WO2015102264A1 - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2015102264A1
WO2015102264A1 PCT/KR2014/012282 KR2014012282W WO2015102264A1 WO 2015102264 A1 WO2015102264 A1 WO 2015102264A1 KR 2014012282 W KR2014012282 W KR 2014012282W WO 2015102264 A1 WO2015102264 A1 WO 2015102264A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
terephthalate resin
dicarboxylic acid
reaction mixture
polycyclohexylenedimethylene terephthalate
Prior art date
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PCT/KR2014/012282
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English (en)
French (fr)
Inventor
백지원
이수민
김태영
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
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Filing date
Publication date
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin having an improved crystallization temperature.
  • Polyalkylene terephthalate has excellent physical properties such as wear resistance, durability and thermal stability, and is used as a material for fibers, films, and molded products.
  • Such polyalkylene terephthalate includes polyethylene terephthalate (Poly (ethylene terephthalate), PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclonucleus Silylenedimethylene terephthalate 0 ⁇ (1, 4- eye 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene terephthalate), hereinafter PCT) is commercialized.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT polycyclonucleus Silylenedimethylene terephthalate 0 ⁇
  • PCT polycyclonucleus Silylenedimethylene terephthalate 0 ⁇
  • the most widely used material is PET, which is used for fibers and bottles.
  • PET must be used as a nucleating agent or crystallization accelerator to be used for engineering plastics that require high crystallinity due to its low crystallization rate due to its excellent physical properties. There is this.
  • PBT has been widely used in the above-mentioned engineering plastics because of its faster crystallization rate than PET.
  • PBT has a lower heat deformation temperature than PET, so its use is limited to applications requiring high heat resistance despite excellent moldability compared to PET.
  • Patent Document 1 introduced a method of using an aliphatic polyester having a number average molecular weight of 8,000 or more as a nucleating agent in order to improve the crystallization rate of PCT.
  • Patent Document 2 polyalkyl using an aromatic polyester as a nucleating agent.
  • Len terephthalate compositions have been disclosed.
  • patent document 3 the polyalkylene terephthalate composition containing the oliligomer polyester whose number average molecular weight is 4,000 or less has been disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a composition for improving the crystallization rate of PCT by adding various nucleating agents to the PCT in the compound step, and do not improve the crystallization rate of the PCT itself. Therefore, it is necessary to prepare a fundamental solution for improving the crystallization speed of the PCT itself.
  • the present invention provides a method for producing a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin having an improved crystallization temperature.
  • a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having a trans product of more than 70% is added to a reaction mixture obtained by reacting a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol compound, and the reaction trace
  • a method for producing a polycyclonuclear dimethyl dimethylene terephthalate resin comprising subjecting the mixture to a polycondensation reaction at a temperature lower than the melting point of the polycyclonuclear dimethyl dimethylene terephthalate resin having a trans product of more than 70%.
  • At least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene 2, 6-dicarboxylic acid may be used as the dicarboxylic acid, and as the derivative of the dicarboxylic acid, dimethyl tere Derivatives of one or more dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl naphthalene 2,6 dicarboxylate can be used, and the diol compound may be cyclonucleodimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 4-butanedi, 1, 3-propanediol and neopentyl glycol may be used one or more of the compounds selected from the group consisting of.
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof is used in combination with a diol compound in the presence of a titanium compound. The reaction can be performed to obtain a reaction
  • the polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin having a trans product added to the reaction mixture of more than 70% may be added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the dicarboxylic acid or a derivative thereof. In this content range, it is possible to provide a resin having an increased crystallization temperature without disturbing the polymerization process of the polycyclonuclear dimethyldimethylene terephthalate resin.
  • reaction mixture may be subjected to the expansion and condensation reaction at a temperature 2 ° C or more lower than the melting point of the polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin having a trans product of more than 70% can provide a resin with an increased crystallization temperature.
  • a method for preparing a polycyclonuclear dimethyl dimethylene terephthalate resin provides a resin having a high crystallization temperature.
  • the resin can be crystallized at a high temperature, showing an improved crystallization rate, and can provide a highly crystalline resin product. Therefore, it is expected that the production method can be used to effectively provide high quality molded articles.
  • a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin having a trans product of more than 70% is added to a reaction mixture obtained by reacting a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diyl compound, and the reaction mixture
  • a method for producing a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin comprising polycondensation at a temperature lower than the melting point of a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin having a trans content of more than 70%.
  • the preparation method may be a reaction mixture by esterifying the dicarboxylic acid with a diol compound to provide a reaction mixture, or a derivative of dicarboxylic acid may be transesterified with the diol compound to provide a reaction mixture.
  • the dicarboxylic acid or derivatives thereof and diol compounds include those of PCT resins. Any one used in the manufacture can be used without particular limitation.
  • the dicarboxylic acid at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene 2,6 ⁇ dicarboxylic acid may be used.
  • terephthalic acid may be used in an amount of 80 mol% or more, 90 mol% or 95 mol% or more based on the total dicarboxylic acid. If terephthalic acid is used in less than the above range, the polyester resin produced may not exhibit sufficient crystallinity and formability, and thus may be difficult to use for a desired purpose.
