KR101783293B1 - 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 디올 성분을 2회 이상 첨가하여 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 150eq/ton 이하인 상태에서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법. 내가수분해성이 우수한 필름 용도로서 바람직한 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER COMPOSITIONS}

본 발명은 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 다양한 용도로 사용되고 있다.

그러나 폴리에스테르는 가수분해에 의해 기계 물성이 저하되기 때문에 장기에 걸쳐 사용할 경우, 또는 습기가 있는 상태로 사용할 경우에 있어서는 가수분해를 억제하기 위한 다양한 검토가 이루어져 왔다. 특히 태양 전지용 필름에 있어서는 옥외에서 20년 이상의 내용년수가 요구되는 점에서 높은 내가수분해성이 요구된다.

특허문헌 1에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 인산염을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 2에는 무기 인산염을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법이 기재되어 있고, 실시예에서는 인산과 병용되고 있다.

특허문헌 3에는 완충 인을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 기재되어 있고, 실시예에서는 인 화합물과 병용되고 있다.

일본 특허 공개 2001-114881호 공보 일본 특허 공개 2007-277548호 공보 일본 특허 공개 2008-7750호 공보

특허문헌 1에 개시된 폴리에스테르의 제조 방법과 같이 인산 금속염만으로는 초기의 COOH 말단기는 억제할 수 있지만 가수분해에 의한 COOH 말단기 증가량을 억제하는 것은 어려워 태양 전지 용도와 같이 장기간의 내구성을 필요로 하는 용도에서는 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않는다.

특허문헌 2에 개시된 폴리에스테르의 제조 방법의 경우에는 인산과 무기 인산염의 비율과 그 적용량이 부적절하기 때문에 무기 인산염이 이물화되기 쉽고, 단기간의 내가수분해성은 우수하지만 태양 전지 용도 등에 필요로 되는 장기에 걸친 내가수분해성은 불충분하여 이물에 의한 필름의 기계 물성의 저하가 있었다.

특허문헌 3에 개시된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 인 화합물의 종류, 그 비율, 적용량 등의 적정화가 불충분하기 때문에 태양 전지 용도로서는 내가수분해성, 기계 특성이 불충분하다.

또한 폴리에스테르의 제조 방법으로서는 디카르복실산을 주원료로 하는 에스테르화 반응을 거쳐 중축합하는 방법(직접 에스테르화법(直重法))과 디카르복실산 에스테르를 주원료로 하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합을 행하는 방법(DMT법)이 있다. DMT법은 입자 성분의 분산성이 좋아 이물 억제의 점에서 우수하지만 직접 에스테르화법에 비해 원료비가 높다는 문제점이 있다. 한편, 직접 에스테르화법에 있어서는 무촉매에서 에스테르화 반응을 행하는 것이 가능하고, 또한 원료가 염가인 점에서 비용면에서 매우 우수하지만 얻어지는 폴리에스테르의 COOH 말단기량이 DMT법에 비해 높은 점에서 내가수분해성이 저하된다는 문제점이 있었다.

본 발명의 과제는 상기한 종래의 기술의 문제점을 해결하여 내가수분해성이 우수한 필름 용도로서 바람직한 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

