WO2012032876A1 - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2012032876A1
WO2012032876A1 PCT/JP2011/067436 JP2011067436W WO2012032876A1 WO 2012032876 A1 WO2012032876 A1 WO 2012032876A1 JP 2011067436 W JP2011067436 W JP 2011067436W WO 2012032876 A1 WO2012032876 A1 WO 2012032876A1
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polyester composition
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砂子麻由美
小島博二
坂本純
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東レ株式会社
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    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester composition having good hydrolysis resistance.
  • Polyester is excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability and is used in various applications.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a polyester containing an alkali metal or alkaline earth metal phosphate.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a polyester containing an inorganic phosphate, and is used in combination with phosphoric acid in the examples.
  • Patent Document 3 describes polyethylene terephthalate containing buffered phosphorus, and is used in combination with a phosphorus compound in the examples.
  • a method of polycondensation through an esterification reaction using a dicarboxylic acid as a main raw material (a direct polycondensation method) and a method of performing polycondensation through a transesterification reaction using a dicarboxylic acid ester as a main raw material ( DMT method).
  • the DMT method has good dispersibility of particle components and is excellent in terms of suppressing foreign matters, but has a problem that the raw material cost is higher than that of the direct weight method.
  • the direct weight method it is possible to carry out the esterification reaction without a catalyst, and since the raw material is inexpensive, it is very excellent in terms of cost. Is higher than that of the DMT method, resulting in a problem that hydrolysis resistance is lowered.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing a polyester composition suitable for film use having excellent hydrolysis resistance.
  • an object of the present invention is to provide a polyester production method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified and then a polycondensation reaction, and the diol component is added two or more times between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction.
  • This can be solved by a method for producing a polyester composition in which an alkali metal phosphate is added in a state where the amount of COOH end groups of the esterification reaction product is 150 eq / ton or less.
  • polyester production method of the present invention it is possible to provide a polyester composition that can control the amount of COOH end groups of the polyester composition and is excellent in hydrolysis resistance.
  • the method for producing a polyester composition of the present invention is a polyester production method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified and then a polycondensation reaction is performed. It is necessary to add the alkali metal phosphate in a state where the amount of COOH end groups of the esterification reaction product is 150 eq / ton or less.
  • dicarboxylic acid component in the present invention various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance, and heat and humidity resistance of the polyester composition.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and mechanical properties.
  • diols can be used as the diol component in the present invention.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentylglycol
  • alicyclic diols Is cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, decahydronaphthalene diethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane ethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin di Saturated alicyclic primary diols such as methanol and decalindiethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabi
  • a diol having a boiling point of 230 ° C. or lower is preferable because it is easily distilled out of the reaction system, and an aliphatic diol is more preferable because of low cost and high reactivity.
  • ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • a method of preliminarily storing an esterification reaction product and adding a slurry of a dicarboxylic acid and a diol to start the esterification reaction It is selected from the viewpoint of improving the handling properties of dicarboxylic acids that are hardly soluble in diols and shortening the reaction time.
  • the esterification reaction proceeds without storing the esterification reaction product, a pressurization facility or a catalyst may be required. Also in the present invention, it is desirable to carry out the esterification reaction using the stored esterification reaction product.
  • the dicarboxylic acid component and diol component before the start of the esterification reaction is preferably in the range of 1.05 to 1.40.
  • the esterification reaction proceeds efficiently, the time cycle can be shortened, and the dimer by-product of the diol component is few, and the heat resistance is maintained. More preferably, they are 1.05 or more and 1.30 or less, More preferably, they are 1.05 or more and 1.20 or less.
  • an alkali metal salt, a titanium compound, an ammonium salt or the like may be used as a catalyst.
  • thermal decomposition or generation of foreign matters may occur in the polycondensation reaction stage. Therefore, the esterification reaction is preferably carried out without a catalyst. The esterification reaction proceeds sufficiently even in the absence of a catalyst by autocatalysis by the COOH end group.
  • the diol component twice or more to the esterification reaction product after the esterification reaction.
  • a diol component By adding a diol component to the esterification reaction product, the amount of the COOH end group of the esterification reaction product is controlled, the amount of the COOH end group of the polyester composition after the polycondensation reaction is reduced, and hydrolysis resistance is improved. ing.
  • an alkali metal phosphate before the polycondensation reaction, an increase in COOH end groups is suppressed and high hydrolysis resistance is imparted.
  • the diol component between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction.
  • the diol component When the diol component is added during the polycondensation reaction, it does not efficiently react with the COOH end groups of the esterification reaction product, and thus the effect of reducing the amount of COOH end groups of the finally obtained polyester composition is lowered.
  • the esterification reaction using a dicarboxylic acid component and a diol component it is preferably added after the esterification reaction rate reaches 90% or more and until the intrinsic viscosity reaches 0.3.
  • the diol When the diol is added under these preferable conditions, the by-production of the diol component dimer is suppressed, heat resistance can be maintained, and the unreacted terephthalic acid hardly remains, so that the amount of COOH end groups increases. It is difficult to keep hydrolysis resistance.