  • the dicarboxylic acid derivative may be a derivative of at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl naphthalene 2, 6-dicarboxylate.
  • dimethyl terephthalate may be used in an amount of 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more with respect to the derivatives of all dicarboxylic acids. If dimethyl terephthalate is used in less than the above range, the polyester resin to be produced may not exhibit sufficient crystallinity and formability, and thus may be difficult to use for a desired purpose.
  • the diol compound may include at least one diol compound selected from the group consisting of cyclohexane dimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4'butanediol, 1,3-propanediol and neopentyl glycol. Can be used. At this time, cyclohexane dimethyl methane can be used in more than 80mo, at least 90mol% or at least 95mol% relative to the total diol compound. If the di compound is used in less than the above range, the polyester resin produced may not exhibit sufficient crystallinity and moldability, and may be difficult to use for the intended use.
  • the mixing ratio of the dicarboxylic acid or derivatives thereof and the diol compound is not particularly limited, and a reaction mixture may be provided by using 0.8 mol to 2 mol of the diol compound with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid or derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid or derivatives thereof may react with the diol compound in the presence of a catalyst commonly used in the art.
  • a catalyst commonly used in the art.
  • Such catalysts can be exemplified by titanium compounds, germanium compounds or mixtures thereof. have.
  • the use amount of the titanium compound may be adjusted so that the content of the titanium element remaining in the final PCT resin is 20 ppm or less based on the total weight of the PCT resin, and the use content of the germanium compound is the content of the germanium element remaining in the final PCT resin. Based on the total weight of this PCT resin, it can be adjusted to be less than or equal to ⁇ .
  • a phosphorus stabilizer may be further added at the initial reaction of the dicarboxylic acid or its derivatives and the diol compound.
  • Phosphoric acid stabilizers that can be used above include phosphoric acid such as phosphoric acid or phosphorous acid, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • a phosphate ester compound such as triethyl phosphonoacetate.
  • the esterification reaction or transesterification reaction can be carried out according to what is known in the art.
  • the precursor mixture including the dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound may be reacted under a silver content of about 230 to 290 ° C. and a pressure of about 0 to 3 atm.
  • the temperature and pressure may be adjusted in consideration of the boiling point of the monomers used, the reaction time is not particularly limited, for example, may be adjusted to about 1 to 5 hours.
  • the production method may add a specific resin to the reaction mixture obtained by the ester reaction black or silver transesterification reaction, and the reaction mixture polycondenses the reaction at a temperature lower than the melting point of the specific resin to provide a PCT resin having a high crystallization temperature.
  • the production method uses the PCT resin having a trans product of more than 70% as the specific resin.
  • Cyclonucleic acid dimethyl methane used for the polymerization of PCT resin includes t rans isomer and cis isomer. Cyclonucleodimethanes generally comprise about 70 mol% of trans isomers and about 30 mol% of cis isomers. In this way, when the PCT resin is polymerized using a cyclonucleodimethane composed of a mixture of t rans isomers and cis isomers, the t rans isomer of cyclonucleic acid dimethanol is obtained. A PCT resin comprising a cis product derived from the trans product derived from and the cis isomer of cyclonucleic acid dimethanol is obtained.
  • the ratio of ci s product and t rans foam in the PCT resin produced can be determined according to the ratio of the trans isomer and ci s isomer of cyclohexane dimethyl methane to be used.
  • the PCT resin having a trans product of more than 70% may be a resin polymerized using cyclonucleic acid dimethane having a trans isomer content of more than 70 mol%. Since the content of the t rans isomer is about 70 mol% in the cyclohexane dimethanol that is generally used, the cyclonucleic acid dimethanol having a content of the t isomer is greater than 70 mol%, and the cyclo nucleic acid dimethane having a content of the trans isomer is about 70 mol%. Can be obtained by isomerization in the presence of a catalyst.
  • PCT resin having a trans form of more than 70% can be obtained by polymerizing cyclonucleic acid dimethanol having a trans isomer content of more than 70 mol% with an ester compound of terephthalic acid or terephthalic acid.
  • the polymerization may be carried out by a method known in the art.
  • PCT resin having a trans product of more than 70% can be added to the PCT resin manufacturing process to produce a PCT resin with improved crystallinity. This result is expected to be because the PCT resin with more than 70% of the rans introduced into the PCT resin produced acts as a nucleating agent in the produced PCT resin. Therefore, in the present specification, in order to distinguish between the PCT resin produced and the PCT resin having more than 70% of the t rans product added to the manufacturing process of the PCT resin, the PCT resin having more than 70% of the t rans foam is referred to as' nucleating agent A 1 . Call it.
  • the nucleating agent A may be added to the reaction mixture obtained after the esterification reaction reaction or the transesterification reaction of the monomer mixture to be introduced into the PCT resin to be polymerized while minimizing the effect on the polymerization of the PCT resin.
