樹脂。
試驗性實例:評估PCT樹脂的性質
由實例1至6與比較實例1至3製得的PCT樹脂之黏度、熔點及結晶溫度係經由以下所揭露之方法而測量,其結果列於表1。
(1)實例1至6與比較實例1至3所製得的PCT樹脂之內在黏度(intrinsic viscosity),係以1.2g/dL之濃度將樹脂溶解於2-氯苯酚(o-chlorophenol)之後以使用Ubbelohde黏度計量測。黏度計的溫度維持在35℃下,並量測溶劑流過黏度計內部a-b的射流時間(t)以及溶液流過內部a-b的時間(t0)。然後,藉由在式1中置換取代t值與t0值來計算出具體黏度,並藉由在式2中置換具體黏度以計算出內在黏度。
在式2中,A表示Huggins常數,其值為0.247,而c表示濃度,其值為1.2g/dL。
(2)實例1至6與比較實例1至3所製得的PCT樹脂之熔點與結晶溫度藉由以下方法量測。
使用示差掃描熱卡計(DSC),以20℃/min的掃瞄速率將PCT樹脂從室溫加熱至320℃,以排除PCT樹脂的熱歷程。接著,冷卻PCT樹脂,然後再以10℃/min之掃瞄速率,在將其從室溫加熱至320℃時測得其熔點。隨後,以20℃/min之掃瞄速率,在將PCT樹脂從320℃冷卻至室溫時,測得其結晶溫度。
樹脂之高結晶溫度意味著樹脂在同樣溫度的模具中比較可能有較佳的的結晶性樹脂。
(1)反式含量:為了製備成核劑A而添加的反式異構體在1,4-環己烷二甲醇(CHDM)中的含量。
(2)成核劑A含量(單位:重量持份):為了製備PCT樹脂而添加的成核劑A之重量比例,其以用來製備PCT樹脂而添加的100重量持份之二羧酸為基準。
請參考表1,由表1可以瞭解,具有高結晶溫度的PCT樹脂可以經由以下方法而製備:添加從CHDM製得之成核劑A至從二羧酸與二元醇化合物之酯化反應所得的反應物混合物中,其中CHDM之反式異構體含量係高於70mol%,然後使包含成核劑A的反應物混合物在低於成核劑A熔點之下進行的聚縮合反應。再者,前述結果係由於以下現象而推斷得知:熔點為
295至305℃之成核劑A-1至A-3並沒有在聚縮合反應之反應溫度290℃下熔化,並且在添加至PCT樹脂中時仍維持其晶相並擔任PCT樹脂之成核劑。
特別言之,由實例1至3可以得知,當用來製備成核劑A之CHDM中的反式異構體含量增加時,在成核劑A的存在下進行聚縮合而得到的PCT樹脂之結晶溫度會增加。
再者,由實例4至6可以得知,當所使用的成核劑A在一特定含量範圍內增加時,在成核劑A存在下進行聚縮合反應而得到的PCT樹脂會有良好的晶質/結晶性。
反之,由比較實例1至3可得知,當反應物混合物與成核劑A的聚縮合反應是在比成核劑A熔點高的溫度下進行時,PCT樹脂會具有低結晶溫度,約為231℃至232℃,即使是在同樣的聚縮合反應中,將由反式異構體含量多於70mol%的CHDM所製得之成核劑A添加至經二羧酸與二元醇化合物酯化反應而獲得之反應物混合物中。具推斷,上述結果是因為成核劑A-1至A-3(熔點為295至305℃)之晶體會在聚縮合反應之反應溫度300至310℃中熔化,而在PCT樹脂中為熔解狀態的成核劑A-1至A-3無法作為PCT樹脂的成核劑。
如前所述,本發明已被詳細說明且習於此技藝者可瞭解這些詳細內容僅用來表示本發明的較佳實施例,並非用來限制本發明的範疇。因此,本發明的實質範疇可經由合併請求項以及其均等內容而加以決定。
以上所述僅為本發明之較佳實施例,凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾,皆應屬本發明之涵蓋範圍。
Claims (7)
- 一種製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂(polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin)之方法,其包括以下步驟:使二羧酸或其衍生物與二元醇化合物反應而得一反應物混合物,在該反應物混合物中,添加具有多於70%反式之聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂;以及該具有多於70%反式之聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂具有一熔點,在低於該熔點之溫度下,進行該反應物混合物的聚縮合反應。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中該二羧酸係為一或多種選自以下組合之二羧酸:苯二甲酸、異苯二甲酸以及2,6-奈二羧酸。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中二羧酸之該衍生物係為一或多種選自以下組合之二羧酸衍生物:對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯以及2,6-奈二羧酸二甲酯。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中該二元醇化合物係為一或多種選自以下組合之二元醇化合物:環己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、以及新戊二醇。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中該反應物混合物係在鈦化合物存在下,經由使二羧酸或其衍生物與二元醇化合物反應而得。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中添加至該反應物混合物之該具有多於70%反式之聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂的總量為0.2至20重量持份對每100重量持份之二羧酸或其衍生物。
- 根據請求項1所述之製備聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之方法,其中該反應物混合物的聚縮合反應是在比該具有多於70%反式之聚對苯二甲酸二甲基環己酯樹脂之該熔點至少低2℃的溫度下所進行。
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