  • the diol component needs to be added twice or more.
  • the amount of COOH end groups of the esterification reaction product can be efficiently reduced, and the time cycle extended by the addition can be minimized. Further, by minimizing the extension of the time cycle, it can be made 1.3% by weight or less based on the polyester composition from which the dimer content of the diol component can be obtained.
  • the diol component is added to the esterification reaction product at a time, the temperature in the reaction system is drastically lowered, and there is a concern about stirring troubles and time cycle delay due to solidification of the esterification reaction product.
  • the number of additions is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less. When the number of additions is less than this preferable number, the reduction effect of the COOH end group amount can be maintained without lowering the production efficiency.
  • the lower limit of the temperature in the reaction system is preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the upper limit of the reaction system temperature is preferably 260 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less.
  • the second and subsequent additions of the diol component are preferably performed after the temperature in the reaction system has returned to 230 ° C or higher, more preferably 235 ° C or higher.
  • the amount of the diol component added after the esterification reaction is 0.15 to 0.5 times the total dicarboxylic acid component per addition, and the production efficiency and heat resistance are It is preferable from the point, More preferably, it is 0.15-fold mol or more and 0.3-fold mol or less.
  • the addition amount per time within this range, the COOH end group of the esterification reaction product can be effectively reduced without impairing the heat resistance, and a polyester composition having good hydrolysis resistance can be obtained. Can be obtained. Moreover, you may change the addition amount for every addition.
  • the lower limit of the total amount of the diol component to be added is preferably 0.3 times mol or more, more preferably 0.4 times mol or more, further preferably 0.5 times mol or more with respect to the total dicarboxylic acid component. .
  • an upper limit is 1.5 times mole or less, More preferably, it is 1.0 times mole or less, More preferably, it is 0.9 times mole or less.
  • the dimer content of the diol component should be 1.3% by weight or less based on the polyester composition. it can.
  • the metal compound in the present invention is preferably a metal salt, specifically, a metal chloride salt, a metal acetate metal salt, a metal carbonate salt, etc., among which sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, acetic acid Metal acetates such as zinc and tin acetate are preferred.
  • the lower limit of the addition amount is preferably 1.0 mol / ton or more, more preferably 2.0 mol / ton or more, as a concentration with respect to the obtained polyester composition.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 3.5 mol / ton or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, and more preferably 3.0 mol / ton or less.
  • the reactivity of the COOH end of the esterification reaction product and the diol component can be improved, the COOH end can be efficiently reduced, and the polyester composition has good hydrolysis resistance. You can get things.
  • the amount of COOH end groups of the resulting polyester composition can be 20 eq / ton or less, A polyester composition having high hydrolysis resistance can be obtained.
  • the amount of COOH end groups of the esterification reaction product when adding the alkali metal phosphate is more than 150 eq / ton, the amount of COOH end groups of the resulting polyester composition increases, and sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained.
  • the lower limit is preferably 10 eq / ton.
  • the amount of COOH end groups is 10 eq / ton or more, it is not necessary to add a large amount of diol component over a long period of time, and it is possible to suppress a decrease in heat resistance due to by-production of a dimer of the diol component.
  • the diol component may be further added after adding the alkali metal phosphate.
  • the alkali metal phosphate in the present invention is not particularly limited, but sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, Examples include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, and trilithium phosphate. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the lower limit of the addition amount of the alkali metal phosphate is preferably 0.1 mol / ton or more, more preferably 0.4 mol / ton or more as a concentration with respect to the polyester composition obtained from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the upper limit of the amount added is preferably 7.0 mol / ton or less, more preferably 4.0 mol / ton or less, and still more preferably 2.0 mol / ton or less, from the viewpoints of foreign matter suppression and hydrolysis resistance.
  • the alkali metal phosphate As a method for adding the alkali metal phosphate, it is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance that it is previously mixed with a diol component and a phosphorus compound and added. At this time, it is preferable to mix the phosphorus compound in an amount of 0.1-fold mol to 7.5-fold mol with respect to the alkali metal phosphate, more preferably 0.3-fold mol to 5.0-fold mol, more preferably Is 1.0 times mol or more and 2.0 times mol or less. It is possible to control the reaction activity at the time of hydrolysis of the resulting polyester composition by mixing the phosphorus compound in an amount of 0.1 to 7.5 mol with respect to the alkali metal phosphate. A polyester composition having good hydrolyzability can be obtained.
  • the lower limit of the addition amount of the phosphorus compound to be mixed with the alkali metal phosphate is preferably 0.1 mol / ton or more as a concentration with respect to the polyester composition obtained from the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance, more preferably 1.0 mol / ton or more.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 4.0 mol / ton or less, more preferably 2.5 mol / ton or less, from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • a method for adding the alkali metal phosphate it is preferable to add it in advance as a solution or slurry from the viewpoint of suppressing foreign matter.
  • a diol compound such as ethylene glycol is preferably used at a concentration of 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the phosphorus compound to be mixed with the alkali metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, trimethyl phosphate, trimethyl phosphonoacetate, and dimethyl phenylphosphonate. Among these, phosphoric acid is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the polymerization catalyst used in the method for producing the polyester composition of the present invention is not particularly limited, and various catalysts can be used.
