CN110945075B

CN110945075B - 聚酯树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN110945075B
Application number: CN201880048292.2A
Authority: CN
Inventors: 松本麻由美; 孙泽蒙; 坂本纯
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: TW201910378A; JPWO2019021787A1; US11066515B2; KR20200032669A; US20210087331A1; WO2019021787A1; TWI757524B; EP3660094A4; CN110945075A; KR102488230B1; EP3660094A1; JP7120019B2

Abstract

本发明的课题是提供耐热性、耐水解性优异，在熔融成型、加工工序中产生的凝胶组合物、线型低聚物产生量少的聚酯树脂组合物及其制造方法。解决手段是通过以满足下述式(I)～(IV)作为特征的聚酯树脂组合物来达成。线型低聚物产生量＜900ppm(I)ΔCOOH/COOH≤2.0(II)5ppm≤Mn含量≤40ppm(III)4ppm≤Na含量≤40ppm(IV)。

Description

聚酯树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐热性、耐水解性优异，在熔融成型、加工工序中产生的凝胶组合物、线型低聚物产生量少的聚酯树脂组合物及其制造方法。

背景技术

聚酯树脂的机械特性、热特性、耐化学性、电气特性、成型性优异，用于各种用途。在聚酯树脂中，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PET)由于透明性、加工性优异，因此在光学用膜、脱模用膜等要求高品质性的用途中广泛使用。然而，PET的单体成分、低分子量体(低聚物成分)这样的线型低聚物有时通过聚酯树脂的分解反应而产生、增加，其在成型、加工时挥发、飞散，引起成型品的表面污染。此外，也有时通过该线型低聚物的飞散而引起工序污染，发生由表面污染、工序污染引起的成型品的品质恶化这样的问题。此外，在熔融成型时通过聚酯树脂热劣化、氧化劣化而产生凝胶组合物，口模污染等工序污染成为问题。进一步在膜用途等中，该凝胶组合物在膜中成为亮点缺点，品质降低。近年来，光学用膜、脱模用膜等品质要求越来越高，期望抑制引起上述那样的表面污染、工序污染、缺点的线型低聚物、凝胶组合物的产生的聚酯树脂。对于这些课题，进行了各种研究。

例如，在专利文献1中公开了通过进行固相聚合和失活处理，使聚酯树脂中的低聚物含量和熔融时的低聚物再生量降低的技术。

此外在专利文献2中公开了通过使聚酯中含有离子液体从而抑制线型低聚物的飞散的技术。

进一步，在专利文献3中公开了将金属量与磷量的摩尔比率控制在高范围，抑制凝胶组合物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-176347号公报

专利文献2：WO2016/167084

专利文献3：日本特开2003-96280号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上述的现有技术那样，在固相聚合、失活处理中，仅使聚酯树脂含有或在成型加工时产生的环状低聚物降低，对于通过熔融时的热分解、水解这样的不同机制而产生、增加的线型低聚物没有效果，因此不能防止制品的表面污染、加工工序污染。此外，在为了抑制线型低聚物的飞散而添加了离子液体的情况下、为了抑制凝胶而使金属与磷的摩尔比率为高范围的情况下，具有耐热性、耐水解性降低这样的课题。

本发明的目的是提供耐热性、耐水解性优异，在熔融成型、加工工序中产生的凝胶组合物、线型低聚物产生量少的聚酯树脂组合物及其制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明具有以下特征。

(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于，满足下述式(I)～(IV)。

线型低聚物产生量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)＜900ppm (I)

ΔCOOH/COOH≤2.0 (II)

5ppm≤Mn含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)≤40ppm (III)

4ppm≤Na含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)≤40ppm (IV)

其中，ΔCOOH为在饱和水蒸气下在155℃下进行4小时湿热处理后的COOH末端基增加量(当量/吨)，COOH为湿热处理前的聚酯树脂组合物中的羧基末端基量(当量/吨)。

(2)根据(1)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，氮、硫以及卤素的元素总含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)小于10ppm。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，磷元素含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)为17ppm以上且70ppm以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，钠元素与磷元素的含量的摩尔比即Na/P为0.3以上且1.2以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，凝胶化率为7wt％以下。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