  • Nucleating agent A added to the reaction mixture is 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of dicarboxylic acid or derivative thereof added for the production of PCT resin. Can be committed. If the content of the nucleating agent A is less than the above range, the effect of increasing the crystallization temperature of the PCT resin produced may be insignificant. In addition, when the content of the nucleating agent A exceeds the above range, the nucleating agent A may crystallize in the reactor during the polycondensation reaction, thereby affecting the polymerization reaction of the PCT resin, and furthermore, the content of the nucleating agent A is 25 parts by weight or more. If there is a problem that the polymerization of the PCT resin does not proceed at all.
  • the reaction mixture may be polycondensed at a temperature lower than the melting point of the nucleating agent A. If the reaction mixture is polycondensed at a temperature above the melting point of the nucleating agent A, the nucleating agent A is melted during the polycondensation reaction and introduced into the PCT resin without showing crystallinity, even though the nucleating agent A is introduced into the final PCT resin. May not function as a nucleus. Therefore, the reaction mixture may be polycondensed at a temperature lower than the melting point of the nucleating agent A. Specifically, the reaction mixture may be polycondensed at a temperature of about 2 ° C. or more or about 5 to 15 ° C.
  • the reaction mixture is at a temperature of about 280 to 300 ° C or about 285 to 295 ° C. Can be polycondensed.
  • the polycondensation reaction of the reaction mixture may be carried out under conditions known in the art except for the reaction temperature.
  • the polycondensation reaction may be performed under a pressure of about 0.02 to about 2.0 torr and may be performed for about 100 to about 300 minutes.
  • the manufacturing method may further include a step generally employed in the present invention in addition to the above-described process.
  • the production method may include forming a pellet by molding the polycondensation reaction product as necessary; And / or a step of crystallizing the polycondensation reaction product or pellets to polymerize the solid phase. If a solid phase polymerization process is employed, the solid phase polymerization can be carried out under a nitrogen atmosphere of about 230 to 270 ° C. and a pressure of 0.2 to 2.0 tor orr.
  • the temperature of the reactor was raised to 30 CTC, and the reaction mixture obtained by the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction (polycondensat ion) for 150 minutes under a pressure of 0.5 to 1 torr to obtain a PCT resin. Thereafter, the PCT resin was pulverized with a grinder to prepare a nucleating agent A-1.
  • Nucleating Agent A-2 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 48 mol of trans isomer, 48 kg of terephthalic acid (TPA), 7 g of triethyl phosphate, titanium oxide catalyst (trade name Hombifast PC from Sachtleben, effective Ti ratio in the catalyst: 15 %) 10 g were charged to the reactor. Subsequently, the temperature of the reaction was raised to about 280 ° C., and the esterification reaction was performed for about 3 hours at a temperature of about 280 ° C. and atmospheric pressure.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • TPA terephthalic acid
  • TPA terephthalic acid
  • titanium oxide catalyst trade name Hombifast PC from Sachtleben, effective Ti ratio in the catalyst: 15 % 10 g were charged to the reactor. Subsequently, the temperature of the reaction was raised to about 280 ° C., and the esterification reaction was performed for about 3 hours at a
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 300 ° C., and the reaction mixture obtained by the esterification reaction was subjected to polycondensation (polycondensation) for 150 minutes under a pressure of 0.5 to 1 torr to obtain a PCT resin. Thereafter, the PCT resin was pulverized with a grinder to prepare a nucleating agent A-2.
  • PCT resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that Nuclear Agent A-2 was used instead of Nuclear Agent A-1 in Example 1.
  • Example 3 Preparation of Nucleating Agents A-3 and Preparation of PCT Resin
  • PCT resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that Nuclear Agent A-3 was used instead of Nuclear Agent A-1 in Example 1.
  • Example 4 Preparation of PCT Resin
  • PCT resin was prepared in the same manner.
  • Example 5 Preparation of PCT Resin
  • PCT resin was prepared in the same manner as in Example 2, except that Nucleating Agent A-2 was used at 4.8 kg in Example 2.
  • Example 6 Preparation of PCT Resin
  • PCT resin was prepared in the same manner as in Example 2, except for using Nucleating Agent A-2 at 9.6 kg in Example 2. Comparative Example 1: Preparation of PCT Resin
  • Example 1 Except that the polycondensation reaction temperature in Example 1 was adjusted to 300 ° C.,
  • PCT resin was prepared in the same manner as 1. Comparative Example 2: Preparation of PCT Resin
  • Example 2 except that the polycondensation reaction temperature was adjusted to 305 ° C.
  • PCT resin was prepared in the same manner as 2. Comparative Example 3: Preparation of PCT Resin
  • Example 3 except that the polycondensation reaction temperature was adjusted to 310 ° C.
  • PCT resin was prepared in the same manner as in Example 3.
  • Equation 2 In Equation 2, A was 0.247 as Huggins constant, and c was 1.2 g / dL as the concentration value.
  • Differential scanning calorimeter was used to heat the PCT resin from room temperature to 320 ° C at a rate of 20 ° C / min and remove the thermal history of the PCT resin (Thermal hi story). Then, the PCT resin was cooled, and again heated at a rate of 10 ° C / min to 32CTC at room temperature to observe the melting point of the PCT resin. The PCT resin was then cooled at 320 ° C to phase silver at a rate of 20 ° C / min to observe the crystallization degree.