  • an antimony compound such as antimony trioxide, a germanium compound such as germanium dioxide, a titanium compound such as titanium alkoxide, or a composite oxide of aluminum or silica can be used.
  • a trifunctional or higher functional copolymer component in the method for producing a polyester composition of the present invention, it is preferable to add a trifunctional or higher functional copolymer component before the start of the polycondensation reaction.
  • the tri- or higher functional copolymer component include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, and trimer acid obtained by trimerizing long-chain aliphatic carboxylic acid.
  • Polyhydric carboxylic acids and anhydrides and esters thereof glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trihydroxybenzenecarboxylic acid, trihydroxybenzenecarboxylic acid and other polyhydric alcohols, citric acid dihydroxybenzenecarboxylic acid and Examples thereof include polyvalent hydroxycarboxylic acids such as dihydroxynaphthalenecarboxylic acid and anhydrides and esters thereof. In particular, from the viewpoint of film formability, a trifunctional copolymer component is preferable.
  • the tri- or higher functional copolymer component it is preferable to add the tri- or higher functional copolymer component until the polycondensation reaction is started, specifically until the intrinsic viscosity reaches 0.3. Since the low molecular weight polyester having an intrinsic viscosity of less than 0.3 has a low viscosity, a trifunctional or higher functional copolymer component can be uniformly reacted. In addition, from the viewpoint of effectively preventing a local reaction from proceeding and causing coarse foreign matters, it is preferable that the addition interval with other additives is 5 minutes or longer.
  • the lower limit of the amount of the tri- or higher functional copolymer component added is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0. 0% with respect to the total acid component obtained from the point of hydrolysis resistance after film formation. 05 mol% or more.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 1.00 mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less from the viewpoint of gelation suppression.
  • a tri- or higher functional copolymer component As a method for adding a tri- or higher functional copolymer component, it is preferable to add it as an ethylene glycol solution of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of reactivity and foreign matter suppression.
  • ethylene glycol solution By adding it as an ethylene glycol solution in the above range, a tri- or higher functional copolymer component and a polyester low monomer can be reacted uniformly.
  • concentration of the tri- or higher functional copolymer component in the ethylene glycol solution is within the above preferred range, the amount of ethylene glycol added to the system is not excessive, the amount of diethylene glycol as a by-product does not increase, and heat resistance In addition, while hydrolysis resistance is maintained, local reactions are unlikely to occur, and coarse foreign matters are hardly generated.
  • the temperature in the system is preferably 210 to 260 ° C. so that the esterification reaction product does not solidify.
  • 0.27 moles of ethylene glycol is used with respect to terephthalic acid, and a second addition is performed.
  • distilling ethylene glycol when the temperature returned to 235 ° C. again, add 0.27 moles of ethylene glycol for the third time and add 0.81 moles of ethylene glycol in three portions. To do.
  • the addition amount per addition and the number of additions can be changed.
  • the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol.
  • the polymerization temperature may be set low.
  • the processing apparatus used the heat processing apparatus PRESER COOKER 306SIII (made by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.).
  • (4) Content of DEG (diethylene glycol) in the polyester composition Dissolve the polyester composition using monoethanolamine as a solvent, add 1,6-hexanediol / methanol mixed solution to the solution, cool, and add terephthalic acid After summing and centrifugation, the supernatant was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14A).
  • Example 1 While the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate [hereinafter referred to as PET]) was previously charged in an esterification reactor was maintained at 245 to 255 ° C., 86 parts by weight of terephthalic acid and ethylene A slurry consisting of 37 parts by weight of glycol was supplied into the reaction system by a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated, and an esterification reaction product having a COOH end group amount of 334 eq / ton was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester compositions obtained in Examples 2 to 7 also had sufficient hydrolysis resistance.
  • polyester compositions obtained in Examples 8 and 9 had good hydrolysis resistance similar to that in Example 1.
  • Example 10 A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that unreacted ethylene glycol was not distilled when ethylene glycol was added, but was refluxed. This polyester composition had sufficient hydrolysis resistance. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A slurry comprising 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) is previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C.
  • Example 12 A slurry comprising 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) is previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C. was supplied into the reaction system with a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated, and an esterification reaction product having a COOH end group amount of 334 eq / ton was obtained.
  • polyester compositions obtained in Examples 13 to 15 had sufficient hydrolysis resistance with no problem even when used for solar cells and the like.
  • polyester compositions obtained in Examples 16 to 20 also had sufficient hydrolysis resistance.
  • Example 4 shows the results of these examples.
  • Examples 21 to 28 A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the alkali metal phosphate added after the addition and the alkali metal phosphate species were changed.
  • polyester compositions obtained in Examples 21 to 25, 27 and 28 had good hydrolysis resistance similar to that of Example 1.
  • the polyester composition obtained in Example 26 had sufficient hydrolysis resistance.
  • Examples 29 to 37 A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound species to be mixed with the alkali metal phosphate, the addition amount of the phosphorus compound, and the phosphorus compound mixing molar ratio (to the alkali metal phosphate) were changed. .
