JP2000178349A - ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成ポリマーの熱安定性、耐加水分解性、色
調が良好で、かつ溶融重合並びに固相重合速度が高いポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法
を提供する。 【解決手段】シクロヘキサンジメタノールを主成分とす
るグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官
能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分と
する二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分と
を反応させポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
トを製造するに際し、重合触媒として、［Ａ］チタン化
合物及び［Ｂ］周期律表第２族の金属化合物の存在下で
重合を行うことを特徴とするポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレートの製造方法に関するもので
ある。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的
低い温度条件で溶融重合を行うことよりなるポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート（以下、ＰＣＨＴと称することもある）は機械物
性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂で
あり、結晶化速度が高く、且つＴｇが高いため、エンジ
ニアリングプラスチックとして今後、有望と期待されて
いるポリマーであり、その成型品は、コネクター、コイ
ルボビン等の電気・電子部品及びディストリビューター
キヤップ等の自動車部品として大きな市場が期待されて
いる。また、ＰＣＨＴはそのＴｍが２９０℃付近と高い
ので、ハンダ耐性を必要とする表面実装タイプの電子分
野への応用が盛んに行われ、その用途開発が進められて
いる。更に、その結晶化速度が高いため、２軸延伸フィ
ルムだけでなく、単なる１軸延伸フィルムへの用途も期
待される材料である。

【０００３】しかしながら、ＰＣＨＴはその分子構造
上、Ｔｍが２９０℃付近と高いため、高温下で重合せね
ばならず、チタン化合物単独の重合触媒で検討した場合
には、非常に多量の副反応が生起した。つまり、メチレ
ン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に
対し不安定であるため、主鎖の切断が起こったり、末端
ＣＯＯＨ基が多量に発生するため、耐加水分解性が悪化
したりする問題があった。そのため高分子量の重合体の
製造が困難であることに加え、ブロー（押出しグレー
ド）成形に適したＰＣＨＴの開発は困難とされてきた。

【０００４】特にチタン化合物が単独に存在すると、上
述のように、重合活性が低いという問題があった上に、
熱安定性が必ずしも十分でなく、分解反応が促進され、
末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化
し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があっ
た。また、ＰＣＨＴは熱安定性に劣るため、成形時の熱
に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大き
く、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問
題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので、
力学特性が更に悪化するという問題もあった。

【０００５】ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の
場合、その耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良
するために、ヒンダードフェノール系化合物（ホスホン
酸のエステル）を重合中に添加する方法が特開昭５１−
１４２０９８号公報、特開昭５１−１４２０９７号公報
に記載されている。これらの方法によると、耐加水分解
性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶
融重合における反応速度の低下を招き、生産性をダウン
させるという問題があった。また、得られるポリマーの
耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満
足できるものではなかった。

【０００６】先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重
合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系
を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘ
キサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ
化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している
（特開平７−２１６０６６号公報）。他方、特公昭５３
−２５６９５号公報では、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せか
らなる触媒が示されているものの、その具体的実施例で
は、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の
触媒が使用されているに過ぎない。これらは、いずれも
ＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらと
は重合反応性が異なるＰＣＨＴについては何等言及され
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重合における反応速度が高く、生成したポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレートはその末端ＣＯＯＨ基の
濃度が低く、そのため得られたポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレートの固相重合性も高く、かつ末端Ｃ
ＯＯＨ基の濃度が低く、耐加水分解性や熱安定性が良好
で、優れた色調のポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートを製造する方法を提供することにあり、特に成
形の際の溶融状態においた時に、溶融安定性が良いため
に、成形後の末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さく、また分
子量の低下度も小さいポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレートを製造するための方法を提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、そのの要旨は、シク
ロヘキサンジメタノールを主成分とするグリコール成分
とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又
はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カル
ボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートを製造するに際
し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］周
期律表第２族の金属化合物の存在下で重合を行うことを
特徴とするポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
トの製造方法に存する。