  • DSC Differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature of the resin When the crystallization temperature of the resin is high, it means that the crystallinity of the resin can be improved in the mold of the same temperature.
  • Example 3 85 mol% 305 ° C 5 290 ° C 0.65 287 ° C 283 ° C
  • Example 4 80 mol% 300 ° C 0.2 290 ° C 0.68 287 ° C 260 ° C
  • Example 5 80 mol% 300 ° C 10 290 ° C 0.68 289 ° C 265 ° C
  • Example 6 80 mol% 300 ° C 20 290 ° C 0.69 290 ° C 270 ° C
  • Comparative Example 1 75 mol% 295 ° C 5 300 ° C 0.67 287 ° C.
  • Rc 23 Comparative Example 2
  • 80 mo l% 300 ° C 5 305 ° C 0.65 287 ° C 23 rc Comparative Example 3 85 mol% 305 ° C. 5 310 ° C 0.63 287 ° C 232 ° C
  • t rans content t rans isomer content of cyclonucleodimethanol (CHDM) added to prepare nucleating agent A
  • nucleating agent A content (unit: parts by weight): weight ratio of nucleating agent A added to prepare PCT resin with respect to 100 parts by weight of dicarboxylic acid added to prepare PCT resin, referring to Table 1 above.
  • the nucleating agent A prepared from CHDM having t rans isomer content of 7 Polycondensation at a temperature lower than the melting point of the nucleating agent A can be obtained to obtain a PCT resin with a high crystallization temperature, which results in that the nucleating agents A-1 to A-3 having a melting point of 295 to 305 ° C. It is expected that this is because it can be introduced into the PCT resin in a state in which the crystal phase is maintained without melting at 29 CTC and can serve as a nucleating agent of the PCT resin.

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Abstract

디카르복실산 또는 이의 유도체를 디올 화합물과 반응시켜 얻은 반응 혼합물에 trans 폼이 70% 초과인 플리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 trans 폼이 70% 초과인 플리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반웅시키는 것을 포함하는, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 플리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법은 높은 결정화 온도를 갖는 수지를 제공한다. 상기 수지는 높은 온도에서 결정화될 수 있어 향상된 결정화 속도를 보이며, 고결정성의 수지 제품을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 결정화 온도가 향상된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리알킬렌 테레프탈레이트 (Poly(alkyl ene terephthal ate) )는 내마모성， 내구성， 열안정성 등 우수한 물성을 가지고 있어， 섬유， 필름, 성형품 등의 재료로 사용되고 있다. 이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트 (Poly(alkylene terephthal ate) )에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Poly(ethylene terephthalate) , 이하 PET) , 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Poly(butyl ene terephthal ate) , 이하 PBT) , 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트0 ^( 1 , 4- eye 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene terephthal ate) , 이하 PCT) 등이 상업화되어 있다. 이 중 상업적으로 가장 널리 쓰이고 있는 재료는 섬유 및 병 등의 용도로 사용되고 있는 PET이다.
이러한 PET는 우수한 물성에도 블구하고 결정화 속도가 느려 높은 결정화도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로 사용하려면 핵제 또는 결정화 촉진제 등올 필수적으로 사용하여야 하며， 사출 성형 공정 중 생산속도가 낮아져 금형 은도를 조절하여야 하는 번거로움이 있다.
한편， PBT는 PET보다 결정화 속도가 빠르기 때문에 상술한 엔지니어링 플라스틱 용도로 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, PBT는 PET 대비 낮은 열변형 온도를 가지고 있어 PET 대비 우수한 성형성에도 불구하고 높은 내열도를 요구하는 용도에는 그 사용이 제한된다.
이에 따라， PET 및 PBT의 열악한 성형성 및 낮은 열변형 온도를 보완하기 위하여 높은 열변형 온도를 가지는 PCT 수지에 다양한 핵제를 추가하여 성형성을 향상시키는 방안이 제안되었다. 구체적으로， 특허문헌 1에서는 PCT의 결정화 속도를 향상시키기 위해 수평균분자량이 8，000 이상인 지방족 폴리에스테르를 핵제로 사용하는 방법을 소개하였고， 특허문헌 2에서는 방향족 폴리에스테르를 핵제로 사용하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성을 개시한 바 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 수평균분자량이 4 , 000 이하인 을리고머 폴리에스테르를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성을 개시한 바 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3은 컴파운드 단계에서 다양한 핵제를 PCT에 첨가하여 PCT의 결정화 속도를 향상시키는 조성을 제안한 것으로， PCT 자체의 결정화 속도를 개선한 것이 아니다. 따라서， PCT 자체의 결정화 속도를 개선하기 위한 근본적인 해결책 마련이 필요한 실정이다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
미국 등록 특허 게 5 , 242， 967호
미국 등록 특허 계 4 , 223 , 125호
미국 등록 특허 게 4， 223 , 113호
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 결정화 온도가 향상된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 또는 이의 유도체를 디올 화합물과 반응시켜 얻은 반응 흔합물에 trans 품이 70% 초과인 플리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고， 상기 반응 흔합물을 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법에서 디카르복실산으로는 테레프탈산， 이소프탈산 및 나프탈렌 2， 6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용할 수 있고， 디카르복실산의 유도체로는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2，6_ 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있으며， 디올 화합물로는 사이클로핵산디메탄올， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜， 1 , 4-부탄디을， 1 , 3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택돤 하나 이상의 디을 화합물을 사용할 수 있다. 한편， 상기 제조 방법에서는 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체를 티타늄 화합물 존재 하에서 디올 화합물과. 반웅시켜 반웅 흔합물을 얻을 수 있다.