  • polyester compositions obtained in Examples 29 and 30 had hydrolysis resistance at a level that was not problematic even when used for solar cell applications.
  • polyester compositions obtained in Examples 31 to 33 had good hydrolysis resistance as in Example 1.
  • the polyester composition obtained in Example 34 had a level of hydrolysis resistance that caused no problem even when used for solar cell applications.
  • polyester compositions obtained in Examples 35 to 37 had sufficient hydrolysis resistance.
  • Example 38 A slurry comprising 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) is previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C. was supplied with a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated, and an esterification reaction product having a COOH end group amount of 334 eq / ton was obtained.
  • Parts (equivalent to 1.7 mol / ton) /1.4 parts by weight of ethylene glycol and 0.02 parts by weight of phosphoric acid (equivalent to 2.0 mol / ton) /0.2 parts by weight of ethylene glycol were added without mixing. .
  • the total amount of distilled ethylene glycol was 5.5 parts by weight.
  • the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol.
  • the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 was reached, the reaction was terminated, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the molten polymer was discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus. The discharged and solidified polyester strand was cut to obtain a pellet-shaped polyester composition.
  • This polyester composition had a level of hydrolysis resistance that would not cause any problems even when used for solar cell applications.
  • the results are shown in Table 7. (Comparative Example 4) A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal salt and the alkali metal phosphate were not added.
  • Example 39 A slurry comprising 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) is previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C.
  • trimellitic anhydride (1 wt% ethylene glycol solution) was added as a copolymerization component.
  • the amount of COOH end groups after addition was 45 eq / ton.
  • sodium dihydrogen phosphate dihydrate 0.027 parts by weight (equivalent to 1.7 mol / ton) /0.02 parts by weight of phosphoric acid (equivalent to 2.0 mol / ton, compared to alkali metal phosphate 1). 2 times mole) /1.6 parts by weight of ethylene glycol was added.
  • the total amount of distilled ethylene glycol was 5.5 parts by weight.
  • Example 1 a polyester composition having good hydrolysis resistance was obtained.
  • Table 8 shows the properties of the obtained polyester composition.
  • Example 40 the amount of trimellitic anhydride added was increased as compared with Example 39, so that the amount of COOH end groups of the polyester composition was reduced, and it had good hydrolysis resistance. .
  • polyester compositions obtained in Examples 42 and 43 have sufficient hydrolysis resistance and are at a level that does not cause any problems even when used for solar cell applications.
  • the polyester composition obtained in Example 44 had sufficient hydrolysis resistance.
  • Example 45 While maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) was previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C., 86 parts by weight of terephthalic acid and 0.2 parts by weight of trimellitic anhydride The slurry consisting of 37 parts by weight of ethylene glycol was fed into the reaction system with a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated, and an esterification reaction product having a COOH end group amount of 335 eq / ton was obtained.
  • the third addition was performed, and a total amount of 26 parts by weight (0.8 times moles of terephthalic acid in 100 parts by weight of PET) of ethylene glycol was added.
  • a total amount of 26 parts by weight (0.8 times moles of terephthalic acid in 100 parts by weight of PET) of ethylene glycol was added.
  • the COOH end group amount reached 46 eq / ton
  • 0.06 part by weight of manganese acetate and 0.03 part by weight of antimony trioxide were added, and 5 minutes later, sodium dihydrogen phosphate dihydrate 0
  • a solution of 0.027 parts by weight (equivalent to 1.7 mol / ton) /0.02 parts by weight of phosphoric acid (equivalent to 2.0 mol / ton) /1.6 parts by weight of ethylene glycol was added.
  • the total amount of distilled ethylene glycol was 15.1 parts by weight.
  • the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol.
  • the melt viscosity corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 was reached, the reaction was terminated, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the molten polymer was discharged into cold water in the form of a strand from the lower part of the polymerization apparatus. The discharged and cooled polyester strand was cut to obtain a polyester composition in the form of pellets.
  • Example 46 The polyester composition obtained in Example 45 had sufficient hydrolysis resistance.
  • Table 8 A slurry comprising 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the temperature in the reaction system in which 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET) is previously charged in an esterification reactor at 245 to 255 ° C. was supplied into the reaction system with a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated, and an esterification reaction product having a COOH end group amount of 334 eq / ton was obtained.
  • the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol.
  • the inside of the reaction system was brought to atmospheric pressure with nitrogen, and 0.1 part by weight of trimellitic anhydride (1 wt% ethylene glycol solution) was added as a copolymerization component. Thereafter, the mixture was stirred for 5 minutes, and the pressure was reduced again to a vacuum to continue the polycondensation reaction.
  • the polyester composition obtained in Example 46 had hydrolysis resistance without problems even when used for solar cell applications.
  • the amount of COOH end groups can be controlled, and a polyester composition having good hydrolysis resistance can be provided, so that it can be suitably used for a film for solar cells. .