(7)一种聚酯膜，其由(1)所述的聚酯树脂组合物制成。

(8)一种叠层聚酯膜，其具有至少1层由(1)所述的聚酯树脂组合物制成的层。

(9)一种叠层聚酯膜，其在至少一个表面具有由(1)所述的聚酯树脂组合物制成的层。

(10)一种脱模用聚酯膜，其由(1)所述的聚酯树脂组合物制成。

(11)一种聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将二羧酸成分或其酯形成衍生物成分、与二醇成分进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应而制造聚酯时，在聚酯的IV(特性粘度)为0.4以下的阶段，添加锰化合物，并且在直到缩聚反应结束为止的阶段添加磷化合物和磷酸碱金属盐，并且其含量满足下述式(V)、(VI)。

5ppm≤Mn含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)≤40ppm (V)

4ppm≤碱金属元素含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)≤40ppm (VI)

(12)根据(11)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，磷酸碱金属盐为磷酸钠盐。

(13)根据(11)或(12)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，磷化合物为磷酸。

(14)根据(11)～(13)中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

发明的效果

根据本发明，可以提供耐热性、耐水解性优异，在熔融成型、加工工序中产生的凝胶组合物、线型低聚物产生量少的聚酯树脂组合物。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明所使用的所谓聚酯树脂，是指将二羧酸成分与二醇成分缩聚而获得的聚酯树脂。

作为本发明中的二羧酸成分，可以使用芳香族二羧酸、链状脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸等各种二羧酸成分。其中，从聚酯树脂组合物的机械特性、耐热性、耐水解性的观点考虑，优选为芳香族二羧酸及其酯形成衍生物成分。特别是，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和它们的酯形成衍生物成分从聚合性、机械特性考虑是优选的。

作为本发明中的二醇成分，可以使用各种二醇。可以例示例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、作为脂环式二醇的环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、十氢萘二甲醇、十氢萘二乙醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷二乙醇、三环癸烷二甲醇、三环癸烷乙醇、四环十二烷二甲醇、四环十二烷二乙醇、十氢化萘二甲醇、十氢化萘二乙醇等饱和脂环式伯二醇、2,6-二羟基-9-氧杂二环[3,3,1]壬烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(螺环二醇)、5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二

烷、异山梨醇等包含环状醚的饱和杂环伯二醇、其它环己二醇、二环己基-4,4’-二醇、2,2-双(4-羟基环己基丙烷)、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)环己基)丙烷、环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、4-环戊烯-1,3-二醇、金刚烷二醇等各种脂环式二醇、双酚A、双酚S、苯代乙二醇、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香环式二醇。此外除了二醇以外还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇。

其中，从易于馏出到反应体系外的观点考虑，优选为沸点230℃以下的二醇，从低成本且反应性高考虑，更优选为脂肪族二醇。进一步，从所得的聚酯树脂组合物、该成型品的机械特性的观点考虑特别优选为乙二醇。

另外，可以在不损害本发明的效果的范围的程度，共聚其它二羧酸成分、羟基羧酸衍生物、二醇成分。

本发明的聚酯树脂组合物需要线型低聚物产生量小于900ppm(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)。另外，线型低聚物产生量为将在温度23℃、湿度50％的环境下静置24小时以上的聚酯树脂组合物在氮气气氛下，在290℃加热处理20分钟时的线型低聚物的增加量。通常，聚酯树脂在熔融加工前进行干燥，谋求水解的抑制。线型低聚物也通过聚酯树脂的水解而产生，因此优选在熔融加工前预先干燥，即使是未干燥状态的聚酯树脂，只要该线型低聚物产生可以抑制则也可以省去干燥工序，大幅降低成本。本发明通过使聚酯树脂的耐热性、耐水解性提高，从而在水分率高的状态下也能够将线型低聚物产生量飞跃地降低。

在本发明中，所谓线型低聚物，是通过聚酯树脂的热分解、水解、氧化分解等分解反应而生成的单体成分、低聚物成分，具体而言，是指构成聚酯树脂的二羧酸成分、二羧酸的羧基与二醇的羟基反应而形成的链状的反应物，不包含环状3聚体那样的环状的低聚物。具体而言，是二羧酸单体和与二醇成分的单酯、二酯。该线型低聚物易于升华、析出，在熔融成型等加工工序中，引起工序污染、成型体的表面污染。