즉 본 발명의 과제는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응 개시까지 사이에 디올 성분을 2회 이상 첨가하고, 이어서 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 150eq/ton 이하인 상태에서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해 해결될 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명의 폴리에스테르 제조 방법에 따르면 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 제어할 수 있음과 아울러 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 디올 성분을 2회 이상 첨가하고, 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량을 150eq/ton 이하로 한 상태에서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서의 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산, 쇄상 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산 등 다양한 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 조성물의 기계적 특성, 내열성, 내습열성의 관점으로부터 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산이 중합성, 기계적 특성으로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서의 디올 성분으로서는 각종 디올을 사용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 지환식 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올, 데카히드로나프탈렌디메탄올, 데카히드로나프탈렌디에탄올, 노르보르난디메탄올, 노르보르난디에탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리시클로데칸에탄올, 테트라시클로도데칸디메탄올, 테트라시클로도데칸디에탄올, 데칼린디메탄올, 데칼린디에탄올 등의 포화 지환식 1급 디올, 2,6-디히드록시-9-옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(스피로글리콜), 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산, 이소소르비드 등의 환상 에테르를 포함하는 포화 헤테로환 1급 디올, 그 외 시클로헥산디올, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실프로판), 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)시클로헥실)프로판, 시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜타디올, 4-시클로펜텐-1,3-디올, 아다만디올 등의 각종 지환식 디올이나, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 스티렌글리콜, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향환식 디올을 예시할 수 있다. 또한 디올 이외에도 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다관능 알코올도 사용할 수 있다.

이 중에서 반응계 외로 증류시키기 쉬운 점에서 비점 230℃ 이하의 디올인 것이 바람직하고, 저비용이며 반응성이 높은 점에서 지방족 디올이 보다 바람직하다. 또한 기계적 특성의 관점으로부터 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

일반적으로 디카르복실산 성분과 디올 성분을 원료로 하여 에스테르화 반응을 행할 경우 미리 에스테르화 반응물을 저류(貯留)해 두고, 디카르복실산과 디올의 슬러리를 첨가해서 에스테르화 반응을 개시하는 수법이 디올에 난용인 디카르복실산의 핸들링성 향상, 반응 시간의 단축의 점으로부터 선택되고 있다. 에스테르화 반응물을 저류하지 않아도 에스테르화 반응은 진행되지만 가압 설비나 촉매가 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서도 저류 에스테르화 반응물을 사용하여 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분으로부터 에스테르화 반응물을 얻을 시 에스테르화 반응성, 내열성의 관점으로부터 에스테르화 반응 개시 전의 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비(디올 성분/디카르복실산 성분)는 1.05 이상 1.40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 몰비가 이 바람직한 범위이면 에스테르화 반응이 효율적으로 진행되어 타임 사이클을 단축할 수 있고, 또한 디올 성분의 2량체의 부생(副生)도 적어 내열성이 유지된다. 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 이상 1.20 이하이다.

또한 본 발명에 있어서의 에스테르화 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속염, 티탄 화합물, 암모늄염 등을 사용해도 상관없지만 중축합 반응 단계에서의 열 분해나 이물의 발생 등이 문제가 되는 경우도 있기 때문에 에스테르화 반응은 무촉매에서 실시하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응은 무촉매에 있어서도 COOH 말단기에 의한 자기 촉매 작용에 의해 반응은 충분히 진행된다.

본 발명에서는 에스테르화 반응 후의 에스테르화 반응물에 디올 성분을 2회 이상 첨가하는 것이 필요하다. 에스테르화 반응물에 디올 성분을 첨가함으로써 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량을 제어하고, 중축합 반응 후의 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 저감하여 내가수분해성을 향상시키고 있다. 또한 중축합 반응 전에 인산 알칼리 금속염을 첨가함으로써 COOH 말단기의 증가를 억제하여 높은 내가수분해성을 부여하고 있다.

디올 성분의 첨가는 에스테르화 반응이 종료되고 나서 중축합 반응 개시까지의 사이에 행할 필요가 있다. 중축합 반응 중에 디올 성분의 첨가를 행하면 에스테르화 반응물의 COOH 말단기와 효율적으로 반응하지 않기 때문에 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량의 저감 효과가 저하된다. 디카르복실산 성분과 디올 성분을 이용한 에스테르화 반응에 있어서 에스테르화 반응률이 90% 이상에 이르고 나서 고유 점도가 0.3에 도달할 때까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 조건에서 디올의 첨가를 행하면 디올 성분 2량체의 부생이 억제되어 내열성을 유지할 수 있고, 또한 미반응의 테레프탈산이 잔존하기 어렵기 때문 COOH 말단기량이 증가되기 어려워 내가수분해성이 유지된다.

