JP7310348B2 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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(1)4級アンモニウムカチオンおよび/または4級ホスホニウムカチオンと、pKaが正である有機酸イオンの組合せからなる有機塩化合物を含み、下記式(I)~(V)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(I)
線状オリゴマー飛散量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)<500ppm
(II)
5ppm≦Mn原子含有量≦40ppm(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)
(III)
4ppm≦Na原子の含有量≦40ppm(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)
(IV)
ΔCOOH/COOH≦2.0 (V)
(線状オリゴマー発生量とは、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を窒素下、290℃で20分後加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。線状オリゴマー飛散量とは、窒素雰囲気下300℃で60分間溶融したサンプルを急冷後、空気流通下220℃で24時間熱処理した際に飛散した線状オリゴマーの量である。ΔCOOHは、155℃、100%RHの条件で4時間処理を行ったときのCOOH末端基の増加量であり、COOHとは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のカルボキシル末端基量等量/トンである。)
(3)前記リチウム原子およびカリウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)が1ppm以上30ppm以下である(1)または(2)記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)パーフルオロアルキルスルホンイミドを10ppm以上200ppm以下(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)含有する(1)から(3)に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
(5)(1)から(4)いずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム。
(6)ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.4以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸ナトリウム塩、および4級アンモニウムカチオンおよび/または4級ホスホニウムカチオンと、pKaが正である有機酸イオンの組合せからなる有機塩化合物を添加し、かつMn含有量およびNa含有量が下記式(VI)、(VII)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(VI)
4ppm≦Na原子の含有量≦40ppm(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)
(VII)
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
下限としてより好ましくは10ppm以上である。また、上限としてより好ましくは30ppm以下である。マンガン原子はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン原子の含有量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量および飛散量を低減することが可能となる。
下限としてより好ましくは10ppm以上である。また上限としてより好ましくは30ppm以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生および飛散を抑制でき、静電印加製膜に必要なポリエステル樹脂の溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。
4ppm≦Na原子の含有量≦40ppm(ポリエステル樹脂組成物に対する重量比) (VII)
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物はポリエステル樹脂の固有粘度が0.4以下の段階で添加することが必要である。上記範囲に添加することで、重合反応性が良好となる。その中でも、エステル交換反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合は、反応をより効率的に進行させるため、エステル交換反応開始時にマンガン化合物を添加することが好ましい。また、エステル化反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合には、エステル化反応終了時からポリエステル樹脂の固有粘度が0.4以下の段階でマンガン化合物を添加することが必要であり、エステル化反応終了時から、重縮合反応開始までに添加することがより好ましい。エステル化反応は、テレフタル酸などの酸成分による自己触媒反応により、無触媒でも十分に反応は進行し、触媒を含有しているとジオール成分の2量体などの副生成物が増加することから、無触媒で実施し、ポリエステルの粘度が上昇する前に添加することで、耐熱性を損なうことなく、マンガン化合物の分散性が向上しポリエステルオリゴマーの重縮合反応を促進できる。
下限として好ましくは10ppm以上である。また、上限として好ましくは30ppm以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に線状オリゴマー発生量を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン原子はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステル樹脂の熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン原子の含有量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量および飛散量を低減することが可能となる。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール(テレフタル酸に対し1.15倍モル)のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