【０００９】本発明方法の好ましい態様は、上記周期律
表第２族の金属化合物がマグネシウム化合物、カルシウ
ム化合物及び亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種で
あり、特にマグネシウム化合物であること；［Ａ］チタ
ン化合物及び［Ｂ］周期律表第２族の金属化合物の比率
が、該チタン化合物のチタンに対し［Ｂ］の金属量が
０．５〜３モル倍の量で使用されること；重合温度は３
２０℃未満であること；該チタン化合物がテトラアルキ
ルチタネートであること；前記マグネシウム化合物が酢
酸マグネシウム、水酸化マグネシウム及びマグネシウム
アルコキサイドから選ばれる少なくとも一種であるこ
と；及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
が、７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート結合を有するものであることよりなる
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方
法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサ
ンジメタノールを主成分とする。１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールは、シス型とトランス型の異性体がある
がそのいずれでのよく、また、それらの混合物であって
もよい。その混合物の場合シス型とトランス型の比率は
問わないが、そのトランス型の比率が多いほど、それを
含有する重合体の融点が高くなり、かつ結晶化速度も向
上する。混合物を用いる場合の好ましいシス／トランス
型のモル比は、70/30〜0/100であり、好ましくは60/40
〜2/98であり、特に好ましくは30/70〜5/95である。主
成分であるシクロヘキサンジメタノールの他に、エチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレン
グリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、
目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリ
セリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。ま
た少量のエポキシ化合物を用いてもよい。

【００１１】本発明において用いられる二官能性カルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、ナ
フタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカ
ルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を
少量添加して用いてもよく、これらは１種、または２種
以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことがで
きる。一方、二官能性カルボン酸の低級アルキルエステ
ルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とする
が、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキル
エステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカ
ルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低
級アルキルエステルを少量添加して用いてもよい。この
場合、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等
の脂肪族ジカルボン酸はそのまま用いてもよい。これら
は１種または２種以上を混合してもよく、目的により任
意に選ぶことができる。又、少量のトリメリツト酸のよ
うな三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無
水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよ
い。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカル
ボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良
い。

【００１２】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等の１種または２種以上を
混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
は、通常７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート結合を有しているものであるが、
好ましくは８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート結合を有しているものであり、
より好ましくは、９０モル％以上の１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート結合を有しているもので
ある。

【００１３】本発明において用いられるチタン化合物と
しては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン
化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシ
ュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チ
タンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシ
チタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキ
ルチタネート（テトラアルコキシチタン）が好ましく、
具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートで
ある。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
トが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以
上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はチ
タンの量として生成するポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレートに対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましく
は４０〜１３０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１１０ｐ
ｐｍである。

【００１４】本発明において用いられる周期律表第２族
の金属化合物としては、マグネシウム化合物、亜鉛化合
物、カルシウム化合物等が挙げられ、これらの中で、マ
グネシウム化合物、亜鉛化合物が好ましく、特にマグネ
シウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物として
は、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサ
イド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは
酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に
重合速度やシクロヘキサンジメタノールヘの溶解性（異
物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。亜
鉛化合物としては、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等
が挙げられ、特に酢酸亜鉛が好ましい。カルシウム化合
物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム等が挙げられ、特に酢酸カルシウムが好まし
い。

【００１５】周期律表第２族の金属化合物の量は特に制
限されないが、重合活性、熱安定性の点から触媒金属の
原子比、即ち、第２族金属／Ｔｉの比で表して０．１〜
１０が好ましく、特に０．２〜５が好ましく，最も好ま
しくは０．５〜３．０である。第２族金属／Ｔｉ＜０．
１の場合には、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ
基の濃度が高くなり、色調が悪化したり、耐加水分解性
が悪化したりするので好ましくない。第２族金属／Ｔｉ
＞１０の場合は重合速度が低下し、また、生成ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートの耐加水分解性や
色調も悪化するので好ましくない。第２族金属がマグネ
シウムの場合、Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜
２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この
場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。

【００１６】本発明においては、シクロヘキサンジメタ
ノール成分を主成分とするアルキレングリコール成分と
ジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カ
ルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換
反応工程、または、シクロヘキサンジメタノール成分を
主成分とするアルキレングリコール成分とテレフタル酸
成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化
反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造を行
うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温
度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条
件がそのまま適用される。

【００１７】例えば、エステル交換反応時のアルキレン
グリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエ
ステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜
１．６とし、エステル交換反応として１２０〜３００
℃、好ましくは１４０〜２８０℃で、２〜６時間行われ
る。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコ
ール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以
下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化反応と
して１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃
で、２〜６時間行われる。次いで重縮合反応を行うが、
その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２８０〜３
２０℃未満、好ましくは２９０〜３１０℃の温度であ
る。少量の共重合成分の存在下に重合を行う場合は、２
８０℃付近とするのが好ましい。また、重合時間は、２
〜５時間である。本発明では、重縮合反応温度を３２０
℃未満に保持することが重要であり、特に、重合度が増
大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴
うこともあるので設定温度に注意して内温を３２０℃未
満に制御することが必要である。