상기 반응 흔합물에 첨가되는 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입될 수 있다. 이러한 함량 범위에서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합 공정을 방해하지 않고， 결정화 온도가 상승된 수지를 제공할 수 있다.
또한， 상기 반응 흔합물은 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 2 °C 이상 낮은 온도에서 증축합 반응시켜 결정화 온도가 상승된 수지를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】 .
발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법은 높은 결정화 온도를 갖는 수지를 제공한다. 상기 수지는 높은 온도에서 결정화될 수 있어 향상된 결정화 속도를 보이며， 고결정성의 수지 제품을 제공할 수 있다. 따라서， 상기 제조 방법을 이용하면 고품질의 성형품을 효과적으로 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
【발명을 실시하기 위한 구체적안 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 디카르복실산 또는 이의 유도체를 디을 화합물과 반응시켜 얻은 반웅 흔합물에 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고， 상기 반응 흔합물을 trans 픔이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 디카르복실산을 디올 화합물과 에스테르화 반웅시켜 반응 흔합물을 제공하거나 혹은 디카르복실산의 유도체를 디올 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 반응 흔합물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물로는 PCT 수지의 제조에 사용되는 것을 특별한 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 디카르복실산으로는 테레프탈산， 이소프탈산 및 나프탈렌 2， 6ᅳ디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이때， 테레프탈산은 전체 디카르복실산에 대하여 80mol% 이상， 90mol% 이상 또는 95mo l% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 테레프탈산을 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 플리에스테르 수지가 충분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려울 수 있다.
상기 디카르복실산의 유도체로는 디카르복실산의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 디카르복실산 유도체로는 디메틸 테레프탈레이트， 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2 , 6- 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다. 이때， 디메틸 테레프탈레이트는 전체 디카르복실산의 유도체에 대하여 80mol% 이상， 90mo l¾> 이상 또는 95mol% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 디메틸 테레프탈레이트를 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 플리에스테르 수지가 층분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려을 수 있다.
또한， 비제한적인 예로， 상기 디을 화합물로는 사이클로핵산디메탄올， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜, 1，4ᅳ부탄디올, 1，3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디올 화합물을 사용할 수 있다. 이때， 사이클로핵산디메탄을은 전체 디올 화합물에 대하여 80mo 이상， 90mol% 이상 또는 95mol% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 디을 화합물을 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 폴리에스테르 수지가 충분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려을 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 흔합 비율은 특별히 한정되지 않으며， 디카르복실산 또는 이의 유도체 1몰에 대하여 디올 화합물을 0.8몰 내지 2몰로 사용하여 반응 흔합물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촉매 존재 하에서 디올 화합물과 반웅할 수 있다. 이러한 촉매로는 티타늄 화합물， 게르마늄 화합물 또는 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 사용 함량은 최종 PCT 수지 내에 잔류하는 티타늄 원소의 함량이 PCT 수지 총 중량을 기준으로 20ppm 이하가 되도록 조절될 수 있고， 게르마늄 화합물의 사용 함량은 최종 PCT 수지 내에 잔류하는 게르마늄 원소의 함량이 PCT 수지 총 중량을 기준으로 Ι , ΟΟΟρρηι 이하가 되도록 조절될 수 있다.
또한， 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 반웅 초기에는 인계 안정제를 추가로 투입할 수 있다. 그 결과, 고온에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 중 일어날 수 있는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 인계 안정제로는 인산 (phosphor i c acid) 또는 아인산 (phosphorous acid) 등의 인산과 트리에틸 포스페이트 (tr i ethyl phosphate) , 트리메틸 포스페이트 (tr imethyl phosphate) , 트리페닐 포스페이트 (tr iphenyl phosphate) 또는 트리에틸 포스포노 아세테이트 (tr i ethyl phosphonoacetate) 등의 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 바에 따라 실시될 수 있다. 일 예로， 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물을 포함하는 전구체 흔합물을 약 230 내지 290 °C의 은도 및 약 0 내지 3 atm의 압력 하에서 반응시킬 수 있다. 상기 온도 및 압력은 사용하는 단량체들의 비점을 고려하여 조절될 수 있으며, 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 5 시간 정도로 조절될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 에스테르 반웅 흑은 에스테르 교환 반응으로 얻은 반웅 흔합물에 특정 수지를 첨가하고， 반웅 흔합물을 특정 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반웅시켜 높은 결정화 온도를 갖는 PCT 수지를 제공할 수 있다. 특히， 상기 제조 방법은 상기 특정 수지로， trans 품이 70% 초과인 PCT 수지를 사용한다.