또한 디올 성분은 2회 이상 첨가할 필요가 있다. 복수회로 분할하여 디올 성분을 첨가함으로써 효율적으로 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량을 저감시키고, 첨가에 의해 연장되는 타임 사이클을 최소한으로 세울 수 있다. 또한 타임 사이클의 연장을 최소한으로 함으로써 디올 성분의 2량체 함유량이 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 1.3중량% 이하로 할 수 있다. 또한 에스테르화 반응물에 대하여 디올 성분을 한번에 첨가하면 반응계 내의 온도가 급격하게 저하하기 때문에 에스테르화 반응물의 고화에 의한 교반 트러블이나 타임 사이클의 지연이 염려된다. 첨가 횟수에 상한은 두지 않지만 첨가 횟수는 10회 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5회 이하이다. 이 바람직한 첨가 횟수 이하로 하면 생산 효율을 저하시킬 일 없고, 또한 COOH 말단기량의 저감 효과를 유지할 수 있다.

디올 성분을 첨가할 시 반응계 내의 온도의 하한은 210℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 220℃ 이상을 유지하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 반응계 내 온도의 상한은 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 또한 2회째 이후의 디올 성분의 첨가는 반응계 내의 온도가 230℃ 이상으로 복귀되고 나서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 235℃ 이상이다. 계 내 온도를 210 이상 260℃ 이하로 유지함으로써 효율적으로 첨가를 반복할 수 있고, 신속하게 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량을 저감시킬 수 있다. 또한 에스테르화 반응물의 고화에 의한 교반 트러블이나 타임 사이클의 지연을 방지할 수 있다.

또한 에스테르화 반응 후에 첨가하는 디올 성분의 첨가량은 1회 첨가당 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.15배몰 이상 0.5배몰 이하인 것이 생산 효율, 내열성의 점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15배몰 이상 0.3배몰 이하이다. 1회당 첨가량을 이 범위로 함으로써 내열성을 손상시키는 일 없이 효과적으로 에스테르화 반응물의 COOH 말단기를 감소시킬 수 있고, 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 또한 첨가량은 첨가마다 변화시켜도 상관없다.

첨가하는 디올 성분의 총량의 하한은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.3배몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4배몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.5배몰 이상이다. 또한 상한은 1.5배몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0배몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.9배몰 이하이다. 첨가하는 디올 성분의 총량을 상기 범위로 함으로써 에스테르화 반응물의 COOH 말단기와 디올 성분을 충분히 반응시킬 수 있기 때문에 효율적으로 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 저감시킬 수 있고, 내열성을 유지하면서 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.