【００１８】チタン化合物の添加時期はエステル交換の
開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等
ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割
して添加するのが好ましい。周期律表第２族の金属化合
物、特にアルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム化
合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換
中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル
交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色
調等の点で好ましい。

【００１９】例えば、アルキレングリコールとジメチル
テレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低
級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合に
おいては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用
することが好ましい。即ち、エステル交換法の場合は、
エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エス
テル交換後、重合反応以前に周期律表第２族金属化合物
（例えば、マグネシウム化合物）添加と更にチタン化合
物を追加添加するのが好ましい。テレフタル酸を主成分
とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとの
エステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合
物と周期律表第２族金属化合物（例えば、マグネシウム
化合物）を添加するのがよい。この場合、エステル化
時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加して
もよい。

【００２０】本発明においては、溶融重合における反応
温度（内温）は生成するポリマーの融点以上であれば特
に制限されないが、特に２８０〜３２０℃未満、好まし
くは２９０℃〜３１０℃である。少量の共重合成分の存
在下に重合を行う場合は、２８０℃付近とするのが好ま
しい。特に溶融重合終了時（末期）の内温を３２０℃未
満で行うことが重要である。３２０℃を超える温度にな
ると、末端ビニル基が大幅に上昇し、そのため、更に重
合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために
固相重合を行おうとしても固相重合速度が低く、生産性
が低下してしまう。また、末端ＣＯＯＨ基が大幅に増大
し、耐加水分解性に劣るポリマーが生成してしまう上
に、重合度が頭打ちになってしまう。３２０℃未満で、
前記本発明の触媒系を使用した場合、溶融重合速度が高
いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の
向上にも寄与することができる。また高重合度体を製造
することが可能となる。

【００２１】上述したように、本発明は、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートの製造において、重合
触媒としてチタン化合物と周期律表第２族金属化合物、
特にアルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム化合物
とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマ
グネシウム化合物におけるマグネシウムの量を任意の割
合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に溶融
重合における反応温度を比較的低く、即ち３２０℃未満
にすることにより、重合速度を低下させることなしに得
られるポリマーの末端ＣＯＯＨ基やビニル基の増大化を
防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートが得られること
を見出したことに基づくものである。

【００２２】本発明において重合活性が高くなる理由と
して、周期律表第２族金属化合物、特にマグネシウム化
合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物と
の相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化
し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用でき
るような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定
の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒
の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、
Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorptio
n Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：
X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果か
ら推定される。ＰＣＨＴのＸＡＮＥＳスペクトルにおい
て、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプ
リエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の
強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネ
シウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオク
タヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位
数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互
作用できるような活性サイトが出来ていると推定される
のである。チタンの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結
果より推定されている。

【００２３】本製造方法における上記性能の低下の原因
となる不要な副反応及びそれから生ずる副生物として
は、メチレン基が結合しているシクロヘキサン環の３級
炭素が熱に対して不安定なため、主鎖切断が起こり、ま
た末端ヒドロキシシクロヘキサンジメチレン基の種々の
分解反応による末端カルボン酸の増大や、末端ビニル基
（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）の
生成、および主鎖の切断によるＣＯＯＨ基の生成等があ
る。本発明ではチタン触媒系へのマグネシウム化合物の
添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互
作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制さ
れ、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良
好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマー
の固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好
であり、しかも溶融成形後の製品においても耐加水分解
性及び熱安定性に優れているのである。

【００２４】上述した特定の状態のチタンは重合時に用
いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした
状態のチタンを有する本発明ＰＣＨＴは、特定のＴｉ系
触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性
を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基
の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＣＨＴに比
べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優
れている。

【００２５】本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＣ
ＨＴは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、
末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が少なく、色調が良好で
ある。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活
性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成した
ＰＣＨＴの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少な
いために、固相重合性も優れているのである。本発明Ｐ
ＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基は、通常３０ｅｑ／トン未満で
ある。

【００２６】未端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満であ
れば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合
性に優れる。好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２５ｅｑ／
トン以下、さらに好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２０ｅ
ｑ／トン以下、最も好ましくは１８ｅｑ／トン以下であ
る。末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン以上であれば、熱
安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が
低い。