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Abstract

　ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法。　耐加水分解性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供する。

Description

ポリエステル組成物の製造方法
　本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物の製造方法に関する。
　ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
　しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。
　特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸と併用されている。
　特許文献３には緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例ではリン化合物と併用されている。
特開２００１－１１４８８１号公報 特開２００７－２７７５４８号公報 特開２００８－７７５０号公報
　特許文献１に開示のポリエステルの製造方法のようにリン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。
　特許文献２に開示のポリエステルの製造方法の場合には、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。
　特許文献３に開示のポリエチレンテレフタレートの場合には、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。
　また、ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸を主原料とするエステル化反応を経て重縮合する方法（直重法）と、ジカルボン酸エステルを主原料としてエステル交換反応を経て重縮合を行う方法（ＤＭＴ法）がある。ＤＭＴ法は、粒子成分の分散性がよく異物抑制の点で優れているが、直重法に比べ原料費が高いという問題点がある。一方で、直重法においては、無触媒でエステル化反応を行うことが可能であり、さらに原料が安価であることから、コスト面で非常に優れているが、得られるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量がＤＭＴ法に比べ高いことから耐加水分解性が低下するという問題点があった。
　本発明の課題は、上記した従来の技術の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
　すなわち本発明の課題は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、次いでエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法により解決できる。
　本発明のポリエステル製造方法によれば、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を制御できると共に、耐加水分解性に優れるポリエステル組成物を提供することができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を１５０eq/ton以下とした状態でリン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。
　本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることが出来る。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
　本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
　この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
　一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分を原料としてエステル化反応を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが望ましい。
　本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、上記ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。モル比がこの好ましい範囲であると、エステル化反応が効率的に進み、タイムサイクルを短くでき、また、ジオール成分の２量体の副生も少なく耐熱性が保たれる。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。
　また、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などが問題になることもあるため、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は、無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。
　本発明では、エステル化反応後のエステル化反応物にジオール成分を２回以上添加することが必要である。エステル化反応物にジオール成分を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を制御し、重縮合反応後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、耐加水分解性を向上させている。また、重縮合反応前にリン酸アルカリ金属塩を添加することで、ＣＯＯＨ末端基の増加を抑制し、高い耐加水分解性を付与している。
　ジオール成分の添加は、エステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間に行う必要がある。重縮合反応中にジオール成分の添加を行うと、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と効率的に反応しないために、最終的に得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量の低減効果が低下する。ジカルボン酸成分とジオール成分を用いたエステル化反応において、エステル化反応率が９０％以上に達してから、固有粘度が０．３に到達するまでの間に添加するのが好ましい。この好ましい条件でジオールの添加を行うと、ジオール成分２量体の副生が抑制され、耐熱性を保つことができ、さらに、未反応のテレフタル酸が残存しにくいためＣＯＯＨ末端基量が増加しにくく、耐加水分解性が保たれる。
　さらに、ジオール成分は、２回以上添加する必要がある。複数回に分割し、ジオール成分を添加することで、効率的にエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、添加によって延長するタイムサイクルを最小限にとどめることが出来る。さらに、タイムサイクルの延長を最小限にすることで、ジオール成分の２量体含有量を得られるポリエステル組成物に対して、１．３重量％以下にすることができる。また、エステル化反応物に対し、ジオール成分を一度に添加すると、反応系内の温度が急激に低下するため、エステル化反応物の固化による撹拌トラブルやタイムサイクルの遅延が懸念される。添加回数に上限は設けないが、添加回数は１０回以下であることが好ましく、さらに好ましくは５回以下である。この好ましい添加回数以下とすると、生産効率を低下させることなく、また、ＣＯＯＨ末端基量の低減効果を保てる。
　ジオール成分を添加する際、反応系内の温度の下限は２１０℃以上であることが好ましく、さらには２２０℃以上を保つように添加することが好ましい。また反応系内温度の上限は２６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である。さらに、２回目以降のジオール成分の添加は、反応系内の温度が２３０℃以上に復帰してから行うことが好ましく、より好ましくは２３５℃以上である。系内温度を２１０以上２６０℃以下に保つことで、効率的に添加を繰り返すことが出来、速やかにエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低減させることが出来る。また、エステル化反応物の固化による撹拌トラブルやタイムサイクルの遅延を防止することが出来る。
　また、エステル化反応後に添加するジオール成分の添加量は、１回の添加あたり、全ジカルボン酸成分に対して０．１５倍モル以上０．５倍モル以下であることが生産効率、耐熱性の点から好ましく、より好ましくは０．１５倍モル以上０．３倍モル以下である。１回あたりの添加量をこの範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく、効果的にエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基を減少させることができ、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。また、添加量は添加毎に変化させても構わない。