如果以代表性聚酯树脂的PET为例，则线型低聚物有TPA(对苯二甲酸)、作为对苯二甲酸与乙二醇的反应物的、MHET(对苯二甲酸单羟基乙酯)和BHET(对苯二甲酸双羟基乙酯)。作为这些线型低聚物的总量，需要产生量小于900ppm，优选为小于800ppm，更优选为小于700ppm。通过使线型低聚物的产生量在上述范围内，从而可以实现在成型加工时成为问题的起因于线型低聚物的工序污染、表面污染的降低。

此外，本发明的聚酯树脂组合物需要作为耐水解性的指标的ΔCOOH/COOH的值为2.0以下。该ΔCOOH，为在饱和水蒸气下在155℃下进行4小时湿热处理后的COOH末端基增加量，除以处理前的COOH末端基量而得的ΔCOOH/COOH为越少的值，则耐水解性越良好。需要该ΔCOOH/COOH为2.0以下，更优选为1.9以下。如果为上述范围，则耐水解性良好，可以抑制起因于水解的线型低聚物的产生。

本发明的聚酯树脂组合物，如下述式(III)所示那样，需要含有锰元素5ppm以上且40ppm(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)以下。

5ppm≤Mn含量≤40ppm (III)

作为下限，优选为10ppm以上。此外，作为上限，优选为30ppm以下。通过为上述下限以上，可以抑制在熔融成型时产生的凝胶组合物，因此可以抑制成型体的缺点。此外，锰元素即使在膜拉伸工序等聚酯熔点以下的较低温度下的加热处理中催化活性也高，因此有助于聚酯的热分解、氧化分解、水解。因此，通过满足上述上限以下的锰元素量，能够降低加工工序中的线型低聚物产生量。

此外，本发明的聚酯树脂组合物，如下述式(IV)所示那样，需要含有钠元素4ppm以上且40ppm(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)以下。

4ppm≤Na含量≤40ppm (IV)

作为下限，优选为10ppm以上。此外作为上限，优选为30ppm以下。通过为上述范围，从而耐水解性变得良好，可以抑制起因于水解的线型低聚物产生。在超出上述范围的情况下，聚酯树脂组合物的耐水解性恶化。

此外，本发明的聚酯树脂组合物优选含有磷元素(P)17ppm以上且70ppm以下。作为下限，优选为20ppm以上，更优选为25ppm以上。作为上限，优选为60ppm以下，更优选为50ppm以下。通过为上述范围，可以降低加工工序中的线型低聚物产生量。

进一步，本发明的聚酯树脂组合物优选钠元素与磷元素的含量的摩尔比即Na/P为0.3以上且1.2以下。作为下限，优选为0.4以上，作为上限，优选为1.0以下，进一步为0.9以下。通过为上述范围，从而能够赋予耐水解性，可以降低加工工序中的线型低聚物产生量。

本发明的聚酯树脂组合物优选氮、硫以及卤素的元素总含量小于10ppm(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)。更优选为小于5ppm，进一步优选为小于3ppm。如果包含氮、硫、卤素这样的元素的化合物在聚酯中存在则促进热分解、水解。因此，最优选不包含。通过满足上述范围，可以降低加工工序中的线型低聚物产生量。

此外，本发明的聚酯树脂组合物在氧浓度1％的氮气气氛下，在300℃下进行了6小时加热处理后的凝胶化率优选为7wt％以下。更优选为5wt％以下。通过为上述范围，可以抑制在熔融成型时产生的凝胶组合物，因此可以抑制成型体的缺点。

接下来，对本发明的聚酯树脂组合物的制造方法进行记载。

本发明的聚酯树脂组合物可以如下获得：在将二羧酸成分或其酯形成衍生物成分与二醇成分进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应而制造聚酯时，在聚酯的IV(特性粘度)为0.4以下的阶段，添加锰化合物，并且在直到缩聚反应结束为止的阶段添加磷化合物和磷酸碱金属盐，并且其含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)满足下述式(V)、(VI)。

5ppm≤Mn含量≤40ppm (V)

4ppm≤碱金属元素含量≤40ppm (VI)