オルトクロロフェノール10mlに、測定試料を100℃で溶解させ(溶液濃度C(測定試料重量/溶液体積)=0.08g/mL)、粘度計を用いてその溶液の25℃での粘度を測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(α)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度とした。
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)-1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の(i)~(iv)の方法を用いて測定を行った。
粘度計を用いて(iv)(iii)で得られた溶液の25℃での粘度を測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式(α)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度とする。
オルトクレゾール1000mLに純水60mLを加え、オルトクレゾール調整液を調合した。オルトクレゾール調整液10mLに、試料0.5gを100℃で溶解させ、25℃に冷却後、さらにジクロロメタン3mLを加えた溶液を測定試料とし、滴定装置で0.02NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、COOH末端基量(等量/トン)を測定した。なお、試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して不溶物の重量測定を行い、不溶物の重量を試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を実施した。
試料1gを白金皿にとり、700℃にて1.5hrかけて完全に灰化させ、つぎに灰化物を0.25N塩酸水溶液20mLに溶かし、0.1N塩酸水溶液となるように純水を加え、測定試料とした。
ポリエステル樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールによる再沈した後、遠心分離を行い、上澄液を採取する。上澄液は40℃に加温しながら緩やかに窒素ガスを吹き付け、濃縮後、メタノールにてメスアップを行い液体クロマトグラフィー/質量分析(以降LC/MSと記す)の試料とした。試料中の有機酸基含有量(ppm)をLC/MS装置を用いて求めた。
LCシステム
メーカー:(株)島津製作所
機種名:LC20A
カラム:Symmetry C8 2.1×150mm、3.5μm(GLサイエンス)
移動相:A(0.1%ギ酸水溶液)、B(0.1%ギ酸メタノール溶液)
タイムプログラム:移動相のB成分率について以下のように変更した。
5分から10分 B:10→100%
10分から20分 B:100%
20分から30分 B:100→10%
流量:0.3mL/分
注入量:3μL
カラム温度:45℃
MSシステム
メーカー:AB/MDS Sciex
機種名:API4000
MSイオン化:ESI
検出モード:ESI negative
乾燥ガス:N2(350℃,10L/min)。
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、155℃で4時間湿熱処理し、処理前後のCOOH末端基量を測定することで、COOH末端基増加量(ΔCOOH=処理後COOH-処理前COOH)を算出した。このΔCOOHの値を処理前のCOOH末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製) 。
温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエステル樹脂組成物(水分率2000~3000ppm)を0.1g計量し、封管内を窒素雰囲気下とし、290℃で20分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を2mLのHFIP(ヘキサフルオロ-2-プロパノール)/クロロホルム=1/1(体積)混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム3mLを添加し、さらにメタノール40mLを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター(ADVANTEC製No.2)でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)0.5mLを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて5mLに定容した。孔径0.45μmのPTFEメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、LC/UVで分析することにより、溶融処理後のポリエステル樹脂組成物中の線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差(溶融処理後含有量-溶融処理前含有量)を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。
温度150℃、1Torr以下で12時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物8gを、窒素雰囲気下、温度300℃で60分間溶融して、氷浴中で急冷した後、凍結粉砕して得られた粉末について、さらに1Torr以下80℃で3時間真空乾燥した。乾燥した樹脂粉末を0.5g秤量瓶に収め、秤量瓶をセパラブルフラスコ中に置き、工業用空気50mL/分流通下、温度220℃で24時間熱処理し、発生する排気について、メタノール/N,N-ジメチルホルムアミド(容積比:30/1)の入った捕集瓶Aと、メタノールの入った捕集瓶Bに、連結して吹き込むことで排気中に含まれる線状オリゴマーを捕集し、その捕集液に含まれる線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の量を液体クロマトグラフィーにて定量した。
メーカー:(株)島津製作所
機種名:LC20A
カラム:Inertsil OSD-3 3.0×250mm、5μm(GLサイエンス)
移動相:A(0.1%リン酸水溶液)、B(アセトニトリル)
タイムプログラム:移動相のB成分率について以下のように変更した。
15分から16分 B:15→30%
16分から35分 B:30→80%
35分から40分 B:80→100%
40分から45分 B:100%
流量:0.8mL/分
注入量:10μL
カラム温度:45℃
検出:UV波長240nm。
製膜開始から48時間後の二軸延伸フィルムを採取し、偏光板2枚の間にフィルムを置き、クロスニコル状態で目視にて検査を行い、フィルム表面上の異物を確認した。フィルム5m2について異物を確認し、短径と長径の平均径が5μm以上の異物について、顕微赤外分光光度計で線状オリゴマーが主成分であることを確認し、1m2あたりの短径と長径の平均径が5μm以上の線状オリゴマー量を求めた。線状オリゴマー異物量の個数が、それぞれ1個/m2以上を「×」、0.5個/m2以上1.0個/m2未満を「○」、0.5個/m2未満を「◎」として評価した。