　添加するジオール成分の総量の下限は、全ジカルボン酸成分に対して０．３倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．４倍モル以上、さらに好ましくは０．５倍モル以上である。また、上限は１．５倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは１．０倍モル以下、さらに好ましくは０．９倍モル以下である。添加するジオール成分の総量を上記範囲にすることで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分を十分に反応させることが出来るため、効率よく得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が低減させることが出来、耐熱性を保ちつつ耐加水分解性が良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
　また、ジオール成分を添加した後に、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と未反応のジオール成分を反応系外に留去することがタイムサイクル短縮、ジオール成分の２量体副生の抑制、耐熱性の点から好ましい。未反応のジオール成分を反応系外に留去することで、速やかに温度復帰するため、ジオール成分の２量体含有量を得られるポリエステル組成物に対して１．３重量％以下にすることができる。
　本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ジオール成分を添加する際、ジオール成分と同時に、エステル化反応活性を有する金属化合物を添加することが好ましい。本発明における金属化合物としては金属塩が好ましく、具体的には塩化金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩などが挙げられ、その中でも酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズなどの酢酸金属塩が好ましい。さらに、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分との反応性や耐加水分解性の点から、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンが好ましい。効率良くＣＯＯＨ末端基量を低減させるために、添加量の下限は得られるポリエステル組成物に対する濃度として１．０mol/ton以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０mol/ton以上である。また、添加量の上限は３．５mol/ton以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、さらに好ましくは３．０mol/ton以下である。さらに、複数回ジオール成分を添加する中で、１度目の添加で金属塩全量を同時に添加することが好ましい。ジオール成分と共に金属塩を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端とジオール成分の反応性が向上し、効率的にＣＯＯＨ末端を低減させることが出来き、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
　本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ジオール成分の添加後、重縮合反応を開始するまでの間に、リン酸アルカリ金属塩を添加する必要がある。リン酸アルカリ金属塩を添加する時はエステル化反応後、ジオール成分を添加し、次いでエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の反応系に添加することが必要であり、より好ましくは１００eq/ton以下、さらに好ましくは５０eq/ton以下である。エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/ton以下の段階で、リン酸アルカリ金属塩を添加することにより、得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を２０eq/ton以下とすることができ、高い耐加水分解性を有するポリエステル組成物を得ることができる。リン酸アルカリ金属塩添加時のエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量が１５０eq/tonより多いと、得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が多くなり、十分な耐加水分解性が得られない。また、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量は少ないほど耐加水分解性が良好となるが、下限の目安は１０eq/tonとするのが好ましい。ＣＯＯＨ末端基量を１０eq/ton以上とすれば、長時間かけ多量のジオール成分を添加する必要がなく、ジオール成分の２量体の副生による耐熱性の低下を抑えることが出来る。リン酸アルカリ金属塩を添加した後にジオール成分をさらに添加しても構わない。
　本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。
　リン酸アルカリ金属塩の添加量の下限は、耐加水分解性の点から得られるポリエステル組成物に対する濃度として０．１mol/ton以上であることが好ましく、より好ましくは０．４mol/ton以上である。また添加量の上限は異物抑制、耐加水分解性の点から、７．０mol/ton以下であることが好ましく、より好ましく４．０mol/ton以下、さらに好ましくは２．０mol/ton以下である。リン酸アルカリ金属塩をこの範囲で添加することで、耐加水分解性が良好なポリエステル組成物を得ることができる。
　リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、予めジオール成分並びにリン化合物と混合し、添加することが耐加水分解性の点から好ましい。この時リン化合物を、リン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することが好ましく、より好ましくは０．３倍モル以上５．０倍モル以下、さらに好ましくは１．０倍モル以上２．０倍モル以下である。リン化合物をリン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することで、得られるポリエステル組成物の加水分解時の反応活性を制御することが可能であり、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
　リン酸アルカリ金属塩に混合するリン化合物の添加量の下限は、耐加水分解性、耐熱性の点から得られるポリエステル組成物に対する濃度として０．１mol/ton以上であることが好ましく、より好ましくは１．０mol/ton以上である。また添加量の上限は耐加水分解性の点から、４．０mol/ton以下であることが好ましく、より好ましくは２．５mol/ton以下である。リン酸アルカリ金属塩にリン化合物を上記範囲で混合することにより、生産効率を損なうことなく、耐加水分解性を向上させることができる。
　さらに、リン酸アルカリ金属塩の添加方法として、予め溶液またはスラリーとして添加することが異物抑制の点から好ましい。溶媒としては、エチレングリコールなどのジオール化合物を用い、０．５重量％以上１０重量％以下の濃度にて調製することが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下である。上記濃度の溶液として添加することで、耐熱性を損なうことなく、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を得ることが出来る。
リン酸アルカリ金属塩と混合するリン化合物は特に限定しないが、リン酸、トリメチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。その中でも、耐加水分解性の観点から、リン酸が好ましい。
　本発明のポリエステル組成物の製造方法に用いる重合触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることが出来る。例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、チタンアルコキシドなどのチタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。
　本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応を開始するまでの間に、３官能以上の共重合成分を添加することが好ましい。３官能以上の共重合成分としては、例えば、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸ジヒドロキシベンゼンカルボン酸およびジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物やエステルなどを挙げることが出来る。特に、フィルムの成形性の点から、３官能の共重合成分であることが好ましい。
　３官能以上の共重合成分の添加時期は、重縮合反応を開始するまでの間、具体的には固有粘度が０．３に到達するまでに添加することが好ましい。固有粘度０．３未満のポリエステル低量体は粘度が低いために、３官能以上の共重合成分を均一に反応させることができる。また、局部的な反応が進行して、粗大異物の原因となることを有効に防止する観点から、他の添加物との添加間隔は５分以上空けることが好ましい。