또한 디올 성분을 첨가한 후에 에스테르화 반응물의 COOH 말단기와 미반응의 디올 성분을 반응계 외로 증류 제거하는 것이 타임 사이클 단축, 디올 성분의 2량체 부생의 억제, 내열성의 점으로부터 바람직하다. 미반응의 디올 성분을 반응계 외로 증류 제거함으로써 신속하게 온도 복귀하기 때문에 디올 성분의 2량체 함유량이 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대하여 1.3중량% 이하로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서 디올 성분을 첨가할 시 디올 성분과 동시에 에스테르화 반응 활성을 갖는 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 금속 화합물로서는 금속염이 바람직하고, 구체적으로는 염화 금속염, 아세트산 금속염, 탄산 금속염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망간, 아세트산 코발트, 아세트산 아연, 아세트산 주석 등의 아세트산 금속염이 바람직하다. 또한 에스테르화 반응물의 COOH 말단기와 디올 성분의 반응성이나 내가수분해성의 점으로부터 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망간이 바람직하다. 효율 좋게 COOH 말단기량을 저감시키기 위해서 첨가량의 하한은 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대한 농도로서 1.0mol/ton 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0mol/ton 이상이다. 또한 첨가량의 상한은 3.5mol/ton 이하인 것이 내가수분해성의 점으로부터 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0mol/ton 이하이다. 또한 복수회 디올 성분을 첨가하는 중에서 1회째 첨가에서 금속염 전량을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 디올 성분과 함께 금속염을 첨가함으로써 에스테르화 반응물의 COOH 말단과 디올 성분의 반응성이 향상되고, 효율적으로 COOH 말단을 저감시킬 수 있어 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서 디올 성분의 첨가 후 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이에 인산 알칼리 금속염을 첨가할 필요가 있다.인산 알칼리 금속염을 첨가할 때는 에스테르화 반응 후 디올 성분을 첨가하고, 이어서 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 150eq/ton 이하인 반응계에 첨가하는 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 100eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 50eq/ton 이하이다. 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 150eq/ton 이하인 단계에서 인산 알칼리 금속염을 첨가함으로써 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 20eq/ton 이하로 할 수 있어 높은 내가수분해성을 갖는 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 인산 알칼리 금속염 첨가 시 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 150eq/ton보다 많으면 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량이 많아져 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않는다. 또한 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량이 적을수록 내가수분해성은 양호해지지만 하한의 기준은 10eq/ton으로 하는 것이 바람직하다. COOH 말단기량을 10eq/ton 이상으로 하면 장시간에 걸쳐 다량의 디올 성분을 첨가할 필요가 없어 디올 성분의 2량체의 부생에 의한 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 인산 알칼리 금속염을 첨가한 후에 디올 성분을 더 첨가해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 인산 알칼리 금속염으로서는 특별히 한정되지 않지만 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 삼나트륨, 인산 이수소 칼륨, 인산 수소 이칼륨, 인산 삼칼륨, 인산 이수소 리튬, 인산 수소 이리튬, 인산 삼리튬을 들 수 있다. 그 중에서도 인산 이수소 나트륨, 인산 이수소 칼륨이 내가수분해성의 점으로부터 바람직하다.

인산 알칼리 금속염의 첨가량의 하한은 내가수분해성의 점으로부터 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대한 농도로서 0.1mol/ton 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4mol/ton 이상이다. 또한 첨가량의 상한은 이물 억제, 내가수분해성의 점으로부터 7.0mol/ton 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 4.0mol/ton 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/ton 이하이다. 인산 알칼리 금속염을 이 범위로 첨가함으로써 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.

인산 알칼리 금속염의 첨가 방법으로서는 미리 디올 성분 및 인 화합물과 혼합하여 첨가하는 것이 내가수분해성의 점으로부터 바람직하다. 이 때 인 화합물을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.1배몰 이상 7.5배몰 이하 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3배몰 이상 5.0배몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.0배몰 이상 2.0배몰 이하이다. 인 화합물을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.1배몰 이상 7.5배몰 이하 혼합함으로써 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 가수분해 시의 반응 활성을 제어하는 것이 가능하고, 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.

인산 알칼리 금속염에 혼합하는 인 화합물의 첨가량의 하한은 내가수분해성, 내열성의 점으로부터 얻어지는 폴리에스테르 조성물에 대한 농도로서 0.1mol/ton 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0mol/ton 이상이다. 또한 첨가량의 상한은 내가수분해성의 점으로부터 4.0mol/ton 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5mol/ton 이하이다. 인산 알칼리 금속염에 인 화합물을 상기 범위로 혼합함으로써 생산 효율을 손상시키는 일 없이 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