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，需要锰化合物在聚酯树脂的IV(特性粘度)为0.4以下的阶段添加。通过在上述范围添加，从而聚合反应性变得良好，此外向聚酯树脂的分散性也变得良好，因此透明性提高。其中，在利用酯交换反应而获得聚酯低聚物的情况下，为了使反应更有效率地进行，优选在酯交换反应开始时添加锰化合物。此外，在利用酯化反应而获得聚酯低聚物的情况下，优选从酯化反应结束时在聚酯树脂的IV为0.4以下的阶段添加锰化合物，更优选在从酯化反应结束时直到缩聚反应开始为止添加。酯化反应通过由对苯二甲酸等酸成分引起的自催化反应，从而即使无催化剂也充分地进行反应，如果含有催化剂则二醇成分的2聚体等副生成物增加，因此通过在无催化剂下实施，在聚酯的粘度上升前添加，从而能够不损害耐热性，锰化合物的分散性提高，表现高透明性。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，锰化合物的添加量作为聚酯组合物中的锰元素的含量(以相对于聚酯树脂组合物的重量比计)需要满足下述式(V)。

5ppm≤Mn含量≤40ppm (VII)

作为下限，优选为10ppm以上。此外，作为上限，优选为30ppm以下。通过为上述下限以上，可以抑制在熔融成型时产生的凝胶组合物，因此可以抑制成型体的缺点。此外，锰元素即使在膜拉伸工序等聚酯熔点以下的较低温度下的加热处理中催化活性也高，因此有助于聚酯树脂的热分解、氧化分解、水解。因此，通过满足上述上限以下的锰元素量，能够降低加工工序中的线型低聚物产生量。

锰化合物没有特别限定，但可举出乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等，从溶解性和催化活性方面考虑优选为乙酸锰。

此外，添加时的形态可以为粉体、浆料、溶液中的任一种，从分散性方面考虑，优选作为溶液添加。此时的溶剂优选与聚酯树脂组合物的二醇成分相同，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下特别优选使用乙二醇。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，需要在缩聚反应结束之前的阶段，添加磷化合物和磷酸碱金属盐。作为磷化合物和磷酸碱金属盐的添加时期，更优选为从酯交换反应或酯化反应结束后到缩聚反应开始之前的期间。通过在上述范围添加，可以不使缩聚反应延迟，而有效地向聚酯树脂赋予热稳定性和耐水解性。

磷化合物的种类可以利用磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸、乙基二乙基膦酰基乙酸酯等，其中使用磷酸时与耐湿热性有关的ΔCOOH/COOH值变得良好，是优选的。

对磷化合物的添加量不设特别限制，但作为添加量的下限，作为磷酸优选为25ppm以上，更优选为45ppm以上。作为添加量的上限，优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。通过为上述范围，可以不发生聚合的延迟，使聚酯树脂组合物的热稳定性良好。另外，磷酸在通常的情况下可以作为水溶液而获得，因此上述添加量为从水溶液的浓度换算的磷酸成分净重的添加量。

关于磷酸碱金属盐的添加量，需要作为聚酯组合物中的碱金属元素的含量为4ppm以上且40ppm以下。作为下限，更优选为10ppm以上。此外作为上限，优选为30ppm以下。通过为上述范围，耐水解性变得良好，可以抑制起因于水解的线型低聚物产生。

作为磷酸碱金属盐，可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂。从耐水解性方面考虑，优选为钠盐，特别优选为磷酸二氢钠。此外，也可以并用多个磷酸碱金属盐。

此外，添加时的形态可以为粉体、浆料、溶液中的任一种，从分散性方面考虑，优选作为溶液而添加。此时的溶剂优选与聚酯树脂组合物的二醇成分相同，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下特别优选使用乙二醇。

进一步，将磷酸和磷酸碱金属盐的溶液混合而添加。将磷酸和磷酸碱金属盐混合，制成缓冲溶液而添加，从而表现更良好的耐水解性，能够降低聚酯树脂组合物的加工工序中的线型低聚物产生量。

此外，可以在满足上述碱金属元素的添加量的范围，并用除磷酸碱金属盐以外的碱金属化合物。具体而言，可举出锂、钠、钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物等。其中，通过并用氢氧化钾，从而可以不使线型低聚物产生量增加，使静电施加制膜所需要的聚酯树脂的熔融电阻率小，成型性提高。