　３官能以上の共重合成分の添加量の下限値は、フィルム成形後の耐加水分解性の点から得られる全酸成分に対して０．０１mol％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５mol％以上である。また、添加量の上限は、ゲル化抑制の点から１．００mol％以下であることが好ましく、より好ましく０．５０mol％以下である。３官能以上の共重合成分の添加量を上記の好ましい範囲とすると、十分な耐加水分解効果が得られ、また、ゲル化の進行を防ぎ、成形性を良好に保つことができる。
　３官能以上の共重合成分の添加方法としては、反応性および異物抑制の点から、０．５質量％以上５質量％以下のエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。上記範囲のエチレングリコール溶液として添加することで、３官能以上の共重合成分とポリエステル低量体を均一に反応させることができる。エチレングリコール溶液中の３官能以上の共重合成分の濃度が上記の好ましい範囲であると、系内に添加するエチレングリコール量が多過ぎず、副生成物であるジエチレングリコール量が増加せず、耐熱性ならびに耐加水分解性が保たれる一方、局所的な反応となりにくく、粗大異物が生成しにくい。
　次に本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について具体例を挙げて説明する。
　まず２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプを用いて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
　こうして得られた２５５℃のエステル化反応物に、テレフタル酸に対し０．２７倍モルのエチレングリコールと酢酸マンガンを同時に添加する。この際、エステル化反応物が固化しないように系内の温度を２１０～２６０℃にすることが好ましい。未反応のエチレングリコールを留出させながら、系内の温度が２３５℃に復帰した時点で、テレフタル酸に対し０．２７倍モルのエチレングリコールを用い、２度目の添加を実施する。エチレングリコールを留出させながら、再度２３５℃まで温度復帰した時点で０．２７倍モルのエチレングリコールを用い３度目の添加を行い、計０．８１倍モルのエチレングリコールを３回に分けて添加する。添加量に応じて、１度当たりの添加量、添加回数を変更することができる。
　全量添加後、系内の温度が２３５℃に復帰した時点でリン酸二水素ナトリウム／リン酸／エチレングリコール混合溶液を添加する。
　その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。このとき、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量をより低くしたい場合は、重合温度を低く設定すると良い。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得る。
　以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
　なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
　オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ＣＯＯＨ末端基量
　次の文献に記載されたMauriceの方法により測定した。
　M.J.Maulice, F.Huizinga “Anal. Chim. Acta” Vol.22, p-363(1960)
（３）耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
　ペレット状のポリエステル組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量－処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。この時のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、５０eq/ton以下であるとき、良好な耐加水分解性を有していると判断した。
　なお、処理装置は加熱処理装置PRESSER COOKER 306SIII（（株）平山製作所製）を使用した。
（４）ポリエステル組成物中のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
　モノエタノールアミンを溶媒としてポリエステル組成物を溶解し、該溶液に１，６－ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、テレフタル酸で中和した後、遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ａ）にて測定した。
（実施例１）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ポリエチレンテレフタレート［以下、ＰＥＴ］１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。このポリエステル組成物は良好な耐加水分解性を有していた。
（実施例２～９、比較例１～３）
　添加するエチレングリコールの添加量、添加回数を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　実施例２～７において得られたポリエステル組成物も、十分な耐加水分解性を有していた。
　実施例８、９において得られたポリエステル組成物は、実施例１と同様の良好な耐加水分解性を有していた。
　比較例１においては、エチレングリコールの添加を実施しておらず、リン酸アルカリ金属塩を添加する際のＣＯＯＨ末端基量が上限を越えていることから、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が高く、また十分な耐加水分解性が得られなかった。
　比較例２においては、エチレングリコール添加後のＣＯＯＨ末端基量が上限を越えているため、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が高く、十分な耐加水分解性が得られなかった。
　比較例３においては、エチレングリコールの添加を１回で添加しているため、系内の温度復帰に時間を要し、さらに効果的にＣＯＯＨ末端基と反応させることができないことから、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量、ＤＥＧ含有量が高く、十分な耐加水分解性が得られなかった。
　これら実施例および比較例の結果を表１、２に示す。
（実施例１０）
　エチレングリコールを添加する際、未反応のエチレングリコールを留出させず、環流させたこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１１）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を添加、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、ＣＯＯＨ末端基量が８８eq/tonとなった時点で酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、５分後リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量１５．１重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・冷却されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１２）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２２５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２２５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が１２５eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量８．５重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。結果を表３に示す。
（実施例１３～２０）
　エチレングリコールの添加時に同時に添加する金属塩の添加量、金属塩種を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　実施例１３～１５において得られたポリエステル組成物は、太陽電池等に供しても問題のない十分な耐加水分解性を有していた。
　実施例１６～２０において得られたポリエステル組成物も、十分な耐加水分解性を有していた。
　これら実施例の結果を表４に示す。
（実施例２１～２８）
　添加後に添加するリン酸アルカリ金属塩の添加量、リン酸アルカリ金属塩種を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　実施例２１～２５、２７、２８において得られたポリエステル組成物は、実施例１と同様の良好な耐加水分解性を有していた。
　実施例２６において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。
　これら実施例の結果を表５に示す。
（実施例２９～３７）
　リン酸アルカリ金属塩と混合するリン化合物種、リン化合物の添加量、リン化合物混合モル比（対リン酸アルカリ金属塩）を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　実施例２９、３０において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。