【００２７】更に、本発明ＰＣＨＴは熱安定性に優れて
いるために、成形時の熱による分子量の低下や末端ＣＯ
ＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性
や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。例えば、
本発明ＰＣＨＴを３００℃で１時間溶融処理した場合、
熱安定剤を使用しない場合でも、溶融処理後の末端ＣＯ
ＯＨ基の増大度は９５ｅｑ／トン以下であり、好ましく
は９０ｅｑ／トン以下である。本発明方法で生成される
ＰＣＨＴは、固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常Ｉ
Ｖ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦
１．６が好ましく、より好ましくは０．８≦ＩＶ≦ｌ．
４である。

【００２８】本発明のＰＣＨＴは、それを３００℃で１
時間放置した後の溶融粘度(η)_aが放置前の溶融粘度
(η)_bの６０％より大きいことが重要であり、好ましく
は７０％以上である。一般に、チタン化合物の単独系触
媒から得られるＰＣＨＴは、３００℃で１時間放置した
後の溶融粘度(η)_aが放置前の溶融粘度(η)_bの６０％よ
り小さくなってしまう。従って、このようなＰＣＨＴ
は、溶融成形後の製品の力学特性が大幅に低下すること
は避けられない。

【００２９】本発明のＰＣＨＴにおいては、末端ビニル
基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）
数は平均して５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４５ｅｑ
／トン以下、更に好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、よ
り好ましくは、３５ｅｑ／トン以下であり、３０ｅｑ／
トン以下が最も好ましい。末端ビニル基数が少なくなる
と共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固
相重合性も向上する。色調については、ｂ≦０が好まし
く、更に好ましくはｂ≦−１．０である。

【００３０】本発明の方法によると重合速度が従来法に
比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更
に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げる
ことも可能となり、その結果、更にＰＣＨＴの末端ＣＯ
ＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調も
よくなる。また、このポリマーを更に固相重合する場合
には、その固相重合速度も速く、良好な固相重合を行う
ことができる。

【００３１】その他、ＰＣＨＴの特性が損なわれない範
囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止
剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸
収剤等を添加してもよい。上記の重縮合で得たポリマー
を引き続き常法に従って固相重合することもできる。固
相重合の条件は、通常、減圧下１７０〜２７０℃の温度
で３〜３０時間程度である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」と
あるものは、「重量部」を表す。本発明のＰＣＨＴにお
ける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基、色
調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安定
性は以下の方法に基づき実施した。

【００３３】（１） 末端ビニル基は、ＰＣＨＴをへキ
サフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝
３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定した値であり、１×１０⁶ｇ（トン）当たりの
ビニル基当量（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセ
ン末端基）である。 （２） 固有粘度ＩＶは、ＰＣＨＴをフェノール／テト
ラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した
溶液粘度から求めたものである。

【００３４】（３） 末端ＣＯＯＨ基は、ＰＣＨＴをベ
ンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定し
た値であり、１×１０⁶ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量であ
る。 （４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャーク
ッカー装置にＰＣＨＴを入れ、１２０℃の加湿下（ゲー
ジ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ²）で９６時間処理（ＰＣＴ処
理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理
後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行っ
た。

【００３５】（５）色調は円柱状チップサンプルを用い
て日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値
を測定した。 （６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時
間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。

【００３６】（７） 固相重合性は、２６０℃、減圧下
（１torr以下）、３時間の固相重合後のＩＶを測定し、
［（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固
相重合時間（３時間）で割った固相重合速度として△Ｉ
Ｖ／Ｈｒで示した。

【００３７】（８） 溶融熱安定性は、枝付き試験管に
ＰＣＨＴを入れ、Ｎ₂下３００℃で１時間処理後のＩＶ
及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理
後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯ
Ｈ基数の差［ΔCOOH＝（処理後の末端COOH基）−（処理
前の末端COOH基）］にて評価した。

【００３８】実施例１ ジメチルテレフタレートｌ０６．２部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）９
４．６部にテトラブチルチタネート０．００３７部（3.
5ppmTi/ホ゜リマー）を加え、１５０℃から３００℃まで３時
間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エ
ステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩
０．０６６部（50ppmMg/ホ゜リマー；モル比（Mg/Ti）＝１．
０）を１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解して
添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７
部（96.5ppmTi/ホ゜リマー）を添加し、重縮合反応にはいっ
た。