在本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中，在经过酯化反应而实施的情况下，在从酯化反应后到添加磷酸碱金属盐之前的期间，优选实施乙二醇等二醇成分的追加添加。更优选为从锰化合物添加后到添加磷酸碱金属盐之前的期间。利用酯化反应而获得的聚酯树脂组合物的低分子量体与通过酯交换反应而获得的低分子量体相比聚合度高，因此磷酸碱金属盐不易分散，异物化易于发生。因此，追加添加乙二醇等二醇成分，通过解聚而预先使聚合度降低，从而可以抑制异物化。此时，如果锰化合物存在则可以更有效率地解聚。

该追加添加的乙二醇等二醇成分相对于全部酸成分优选为0.05倍摩尔以上且0.5倍摩尔以下。更优选为0.1倍摩尔以上且0.3倍摩尔以下。通过为上述范围，从而不发生由聚合体系内的温度下降引起的聚合时间的延迟，可以抑制磷酸碱金属盐的异物化。

本发明的聚酯树脂组合物的制造所使用的其它催化剂可以使用公知的酯交换催化剂、缩聚催化剂、助催化剂。例如，作为聚合催化剂，可举出锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物，但不限定于此。此外，作为酯交换催化剂和助催化剂，可举出锰化合物、镁化合物、钙化合物、钴化合物、锌化合物、锂化合物、钠化合物、钾化合物等，但不限定于此。

本发明的聚酯树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围，可以根据需要配合封端剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、增塑剂或消泡剂或其它添加剂等。配合的方法可以为在聚酯的聚合工序中添加的方法、向聚合后的聚酯树脂组合物另行熔融混炼的方法。

以下，举出本发明中的聚酯树脂组合物的制造方法的具体例，但不限制于此。

在加入了在255℃下溶解的对苯二甲酸双羟基乙酯的酯化反应器中，将对苯二甲酸和乙二醇(相对于对苯二甲酸为1.15倍摩尔)的浆料利用蛇形泵(snake pump)缓慢添加，使酯化反应进行。反应体系内的温度以成为245～255℃的方式进行控制，在反应率达到95％的阶段使酯化反应结束。

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物移送到聚合装置中，添加锰化合物、缩聚催化剂。然后，追加添加乙二醇，添加磷化合物、磷酸碱金属盐。在这些操作时，为了使酯化物不固化，优选将反应体系内的温度保持于240～255℃。

然后，一边将聚合装置内的温度缓慢升温直到290℃，一边将聚合装置内的压力从常压缓慢减压直到133Pa以下从而使乙二醇馏出。在达到规定的搅拌转矩的阶段使反应结束，通过氮气使反应体系内为常压，将熔融聚合物在冷水中条状地排出、切割，获得聚酯树脂组合物。

本发明的聚酯树脂组合物的耐热性、耐水解性优异，在熔融成型、加工工序中产生的凝胶组合物、线型低聚物产生量少。因此，可以适合用于膜、纤维、成型体等各种用途，特别是本发明的聚酯膜能够用于要求高透明性的光学膜、脱模膜等高品质膜。

作为膜，可以为由本发明的聚酯树脂组合物构成的单层膜，也可以为具有至少1层本发明的聚酯树脂组合物的叠层膜。特别是在叠层膜的情况下，优选为在至少一个表面具有由本发明的聚酯树脂组合物形成的层的叠层膜。在由本发明的聚酯树脂组合物形成的层存在于膜表面的情况下，由于抑制从膜表面的线型低聚物挥发等，因此可以有效地抑制线型低聚物缺点的发生。

实施例

以下举出实施例进一步详细地说明本发明。另外，实施例中的物性值通过以下方法测定。以下记载的方法记载本发明的聚酯树脂组合物颗粒等单成分的情况下的测定方法，但如叠层膜等那样由多个树脂形成的成型体的情况下，削出各层的树脂等而离析，进行分析。

(1)聚酯树脂组合物的特性粘度(IV)