PCT 수지의 중합을 위하여 사용되는 사이클로핵산디메탄을에는 t rans 이성질체와 c i s 이성질체가 있다. 일반적으로 사이클로핵산디메탄을은 약 70mol%의 trans 이성질체와 약 30mol%의 c i s 이성질체를 포함한다. 이와 같이 t rans 이성질체와 ci s 이성질체의 흔합물로 구성된 사이클로핵산디메탄을을 이용하여 PCT 수지를 중합하면， 사이클로핵산디메탄올의 t rans 이성질체로부터 유래된 trans 품과 사이클로핵산디메탄올의 c i s 이성질체로부터 유래된 c i s 품을 포함하는 PCT 수지가 얻어진다. 예를 들어， 약 70mol%의 trans 이성질체와 약 30mol%의 c i s 이성질체의 흔합물인 사이클로핵산디메탄을을 이용하여 PCT 수지를 중합하면， 수지 내 전체 t rans 및 ci s 품의 총 개수에 대하여 약 70%에 해당하는 개수가 t rans 품이며， 약 30%에 해당하는 개수가 ci s 폼인 PCT 수지가 얻어진다. 그러므로， 사용하는 사이클로핵산디메탄을의 trans 이성질체 및 ci s 이성질체의 비율에 따라 제조되는 PCT 수지 내의 ci s 품과 t rans 폼의 비율이 결정될 수 있다.
상기 trans 품이 70% 초과인 PCT 수지는 trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 사이클로핵산디메탄을을 이용하여 중합된 수지일 수 있다. 일반적으로 사용되는 사이클로핵산디메탄올에서 t rans 이성질체의 함량은 약 70mol%이므로， t rans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 사이클로핵산디메탄올은， trans 이성질체의 함량이 70mol% 정도인 사이클로핵산디메탄을을 촉매 존재 하에서 이성화 반응시켜 얻을 수 있다.
구체적으로， 상기 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지는 trans 이성질체의 함량이 70mo l%를 초과하는 사이클로핵산디메탄올을 테레프탈산 또는 테레프탈산의 에스테르 화합물과 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다.
이러한 trans 품이 70% 초과인 PCT 수지를 상기 PCT 수지의 제조 공정에 투입하여 결정화 은도가 향상된 PCT 수지를 제조할 수 있다. 이러한 결과는 제조된 PCT 수지 내에 도입된 t rans 품이 70% 초과인 PCT 수지가 제조된 PCT 수지 내에서 핵제로 작용하기 때문인 것으로 예상된다. 따라서, 본 명세서에서는 제조되는 PCT 수지와 상기 PCT 수지의 제조 공정에 투입되는 t rans 품이 70% 초과인 PCT 수지를 구별하기 위하여， t rans 폼이 70% 초과인 PCT수지를 '핵제 A 1로 호칭한다.
상기 핵제 A는 단량체 흔합물을 에스테르화 반웅 흑은 에스테르 교환 반응시킨 후 얻어지는 반응 흔합물에 첨가되어 PCT 수지의 중합에 미치는 영향을 최소화하면서 중합되는 PCT 수지에 도입될 수 있다.
상기 반응 흔합물에 첨가되는 핵제 A는 PCT 수지의 제조를 위하여 첨가된 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입될 수 있다. 만일 상기 핵제 A의 함량이 상기 범위 미만이면， 제조되는 PCT 수지의 결정화 온도 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한， 상기 핵제 A의 함량이 상기 범위를 초과하면 상기 핵제 A가 중축합 반응 중 반응기 내에서 결정화를 일으켜 PCT 수지의 중합 반응에 영향을 미칠 수 있으며, 더 나아가 핵제 A의 함량이 25 중량부 이상이면 PCT 수지의 중합 반응이 아예 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반웅 흔합물에 핵제 A를 첨가한 후， 상기 반웅 흔합물을 핵제 A의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시킬 수 있다. 만일 상기 반응 흔합물을 핵제 A의 융점 이상의 온도에서 중축합 반응시키면， 중축합 반응 동안 핵제 A가 용융되어 결정성이 나타내지 못하는 상태로 PCT 수지에 도입되어， 최종 PCT 수지 내에 핵제 A가 도입되었다 하더라도 핵제로서 역할하지 못할 수 있다. 따라서， 상기 반응 흔합물은 핵제 A의 융점보다 낮은 온도에서 중축합될 수 있다. 구체적으로 상기 반웅 흔합물은 핵제 A의 융점보다 약 2 °C 이상 낮은 온도 혹은 약 5 내지 15 °C 낮은 온도에서 중축합될 수 있다. 보다 구체적으로， t rans 품이 70% 초과인 PCT 수지 (핵제 A)의 융점은 대략 295 내지 305 °C이므로， 상기 반응 흔합물은 약 280 내지 300 °C 또는 약 285 내지 295 °C의 온도에서 중축합될 수 있다.