또한 인산 알칼리 금속염의 첨가 방법으로서 미리 용액 또는 슬러리로 하여 첨가하는 것이 이물 억제의 점으로부터 바람직하다. 용매로서는 에틸렌글리콜 등의 디올 화합물을 사용하고, 0.5중량% 이상 10중량% 이하의 농도로 조제하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상 3중량% 이하이다. 상기 농도의 용액으로 하여 첨가함으로써 내열성을 손상시키는 일 없이 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 인산 알칼리 금속염과 혼합하는 인 화합물은 특별히 한정되지 않지만 인산, 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 페닐포스폰산 디메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내가수분해성의 관점으로부터 인산이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 사용하는 중합 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 삼산화이안티몬 등의 안티몬 화합물, 이산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 티탄알콕시드 등의 티탄 화합물 외 알루미늄이나 실리카의 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이에 3관능 이상의 공중합 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 공중합 성분으로서는 예를 들면 트리멜리트산, 시클로헥산 트리카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 장쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리히드록시벤젠카르복실산, 트리히드록시헥산 등의 다가 알코올, 시트르산 디히드록시벤젠카르복실산 및 디히드록시나프탈렌카르복실산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르 등을 들 수 있다. 특히 필름의 성형성의 점으로부터 3관능의 공중합 성분인 것이 바람직하다.

3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 시기는 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이, 구체적으로는 고유 점도가 0.3에 도달할 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. 고유 점도 0.3 미만의 폴리에스테르 저량체는 점도가 낮기 때문에 3관능 이상의 공중합 성분을 균일하게 반응시킬 수 있다. 또한 국부적인 반응이 진행되어 조대 이물의 원인이 되는 것을 유효하게 방지하는 관점으로부터 다른 첨가물과의 첨가 간격은 5분 이상 비워두는 것이 바람직하다.

3관능 이상의 공중합 성분의 첨가량의 하한치는 필름 성형후의 내가수분해성의 점으로부터 얻어지는 전체 산 성분에 대하여 0.01mol% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05mol% 이상이다. 또한 첨가량의 상한은 겔화 억제의 점으로부터 1.00mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.50mol% 이하이다. 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가량을 상기 바람직한 범위로 하면 충분한 내가수분해 효과가 얻어지고, 또한 겔화의 진행을 막아 성형성을 양호하게 유지할 수 있다.

3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 반응성 및 이물 억제의 점으로부터 0.5질량% 이상 5질량% 이하의 에틸렌글리콜 용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 에틸렌글리콜 용액으로 하여 첨가함으로써 3관능 이상의 공중합 성분과 폴리에스테르 저량체를 균일하게 반응시킬 수 있다. 에틸렌글리콜 용액 중의 3관능 이상의 공중합 성분의 농도가 상기 바람직한 범위이면 계 내에 첨가하는 에틸렌글리콜량이 지나치게 많지 않고, 부생성물인 디에틸렌글리콜량이 증가되지 않고, 내열성 및 내가수분해성이 유지될 뿐 국소적인 반응이 되기 어려워 조대 이물이 생성되기 어렵다.

이어서 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 대해서 구체예를 들어 설명한다.

우선 255℃에서 용해된 비스히드록시에틸테레프탈레이트가 투입된 에스테르화 반응기에 테레프탈산과 에틸렌글리콜(테레프탈산에 대하여 1.15배몰)의 슬러리를 스네이크 펌프를 이용해서 서서히 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시킨다. 반응계 내의 온도는 245~255℃가 되도록 컨트롤하여 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료로 한다.

이렇게 해서 얻어진 255℃의 에스테르화 반응물에 테레프탈산에 대하여 0.27배몰의 에틸렌글리콜과 아세트산 망간을 동시에 첨가한다. 이 때 에스테르화 반응물이 고화되지 않도록 계 내의 온도를 210~260℃로 하는 것이 바람직하다. 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 계 내의 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 테레프탈산에 대하여 0.27배몰의 에틸렌글리콜을 사용하여 2회째 첨가를 실시한다. 에틸렌글리콜을 증류하면서 다시 235℃까지 온도 복귀된 시점에서 0.27배몰의 에틸렌글리콜을 사용하여 3회째 첨가를 행하고, 합계 0.81배몰의 에틸렌글리콜을 3회로 나누어서 첨가한다. 첨가량에 따라 1회당 첨가량, 첨가 횟수를 변경할 수 있다.