以0.001g以内的精度称量聚酯树脂组合物0.1g，使用10ml的邻氯苯酚进行100℃×30分钟加热而溶解。将溶液冷却直到室温，在设置在25℃的水槽中的奥斯特瓦尔德粘度计中加入该溶液8ml，计测通过标线的秒数(A秒)。

此外，仅使用邻氯苯酚8ml与上述同样地用设置在25℃的水槽中的奥斯特瓦尔德粘度计计测通过标线的秒数(B秒)。

特性粘度通过以下计算式计算。

IV＝-1+[1+4×K×{(A/B)-1}]＾0.5/(2×K×C)

这里K为0.343，C为试样溶液的浓度(g/100ml)。

(2)聚酯树脂组合物的COOH末端基量

按照Maurice的方法测定。(文献M.J.Maurice，F.Huizinga，Anal.Chem.Acta，22，363(1960))。

即，以0.001g以内的精度称量聚酯树脂组合物0.5g。在该试样中加入将邻甲酚/氯仿以7/3的质量比混合而得的溶剂50ml，加热而内温变为90℃后加热搅拌20分钟而溶解。此外仅混合溶剂也作为空白液而同样地另行加热。将溶液冷却到室温，用1/50N的氢氧化钾的甲醇溶液使用电位滴定装置进行滴定。此外，关于仅混合溶剂的空白液也同样地实施滴定。

聚酯树脂组合物的COOH末端基量通过以下式子计算。

COOH末端基量(当量/吨)＝{(V1-V0)×N×f}×1000/S

这里V1为试样溶液的滴定液量(mL)，V0为空白液的滴定液量(mL)，

N为滴定液的当量浓度(N)，f为滴定液的因子，S为聚酯树脂组合物的质量(g)。

(3)聚酯树脂组合物的锰和磷、碱金属元素含量

利用原子吸收法((株)日立制作所制：偏光塞曼原子吸收光度型180-80，火焰：乙炔空气)进行了定量。

(4)聚酯树脂组合物的氮元素含量

将聚酯树脂组合物冷冻粉碎，在室温下减压干燥3小时。然后，利用ICP发射光谱分析法(三菱化学(株)制ND-100型)进行了定量。

(5)聚酯树脂组合物的硫、卤元素含量

将聚酯树脂组合物冷冻粉碎，在室温下减压干燥3小时。然后，通过燃烧离子色谱仪(东亚DKK(株)制ICA2000)进行了定量。此时，小于5ppm设为检测下限以下(ND)。

(6)聚酯树脂组合物的凝胶化率

将聚酯树脂组合物利用冷冻粉碎机(Sprex CertiPerp社制)进行粉碎，在容量50ml的不锈钢烧杯中称量0.5g。使用真空干燥机，在50℃下真空干燥2小时后，在氧浓度1％的氮气流通下(流量0.5L/分钟)，在300℃下进行了6小时加热处理。将其用20ml的邻氯苯酚，在160℃下溶解1小时，放冷。将该溶液使用玻璃过滤器(柴田科学(株)制，3GP40)进行过滤，利用二氯甲烷对玻璃过滤器进行洗涤。将玻璃过滤器在130℃下干燥2小时，由过滤前后的过滤器的重量的增加份，求出相对于聚酯重量(0.5g)的重量分率，设为凝胶化率(％)。

(7)聚酯树脂组合物的耐水解性评价(ΔCOOH/COOH)

将聚酯树脂组合物在饱和水蒸气下，在155℃下湿热处理4小时，测定处理前后的COOH末端基量，从而算出COOH末端基增加量(ΔCOOH＝处理后COOH-处理前COOH)。通过将该ΔCOOH的值除以处理前的COOH末端基量从而评价了耐水解性。