상기 반응 흔합물의 중축합 반응은 반응 온도를 제외하고， 본 발명아 속하는 기술분야에 알려진 조건 하에서 진행될 수 있다. 일 예로， 상기 중축합 반웅은 약 0 .Ί 내지 2 .0 torr의 압력 하에서 진행될 수 있으며， 약 100 내지 300분 동안 진행될 수 있다.
또한， 상기 제조 방법은 상술한 공정 외에 본 발명에서 통상적으로 채용하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면， 상기 제조 방법은 필요에 따라 상기 중축합 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 공정; 및 /또는 중축합 반웅 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 공정을 추가로 채용할 수 있다. 만일 고상 중합 공정을 채용하는 경우 고상 중합은 약 230 내지 270 °C의 은도 및 0 .2 내지 2. 0 t orr의 압력과 질소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 제조 방법과 같이， PCT 수지의 중합 중에 핵제 A를 첨가하고， PCT 수지의 중합 온도를 핵제 A의 융점보다 낮게 조절하면 높은 결정화 온도를 갖는 PCT 수지를 제공할 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다. 실시예 1: 핵제 A-1의 제조 및 PCT수지의 제조
( 1) 핵제 A-1의 제조
trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1 , 4—사이클로핵산디메탄올 (CHDM) 55kg, 테레프탈산 (TPA) 48kg , 트리에틸 포스페이트 7g , 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sacht leben 사의 상표명 Hombi fast PC , 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g 을 반웅기에 투입하였다. 이어서， 반응기의 온도를 약 280 °C까지 을리고， 약 28CTC의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후， 반응기의 온도를 30CTC로 올리고， 에스테르화 반응으로 얻은 반웅 흔합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반웅 (polycondensat ion)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후， 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A— 1을 준비하였다.
(2) PCT 수지의 제조
trans 이성질체를 68mol¾>로 포함하는 1，4-사이클로핵산디메탄을 (CHDM) 55kg , 테레프탈산 (TPA) 48kg , 트리에틸 포스페이트 7g , 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sacht leben 사의 상표명 Hombi fast PC , 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g 을 반웅기에 투입하였다. 이어서， 반응기의 온도를 약 28CTC까지 올리고， 약 28CTC의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응기에 상기에서 제조한 핵제 A-1 2.4kg을 투입하였다. 그리고， 에스테르화 반응으로 얻은 반응 흔합물과 핵제 A-1을 290 °C의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 증축합 반응시켜 PCT 수지를 제조하였다. 실시예 2: 핵제 A-2의 제조 및 PCT수지의 제조
( 1) 핵제 A-2의 제조 trans 이성질체를 80mol%로 포함하는 1，4—사이클로핵산디메탄올 (CHDM) 55kg, 테레프탈산 (TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben 사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g 을 반응기에 투입하였다. 이어서， 반웅기의 온도를 약 280°C까지 올리고， 약 280°C의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후， 반웅기의 온도를 300°C로 올리고， 에스테르화 반응으로 얻은 반웅 흔합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응 (polycondensation)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후， 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A-2를 준비하였다.
(2) PCT수지의 제조
실시예 1에서 핵제 A-1 대신 핵제 A-2를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 실시예 3: 핵제 A— 3의 제조 및 PCT수지의 제조
(1) 핵제 A-3의 제조
trans 이성질체를 85mol%로 포함하는 1,4-사이클로핵산디메탄올 (CHDM) 55kg, 테레프탈산 (TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben 사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g 을 반응기에 투입하였다. 이어서， 반응기의 온도를 약 280°C까지 을리고， 약 28CTC의 은도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 반응기의 온도를 300°C로 올리고， 에스테르화 반응으로 얻은 반웅 흔합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응 (polycondensation)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후， 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A-3를 준비하였다.
(2) PCT수지의 제조
실시예 1에서 핵제 A-1 대신 핵제 A-3를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 실시예 4: PCT수지의 제조
실시예 2에서 핵제 A-2를 96g으로 사용한 것을 제외하고， 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 실시예 5: PCT수지의 제조
실시예 2에서 핵제 A-2를 4.8kg으로 사용한 것을 제외하고， 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 실시예 6: PCT수지의 제조
실시 ,예 2에서 핵제 A-2를 9.6kg으로 사용한 것을.제외하고， 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 비교예 1: PCT수지의 제조
실시예 1 에서 중축합 반웅 온도를 300°C로 조절한 것을 제외하고， 실시예
1과 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 비교예 2: PCT수지의 제조
실시예 2 에서 중축합 반응 온도를 305 °C로 조절한 것을 제외하고， 실시예
2와 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다. 비교예 3: PCT수지의 제조
실시예 3 에서 중축합 반응 온도를 310 °C로 조절한 것을 제외하고, 실시예
3과 동일한 방법으로 PCT수지를 제조하였다. 시험예: PCT수지의 물성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 PCT 수지의 점도， 융점 및 결정화 온도를 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 PCT 수지의 고유점도는 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dL의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 이용하여 측정하였다. 점도관의 온도를 35°C로 유지하고， 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매 (solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간 (efflux time, t)과 용액 (solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간 (t0)을 구하였다. 이후, t값과 t0값을 식 1에 대입하여 비점도 (specific viscosity)를 산출하고， 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유.점도를 산출하였다.