전량 첨가 후 계 내의 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 인산 이수소나트륨/인산/에틸렌글리콜 혼합 용액을 첨가한다.

그 후 중합 장치 내 온도를 서서히 280℃까지 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류한다. 이 때 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량을 보다 낮게 하고 싶은 경우는 중합 온도를 낮게 설정하면 좋다. 소정의 교반 토크에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소에서 상압으로 하고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻는다.

(실시예)

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

또한 물성의 측정 방법은 다음 방법에 따라 행했다.

(1) 고유 점도(IV)

오르토클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정했다.

(2) COOH 말단기량

다음 문헌에 기재된 Maurice의 방법에 의해 측정했다.

M.J.Maulice, F.Huizinga "Anal. Chim. Acta" Vol.22, p-363(1960)

(3) 내가수분해성 평가(ΔCOOH)

펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 155℃, 100%RH에서 4시간 가열 처리하고, 처리 전후의 COOH 말단기량의 차(처리 후 COOH 말단기량-처리 전 COOH 말단기량)를 비교했다. 이 때의 COOH 말단기량의 차(ΔCOOH)가 50eq/ton 이하일 때 양호한 내가수분해성을 갖고 있다고 판단했다.

또한 처리 장치는 가열 처리 장치 PRESSER COOKER 306SIII((주) 히라야마 세이사쿠쇼 제작)을 사용했다.

(4) 폴리에스테르 조성물 중의 DEG(디에틸렌글리콜) 함유량

모노에탄올아민을 용매로 하여 폴리에스테르 조성물을 용해하고, 상기 용액에 1,6-헥산디올/메탄올 혼합 용액을 첨가하여 냉각하고, 테레프탈산으로 중화한 후, 원심분리한 후에 상청액을 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 세이사쿠쇼 제작, GC-14A)로 측정했다.

(실시예 1)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (폴리에틸렌테레프탈레이트[이하, PET] 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 아세트산 망간 0.06중량부(2.4mol/ton 상당), 삼산화안티몬 0.03중량부(1.0mol/ton 상당), 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)를 동시에 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26.1중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.81배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 반응계 온도가 235℃로 복귀되고, COOH 말단기량이 48eq/ton이 된 시점에서 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당, 인산 알칼리 금속염 대비 1.2배몰)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 5.5중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·고화된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 1에 나타낸다. 이 폴리에스테르 조성물은 양호한 내가수분해성을 갖고 있었다.

(실시예 2~9, 비교예 1~3)

첨가하는 에틸렌글리콜의 첨가량, 첨가 횟수를 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 2~7에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물도 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 8, 9에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 내가수분해성을 갖고 있었다.

비교예 1에 있어서는 에틸렌글리콜의 첨가를 실시하고 있지 않고, 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때의 COOH 말단기량이 상한을 초과하고 있는 점에서 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량이 높고, 또한 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않았다.

비교예 2에 있어서는 에틸렌글리콜 첨가 후의 COOH 말단기량이 상한을 초과하고 있기 때문에 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량이 높고, 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않았다.

비교예 3에 있어서는 에틸렌글리콜의 첨가를 1회로 첨가하고 있기 때문에 계 내의 온도 복귀에 시간을 필요로 하고, 더 효과적으로 COOH 말단기와 반응시킬 수 없는 점에서 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량, DEG 함유량이 높고, 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않았다.