另外，处理装置使用了以下的加热处理装置。

PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA制作所(株)制)。

(8)聚酯树脂组合物的线型低聚物产生量

计量在温度23℃、湿度50％的环境下静置24小时以上的聚酯树脂组合物(水分率2500ppm)0.1g，使加有该聚酯树脂组合物的封闭管内为氮气气氛下，在290℃下进行了20分钟熔融处理。使熔融处理后的封闭管内的试样用2mL的HFIP(六氟-2-丙醇)/氯仿＝1/1(体积)混合溶液溶解后，移到烧杯中，添加氯仿3mL，进一步缓慢加入甲醇40mL。然后，在使以纸过滤器(ADVANTEC制No.2)过滤而获得的溶液浓缩干燥固化而获得的残渣中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)0.5mL使其溶解、分散，加入乙醇而定容到5mL。将用孔径0.45μm的PTFE膜滤器过滤后的溶液设为试样溶液。通过将所得的试样溶液用LC/UV进行分析，从而测定熔融处理后的聚酯树脂组合物中的线型低聚物(TPA，MHET，BHET)的含量。此时，通过算出熔融处理前后的线型低聚物含量之差(熔融处理后含量-熔融处理前含量)，求出线型低聚物产生量。

(实施例1)

在加入了在255℃下溶解的对苯二甲酸双羟基乙酯105重量份的酯化反应器中，缓慢添加由对苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相对于对苯二甲酸为1.15倍摩尔)形成的浆料，使酯化反应进行。反应体系内的温度以成为245～255℃的方式进行控制，在反应率达到95％的阶段使酯化反应结束。

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.01重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为23ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.0095重量份(作为钠元素为14ppm)的混合乙二醇溶液。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢升温直到290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢减压直到133Pa以下而使乙二醇馏出。在达到相当于特性粘度0.62的熔融粘度的时刻，使反应结束，利用氮气使反应体系内为常压，从聚合装置下部在冷水中条状地排出、切割，获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表1中。

实施例1中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

(实施例2～5、比较例1～3)

将锰化合物和磷酸的添加量如表1那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表1中。

实施例2～5中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

比较例1中获得的聚酯树脂组合物由于不添加锰化合物，因此凝胶化率、ΔCOOH/COOH增加了。

比较例2～3中获得的聚酯树脂组合物由于锰化合物的添加量多，因此ΔCOOH/COOH和线型低聚物产生量增加了。

[表1]

(实施例6～9、比较例4，5)

将磷酸碱金属盐的添加量如表2那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表2中。

实施例6～9中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

比较例4中获得的聚酯树脂组合物由于不添加磷酸碱金属盐，因此ΔCOOH/COOH和线型低聚物产生量增加了。

比较例5中获得的聚酯树脂组合物由于磷酸碱金属盐的添加量多，因此ΔCOOH/COOH增加了。

[表2]

(实施例10～12、比较例6)

将磷酸的添加量如表3那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表3中。

实施例10～12中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

比较例6中获得的聚酯树脂组合物由于不添加磷酸，因此ΔCOOH/COOH和线型低聚物产生量增加了。

[表3]

(实施例13)

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.01重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为23ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料、氢氧化钾0.0008重量份的乙二醇溶液。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.0095重量份(作为钠元素为14ppm)的混合乙二醇溶液。

然后，一边将聚合装置内温度缓慢升温直到290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢减压直到133Pa以下而使乙二醇馏出。在达到相当于特性粘度0.62的熔融粘度的时刻，使反应结束，利用氮气使反应体系内为常压，从聚合装置下部在冷水中条状地排出、切割，获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表4中。

实施例13中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

(实施例14)

以对苯二甲酸二甲酯101.0重量份、乙二醇64.6重量份(二羧酸成分的2倍摩尔)的比例分别计量，加入到酯交换反应装置中。将内容物在150℃下溶解后，添加乙酸锰4水合物0.018重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为40ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料进行搅拌。一边升温直到240℃一边使甲醇馏出，在规定量的甲醇馏出后，添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.0095重量份(作为钠元素为14ppm)的混合乙二醇溶液，将酯交换反应结束。

然后，将反应物移送到聚合装置中，接着一边将聚合装置内温度缓慢升温直到290℃，一边将聚合装置内压力从常压缓慢减压直到133Pa以下而使乙二醇馏出。在达到相当于特性粘度0.62的熔融粘度的时刻，使反应结束，利用氮气使反应体系内为常压，从聚合装置下部在冷水中条状地排出、切割，获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表4中。

实施例14中获得的聚酯树脂组合物的凝胶化率和耐水解性良好，线型低聚物产生量也少，因此具有适合于光学膜、脱模膜的物性。

(实施例15)

与实施例1同样地进行酯反应，将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.01重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为23ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.0095重量份(作为钠元素为14ppm)的混合乙二醇溶液。然后，添加四丁基铵甲烷磺酸盐0.01重量份。