・メーカー:サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)
・機種名:NICOLET6700、およびCONTINUμM赤外顕微鏡
・測定条件
測定範囲:650cm-1~4000cm-1
分解能:4cm-1
検出器:MCT
フィルム表面から異物を剥離し、ダイヤモンドウィンドウ上に取り出し、顕微赤外分光光度を測定した。得られた赤外線吸収スペクトルから1690cm-1のカルボン酸のカルボニル結合起因の吸収から線状オリゴマー主成分のTPAを確認でき、1720cm-1のエステル結合のカルボニル起因の吸収強度より、1690cm-1のカルボン酸のカルボニル結合起因の吸収が大きい場合線状オリゴマー異物とした。
温度150℃、1Torr以下で12時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、温度290℃で10分間溶融して、ステンレス製の電極(サイズ:5mmW×20mmH×1mmT)を電極間距離8mmで溶融樹脂中に配し、電極挿入10分後の体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。溶融比抵抗は、低いほど静電印加キャスト時の密着性が良好であり、静電印加による製膜性が良好である。
各実施例および比較例にて使用した有機塩化合物名およびアニオンの分子量および共役酸のpKa、アニオン分子量は表1に示すものである。
255℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は245~255℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
マンガン化合物の添加量を表2の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表2に示す
実施例2~5にて得られたポリエステル樹脂組成物は、線状オリゴマー異物量が少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
リン酸ナトリウム塩およびリン酸の添加量を表3の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表3に示す。
有機塩化合物種を表4の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表4に示す。
有機塩化合物の添加量を表5の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表5に示す。
リン酸ナトリウム塩以外のアルカリ金属化合物種として水酸化カリウム0.0008重量部を酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液とともに添加した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表6に示す。
リン酸ナトリウム塩以外のアルカリ金属化合物種および添加量を表6の通りに変更した以外は、実施例16と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表6に示す。
Claims (6)
- 4級アンモニウムカチオンおよび/または4級ホスホニウムカチオンと、pKaが正である有機酸イオンの組合せからなる有機塩化合物を含み、下記式(I)~(V)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
線状オリゴマー発生量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)<900ppm(I)
線状オリゴマー飛散量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)<500ppm
(II)
5ppm≦Mn原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)≦40ppm (III)
4ppm≦Na原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)≦40ppm (IV)
ΔCOOH/COOH≦2.0 (V)
(線状オリゴマー発生量とは、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を窒素下、290℃で20分後加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。線状オリゴマー飛散量とは、窒素雰囲気下300℃で60分間溶融したサンプルを急冷後、空気流通下220℃で24時間熱処理した際に飛散した線状オリゴマーの量である。ΔCOOHは、155℃、100%RHの条件で4時間処理を行ったときのCOOH末端基の増加量であり、COOHとは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のカルボキシル末端基量等量/トンである。) - リチウム原子およびカリウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む請求項1記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 前記リチウム原子およびカリウム原子から選ばれる少なくとも1種の原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)が1ppm以上30ppm以下である請求項1または2記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- パーフルオロアルキルスルホンイミドを10ppm以上200ppm以下(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)含有する請求項1から3のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム。
- ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.4以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸ナトリウム塩、および4級アンモニウムカチオンおよび/または4級ホスホニウムカチオンと、pKaが正である有機酸イオンの組合せからなる有機塩化合物を添加し、かつMn原子の含有量およびNa原子の含有量が下記式(VI)、(VII)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
5ppm≦Mn原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)≦40ppm (VI)
4ppm≦Na原子の含有量(ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対する重量比)≦40ppm (VII)
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