이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(실시예 10)

에틸렌글리콜을 첨가할 때 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하지 않고 환류시킨것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 11)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)를 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.8배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 COOH 말단기량이 88eq/ton이 된 시점에서 아세트산 망간 0.06중량부, 삼산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고, 5분 후 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 15.1중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·냉각된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 12)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 아세트산 망간 0.06중량부(2.4mol/ton 상당), 삼산화안티몬 0.03중량부(1.0mol/ton 상당), 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)을 동시에 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 225℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 225℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26.1중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.81배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 반응계 온도를 235℃로 복귀시키고, COOH 말단기량이 125eq/ton이 된 시점에서 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부 (2.0mol/ton 상당, 인산 알칼리 금속염 대비 1.2배몰)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 8.5중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·고화된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 이 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 13~20)

에틸렌글리콜의 첨가 시에 동시에 첨가하는 금속염의 첨가량, 금속염종을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 13~15에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 태양 전지 등에 제공해도 문제가 없는 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 16~20에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물도 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

이들 실시예의 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 21~28)

첨가 후에 첨가하는 인산 알칼리 금속염의 첨가량, 인산 알칼리 금속염종을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 21~25, 27, 28에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 26에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

이들 실시예의 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 29~37)

인산 알칼리 금속염과 혼합하는 인 화합물종, 인 화합물의 첨가량, 인 화합물 혼합 몰비(대 인산 알칼리 금속염)를 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 29, 30에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제가 없는 수준의 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 31~33에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 34에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제가 없는 수준의 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 35~37에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

이들 실시예의 결과를 표 6, 7에 나타낸다.

(실시예 38)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)을 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 아세트산 망간 0.06중량부(2.4mol/ton 상당), 삼산화안티몬 0.03중량부(1.0mol/ton 상당), 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)을 동시에 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용하여 3회째 첨가를 행하여 총량 26중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.8배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 반응계 온도가 235℃로 복귀하고, COOH 말단기량이 48eq/ton이 된 시점에서 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/에틸렌글리콜 1.4중량부와 인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당)/에틸렌글리콜 0.2중량부의 용액을 혼합하지 않고 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 5.5중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·고화된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

이 폴리에스테르 조성물은 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제가 없는 수준의 내가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예 4)

금속염 및 인산 알칼리 금속염을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

첨가 시에 금속염을 동시에 첨가하고 있지 않기 때문에 효율적으로 COOH 말단기와 반응시킬 수 없어 실시예 1에 비해 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량, DEG 함유량이 증가하는 경향이었다. 또한 인산 알칼리 금속염을 첨가하고 있지 않기 때문에 이 비교예 4의 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않았다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(실시예 39)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 아세트산 망간 0.06중량부(2.4mol/ton 상당), 삼산화안티몬 0.03중량부(1.0mol/ton 상당), 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)를 동시에 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26.1중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.81배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 반응계 온도가 235℃로 복귀된 결과, 공중합 성분으로서 무수 트리멜리트산 0.01중량부(1중량%의 에틸렌글리콜 용액)를 첨가했다(첨가 후의 COOH 말단기량은 45eq/ton). 5분 후 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당, 인산 알칼리 금속염 대비 1.2배몰)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 5.5중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·고화된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 8에 나타낸다.

(실시예 40~44)

공중합 성분으로서 첨가한 무수 트리멜리트산의 첨가량을 변경한 이외는 실시예 39와 동일하게 해서 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 40, 41은 실시예 39에 비해 무수 트리멜리트산의 첨가량을 늘린 것으로 폴리에스테르 조성물의 COOH 말단기량이 저하되고 있고, 양호한 내가수분해성을 갖고 있었다.

실시예 42, 43에서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있어 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제가 없는 수준이었다.

실시예 44에서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다.