在实施例15中氮元素、硫元素包含合计不足9ppm，与实施例1相比凝胶化率、线型低聚物产生量增加了。

(实施例16)

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.01重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为23ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加三甲基磷酸0.0086重量份和磷酸2氢钠2水合物0.0095重量份(作为钠元素为14ppm)的混合乙二醇溶液。

(实施例17)

将磷化合物从三甲基磷酸变更为乙基二乙基膦酰基乙酸酯，使其添加量为0.0137重量份，除此以外，通过与实施例16同样的方法聚合，获得了聚酯树脂组合物。将所得的聚酯树脂组合物的特性示于表4中。

(比较例7)

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.02重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为45ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.011重量份(作为钠元素为16ppm)的混合乙二醇溶液。然后，添加四丁基溴化铵0.1重量份。

比较例7中获得的聚酯树脂组合物由于大量含有锰元素和氮元素、卤元素，因此凝胶化率和ΔCOOH/COOH增加，线型低聚物产生量增加了。

(比较例8)

将这样操作而获得的255℃的酯化反应物105重量份(相当于PET100重量份)移送到聚合装置中，添加乙酸锰4水合物0.02重量份的乙二醇溶液(作为锰元素为45ppm)、三氧化二锑0.012重量份的乙二醇浆料。然后，追加添加乙二醇5重量份(相对于对苯二甲酸成分为0.15倍摩尔)进行解聚，接着添加磷酸0.006重量份和磷酸2氢钠2水合物0.011重量份(作为钠元素为16ppm)的混合乙二醇溶液。然后，添加四丁基铵甲烷磺酸盐0.1重量份。

比较例8中获得的聚酯树脂组合物由于大量含有锰元素和氮元素、硫元素，因此凝胶化率和ΔCOOH/COOH增加，线型低聚物产生量增加了。

[表4]

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，满足下述式(I)～(IV)和(VII)，以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的线型低聚物产生量＜900ppm(I)

ΔCOOH/COOH≤2.0 (II)

5ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的Mn含量≤40ppm (III)

4ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的Na含量≤40ppm (IV)

17ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的P含量≤50ppm (VII)

其中，ΔCOOH为在饱和水蒸气下在155℃下进行4小时湿热处理后的COOH末端基增加量，其单位为当量/吨，COOH为湿热处理前的聚酯树脂组合物中的羧基末端基量，其单位为当量/吨，

线型低聚物是指二羧酸单体、二羧酸单体与二醇成分的单酯以及二羧酸单体与二醇成分的二酯，线型低聚物产生量为将在温度23℃、湿度50％的环境下静置24小时以上的聚酯树脂组合物在氮气气氛下，在290℃加热处理20分钟时的线型低聚物的增加量。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的氮、硫以及卤素的元素总含量小于10ppm。

3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，钠元素与磷元素的含量的摩尔比即Na/P为0.3以上且1.2以下。

4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，凝胶化率为7wt％以下。

5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

6.一种聚酯膜，其由权利要求1所述的聚酯树脂组合物制成。

7.一种叠层聚酯膜，其具有至少1层由权利要求1所述的聚酯树脂组合物制成的层。

8.一种叠层聚酯膜，其在至少一个表面具有由权利要求1所述的聚酯树脂组合物制成的层。

9.一种脱模用聚酯膜，其由权利要求1所述的聚酯树脂组合物制成。

10.一种聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，在将二羧酸成分或其酯形成衍生物成分、与二醇成分进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应而制造聚酯时，在聚酯的IV即特性粘度为0.4以下的阶段，添加锰化合物，并且在直到缩聚反应结束为止的阶段添加选自磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸和乙基二乙基膦酰基乙酸酯的磷化合物和磷酸碱金属盐，并且其含量满足下述式(V)、(VI)和(VIII)，

5ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的Mn含量≤40ppm(V)

4ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的碱金属元素含量≤40ppm(VI)

17ppm≤以相对于聚酯树脂组合物的重量比计的P含量≤50ppm(VIII)。

11.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，磷酸碱金属盐为磷酸钠盐。

12.根据权利要求10或11所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，磷化合物为磷酸。

13.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。