【００３９】重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５
分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃
まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、
所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＣ
ＨＴを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＣＨ
Ｔの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基［ＣＯＯＨ
基、ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘ
キセン基）］、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定
し、その結果を表−１に示した。 また、得られたＰＣ
ＨＴを２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行い、
得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を
行いその結果を表ー１に示した。

【００４０】実施例２ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を０．０３
３部（25ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝０．５）に変更
した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得
た。 実施例３ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を０．１９
８部（150ppmMg/ホ゜リマー；(Mg/Ti)モル比＝３．０）に変
更した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを
得た。

【００４１】実施例４ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに
水酸化マグネシウムを０．０１８部（50ppmMg/ホ゜リマー；
(Mg/Ti)モル比＝１．０）添加した以外は実施例１と同
様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。 実施例５ 実施例１において重合温度（内温）を３１０℃に上げて
重合した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマー
を得た。 実施例６ 実施例１において重合温度（内温）を３２３℃に上げて
重合した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマー
を得た。

【００４２】比較例１ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しな
い以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＣＨＴポリマ
ーを得た。

【００４３】実施例７ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を酢酸亜鉛
・二水塩０．０４７９部とし、亜鉛とチタンの金属とし
てのモル比、Ｚｎ／Ｔｉ比＝１．０にした以外は実施例
１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。

【００４４】実施例８ 実施例１において、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル（シス／トランス＝30/70）９４．６部の代わりに、
１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス
＝30/70）８９．９部とエチレングリコール２．０部
（エチレングリコール５モル％共重合）に変更して、重
合温度２９０℃にした以外は、実施例１と同様にして反
応を行いＰＣＨＴポリマーを得た。

【００４５】実施例９ 実施例１において、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル（シス／トランス＝30/70）９４．６部の代わりに、
１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス
＝30/70）８０．４部とエチレングリコール６．１部
（エチレングリコール１５モル％共重合）に変更して、
重合温度２８０℃にした以外は、実施例１と同様にして
反応を行いＰＣＨＴポリマーを得た。実施例２〜９及び
比較例１、２で得られたＰＣＨＴポリマーにつき実施例
１におけるのと同様にして物性の測定を行い、それぞれ
の結果を表−１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合速度が大き
い、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いた
め、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性
を著しく向上することができる。又、得られるポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートは末端ＣＯＯＨ基
や末端ビニル基（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキ
セン末端基）が少ないために、熱安定性、耐加水分解性
及び色調に優れるという特徴を有する。更に、成形後の
ポリマーも末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基（ビニリデン
末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）の増加が少ない
ために、製品の熱安定性、耐加水分解性に優れるという
特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱野 俊之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 AE01 BD03A BD04A CA01 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JC751 JF131 JF141 JF181 JF321 KB02 KB05 KC02 KD01 KE02 KE05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキサンジメタノールを主成分と
   するグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二
   官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分
   とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分
   とを反応させポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
   ートを製造するに際し、重合触媒として、［Ａ］チタン
   化合物及び［Ｂ］周期律表第２族の金属化合物の存在下
   で重合を行うことを特徴とするポリシクロヘキサンジメ
   チレンテレフタレートの製造方法。
2. 【請求項２】 周期律表第２族の金属化合物がマグネシ
   ウム化合物、カルシウム化合物及び亜鉛化合物から選ば
   れる少なくとも１種からなる特許請求の範囲第１項記載
   のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造
   方法。
3. 【請求項３】 周期律表第２族の金属化合物がマグネシ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリシク
   ロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法。
4. 【請求項４】 ［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］周期律表
   第２族の金属化合物の比率は、該チタン化合物のチタン
   に対し［Ｂ］の金属量が０．５〜３モル倍の量で使用す
   ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載
   のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造
   方法。
5. 【請求項５】 重合は、３２０℃未満の温度で行うこと
   を特徴とする請求項１記載のポリシクロヘキサンジメチ
   レンテレフタレートの製造方法。
6. 【請求項６】 該チタン化合物がテトラアルキルチタネ
   ートであることを特徴とする請求項１記載のポリシクロ
   ヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法。
7. 【請求項７】 該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウ
   ム、水酸化マグネシウム及びマグネシウムアルコキサイ
   ドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれか一項記載のポリシクロヘキサ
   ンジメチレンテレフタレートの製造方法。
8. 【請求項８】 ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
   レートが、７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジ
   メチレンテレフタレート結合を有することを特徴とする
   請求項１記載のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
   レートの製造方法。