　実施例３１～３３において得られたポリエステル組成物は、実施例１同様の良好な耐加水分解性を有していた。
　実施例３４において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。
　実施例３５～３７において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。
　これら実施例の結果を表６、７に示す。
（実施例３８）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／エチレングリコール１．４重量部とリン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール０．２重量部の溶液を混合せずに添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。
　このポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルの耐加水分解性を有していた。結果を表７に示す。
（比較例４）
　金属塩ならびにリン酸アルカリ金属塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　添加時に、金属塩を同時に添加していないため、効率的にＣＯＯＨ末端基と反応させることができず、実施例１に比べ、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量、ＤＥＧ含有量が増加する傾向であった。さらに、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、この比較例４のポリエステル組成物は十分な耐加水分解性が得られなかった。結果を表７に示す。
（実施例３９）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰したところで、共重合成分として無水トリメリット酸０．０１重量部（１重量％のエチレングリコール溶液）を添加した（添加後のＣＯＯＨ末端基量が４５eq/ton）。５分後、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。実施例１同様、耐加水分解性が良好なポリエステル組成物が得られた。得られたポリエステル組成物の特性を表８に示す。
（実施例４０～４４）
　共重合成分として添加した無水トリメリット酸の添加量を変更した以外は、実施例３９と同様にしてポリエステル組成物を得た。
　実施例４０、４１は、実施例３９に比べ無水トリメリット酸の添加量を増やしたことで、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が低下しており、良好な耐加水分解性を有していた。
　実施例４２，４３で得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有しており太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
　実施例４４で得られたポリエステル組成物は十分な耐加水分解性を有していた。
　これら実施例の結果を表８に示す。
（実施例４５）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部と無水トリメリット酸０．２重量部、エチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３５eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を添加、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、ＣＯＯＨ末端基量が４６eq/tonとなった時点で酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、５分後リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量１５．１重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・冷却されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。
　実施例４５において得られたポリエステル組成物は、十分な耐加水分解性を有していた。結果を表８に示す。
（実施例４６）
　予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５～２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了し、ＣＯＯＨ末端基量が３３４eq/tonのエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４mol/ton相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０mol/ton相当）、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を同時に添加し、未反応のエチレングリコールを留出させた。系内温度が２３５℃に復帰した時点でエチレングリコール８．７重量部を再度添加、その後再び未反応のエチレングリコールを留出させながら２３５℃に温度復帰させ、さらにエチレングリコール８．７重量部を用いて３度目の添加を行い、総量２６．１重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．８１倍モル）のエチレングリコールを添加した。添加終了後、未反応のエチレングリコールを留出させながら反応系温度が２３５℃に復帰し、ＣＯＯＨ末端基量が４８eq/tonとなった時点でリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７mol/ton相当）／リン酸０．０２重量部（２．０mol/ton相当、リン酸アルカリ金属塩対比１．２倍モル）／エチレングリコール１．６重量部の溶液を添加した。留出させたエチレングリコールは総量５．５重量部であった。
　その後、重合装置内を２３５℃から２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度が０．５０に到達した時点で、反応系内を窒素にて常圧にし、共重合成分として無水トリメリット酸０．１重量部（１重量％のエチレングリコール溶液）を添加した。その後、５分撹拌し、再度真空へ減圧し重縮合反応を継続した。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出した。吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表８に示す。
　実施例４６において得られたポリエステル組成物は、太陽電池用途等に供しても問題のない耐加水分解性を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の製造方法によれば、ＣＯＯＨ末端基量を制御できると共に、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物を提供することができるので、太陽電池用フィルムに好適に利用することが可能となる。

Claims (7)

  1. ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間にジオール成分を２回以上添加し、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を１５０eq/ton以下とした状態でリン酸アルカリ金属塩を添加するポリエステル組成物の製造方法。
  2. 添加するジオール成分が一回あたりジカルボン酸成分に対し０．１５倍モル以上０．５倍モル以下である請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
  3. 添加するジオール成分と共に、金属塩化合物を１．０mol/ton以上３．５mol/ton以下添加する請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
  4. 添加するリン酸アルカリ金属塩が０．１mol/ton以上７．０mol/ton以下である請求項１～３いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
  5. リン酸アルカリ金属塩をリン化合物およびジオール成分と混合し、溶液またはスラリーとして添加する請求項１～４いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
  6. リン化合物をリン酸アルカリ金属塩に対し、０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合する請求項５項記載のポリエステル組成物の製造方法。
  7. ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行うポリエステル製造方法において、重縮合反応開始までの間に３官能以上の共重合成分を添加する請求項１～６いずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
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