[식 1]
[식 2
Figure imgf000012_0001
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dL 의 값이 각각 사용되었다.
(2) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 PCT 수지의 융점과 결정화 은도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 PCT 수지를 상온에서 320°C까지 20°C/min의 속도로 가열하고 PCT 수지의 열이력 (Thermal hi story)을 제거하였다. 이후， PCT 수지를 냉각하고， 다시 상온에서 32CTC까지 10°C/min의 속도로 가열하여 PCT 수지의 융점을 관찰하였다. 이어서 상기 PCT 수지를 320°C에서 상은까지 20°C/min의 속도로 냉각하여 결정화 은도를 관찰하였다.
수지의 결정화 온도가 높을 경우 동일한 온도의 금형에서 수지의 결정화도를 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.
【표 11
Figure imgf000012_0002
실시예 3 85 mo l% 305 °C 5 290 °C 0.65 287 °C 283 °C 실시예 4 80 mol% 300 °C 0.2 290 °C 0.68 287 °C 260 °C 실시예 5 80 mol% 300 °C 10 290 °C 0.68 289 °C 265 °C 실시예 6 80 mol% 300 °C 20 290 °C 0.69 290 °C 270 °C 비교예 1 75 mol% 295 °C 5 300 °C 0.67 287 °C . 23 rc 비교예 2 80 mo l% 300 °C 5 305 °C 0.65 287 °C 23 rc 비교예 3 85 mol% 305 °C . 5 310°C 0.63 287 °C 232 °C
( 1 ) t rans 함량: 핵제 A를 제조하기 위하여 첨가된 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)의 t rans 이성질체 함량
(2 ) 핵제 A 함량 (단위: 중량부) : PCT 수지를 제조하기 위하여 첨가된 디카르복실산 100 중량부에 대한 PCT 수지를 제조하기 위하여 첨가된 핵제 A의 중량 비율 상기 표 1을 참고하면， 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻은 반응 흔합물을 중축합할 때 t rans 이성질체의 함량이 7(½이¾를 초과하는 CHDM으로부터 제조된 핵제 A를 첨가하고， 반응 흔합물과 핵제 A를 핵제 A의 융점 보다 낮은 온도에서 중축합하면 결정화 온도가 높은 PCT 수지를 얻을 수 있음이 확인된다. 이러한 결과는 융점이 295 내지 305 °C인 핵제 A-1 내지 A-3가 중축합 반응 은도인 29CTC에서 용융되지 않고 결정상을 유지한 상태로 PCT 수지에 도입되어 PCT 수지의 핵제로서 역할할 수 있기 때문인 것으로 예상된다.
특히， 실시예 1 내지 3을 참고하면， 핵제 A를 제조하기 위하여 사용된
CHDM의 t rans 이성질체의 함량이 증가될수록 상기 핵제 A의 존재 하에 중축합된 PCT 수지의 결정화 은도가 높아지는 것이 확인된다.
또한， 실시예 4 내지 6을 참고하면， 소정 함량 내에서 핵제 A의 사용 함량이 증가되면 상기 핵제 A의 존재 하에 중축합된 PCT 수지의 결정화 은도가 높아지는 것이 확인된다.
반면， 비교예 1 내지 3을 참고하면， 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻은 반응 흔합물을 중축합할 때, t rans 이성질체의 함량이 70mo l %를 초과하는 CHDM으로부터 제조된 핵제 A를 첨가하더라도， 반웅 흔합물과 핵제 A를 핵제 A의 융점을 초과하는 온도에서 중축합하면 얻어진 PCT 수지의 결정화 온도가 231 °C 내지 232 °C 정도로 낮은 것이 확인된다. 이러한 결과는 융점이 295 내지 3051：인 핵제 A-1 내지 A—3의 결정이 중축합 반웅 은도인 300 내지 310 °C에서 용융되고， 용융된 상태로 PCT 수지에 도입되어, 핵제 A-1 내지 A-3가 PCT 수지의 핵제로서 역할을 못하였기 때문인 것으로 예상된다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계와 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
디카르복실산 또는 이의 유도체를 디을 화합물과 반응시켜 얻은 반웅 흔합물에 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고,
상기 반웅 흔합물을 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 디카르복실산으로 테레프탈산， 이소프탈산 및 나프탈렌 2 , 6-디카르복실산으로. 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서， 상기 디카르복실산의 유도체로 디메틸 테레프탈레이트， 디메될 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2 , 6-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 디을 화합물로 사이클로핵산디메탄을， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1，3ᅳ프로판디을 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디올 화합물을 사용하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체를 티타늄 화합물 존재 하에서 디올 화합물과 반웅시켜 반웅 흔합물을 얻는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
거 U항에 있어서， 상기 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입되는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서， 상기 반응 흔합물을 trans 품이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 2 °C 이상 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법 .
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