이들 실시예의 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 45)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 무수 트리멜리트산 0.2중량부, 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 335eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부(PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)를 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.8배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 COOH 말단기량이 46eq/ton이 된 시점에서 아세트산 망간 0.06중량부, 삼산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고, 5분 후 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 15.1중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·냉각된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

실시예 45에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 충분한 내가수분해성을 갖고 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 46)

미리 에스테르화 반응 장치에 비스히드록시에틸테레프탈레이트 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 투입한 반응계 내의 온도를 245~255℃로 유지하면서 테레프탈산 86중량부와 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 반응계 내에 공급하고, 에스테르화 반응을 진행시켜 물을 증류했다. 에스테르화 반응률이 95%에 도달한 단계에서 에스테르화 반응을 종료하여 COOH 말단기량이 334eq/ton인 에스테르화 반응물을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응물 105중량부 (PET 100중량부 상당)를 증류 장치가 장착된 중합 장치에 투입하고, 아세트산 망간 0.06중량부(2.4mol/ton 상당), 삼산화안티몬 0.03중량부(1.0mol/ton 상당), 에틸렌글리콜 8.7중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.27배몰)를 동시에 첨가하여 미반응의 에틸렌글리콜을 증류했다. 계 내 온도가 235℃로 복귀된 시점에서 에틸렌글리콜 8.7중량부를 다시 첨가하고, 그 후 다시 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 235℃로 온도 복귀시키고, 에틸렌글리콜 8.7중량부를 더 사용해서 3회째 첨가를 행하여 총량 26.1중량부(PET 100중량부 중의 테레프탈산에 대하여 0.81배몰)의 에틸렌글리콜을 첨가했다. 첨가 종료 후 미반응의 에틸렌글리콜을 증류하면서 반응계 온도를 235℃로 복귀시키고, COOH 말단기량이 48eq/ton이 된 시점에서 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)/인산 0.02중량부(2.0mol/ton 상당, 인산 알칼리 금속염 대비 1.2배몰)/에틸렌글리콜 1.6중량부의 용액을 첨가했다. 증류한 에틸렌글리콜은 총량 5.5중량부이었다.

그 후 중합 장치 내를 235℃로부터 280℃까지 90분에 걸쳐 승온시키면서 중합 장치 내 압력을 상압으로부터 133Pa 이하까지 서서히 감압하여 에틸렌글리콜을 증류했다. 고유 점도가 0.50에 도달한 시점에서 반응계 내를 질소에서 상압으로 하여 공중합 성분으로서 무수 트리멜리트산 0.1중량부(1중량%의 에틸렌글리콜 용액)를 첨가했다. 그 후 5분 교반하고, 다시 진공으로 감압하여 중축합 반응을 계속했다.고유 점도 0.65상당의 용융 점도에 도달한 단계에서 반응을 종료로 하고, 반응계 내를 질소 가스에서 상압으로 하여 중합 장치 하부로부터 용융 폴리머를 냉수 중에 스트랜드 형상으로 토출했다. 토출·고화된 폴리에스테르 스트랜드를 컷팅하여 펠릿 형상의 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표 8에 나타낸다.

실시예 46에 있어서 얻어진 폴리에스테르 조성물은 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제가 없는 내가수분해성을 갖고 있었다.

본 발명의 제조 방법에 의하면 COOH 말단기량을 제어할 수 있음과 아울러 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있으므로 태양 전지용 필름에 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다.

Claims (7)

1. 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 제조 방법에 있어서 에스테르화 반응 종료로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 디올 성분을 2회 이상 첨가하고, 에스테르화 반응물의 COOH 말단기량을 150eq/ton 이하로 한 상태에서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   첨가하는 상기 디올 성분은 1회당 디카르복실산 성분에 대하여 0.15배몰 이상 0.5배몰 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   첨가하는 상기 디올 성분과 함께 금속염 화합물을 1.0mol/ton 이상 3.5mol/ton 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   첨가하는 상기 인산 알칼리 금속염은 0.1mol/ton 이상 7.0mol/ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 인산 알칼리 금속염을 인 화합물 및 상기 디올 성분과 혼합하여 용액 또는 슬러리로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 인 화합물을 상기 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.1배몰 이상 7.5배몰 이하 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 디카르복실산 성분과 상기 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 제조 방법에 있어서 중축합 반응 개시까지의 사이에 3관능 이상의 공중합 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.