JP7238311B2 - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、PETのモノマー成分や低分子量体(オリゴマー成分)といった線状オリゴマーは、ポリエステルの分解反応によって発生・増加し、これが成形や加工時に揮発・飛散し、成形品の表面汚れが起こることがある。加えて、この線状オリゴマーの飛散によって工程汚れを引き起こすこともあり、表面汚れや工程汚れによる成形品の品位悪化という問題が起こる。
そして、ポリエステルの熱安定性が不十分な場合、溶融成形時にポリエステルが熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。フィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて輝点欠点となり、品質が低下する。
また、ポリエステル成形品にアンチブロッキング性、滑り性、隠蔽性、耐摩耗性、意匠性、耐UV性等を付与するためには、ポリエステル組成物に粒子を添加することが一般的に実施されている。しかし、粒子自体が有する活性などによるポリエステルの加水分解や、高温下での溶融混練時にポリエステル組成物が分解することで、COOH末端基量が高くなり、耐加水分解性に劣る課題がある。
これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
特許文献1、特許文献2では、ポリエステル樹脂にリン酸アルカリ金属塩を含有させることにより、耐加水分解性が向上することが記載されている。
特許文献3では、PET中の金属元素とリン元素の当量比を規定し、環状三量体の含有量を低下させる技術が開示されている。
特許文献4では、表面処理された粒子を用いることにより、粒子分散性および耐熱性の優れたポリエステル組成物を提供する技術が開示されている。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
(1)式(I)~(III)を満たし、さらに炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる無機粒子および、P元素を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
線状オリゴマー発生量≦1000ppm (I)
5ppm≦Mn元素含有量≦50ppm (II)
5ppm≦ナトリウムまたはカリウム元素含有量≦100ppm (III)
なお、線状オリゴマー発生量は、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート組成物を窒素雰囲気下、290℃で20分溶融処理し、LC/UVで分析することにより、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物中の線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の含有量を測定し、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差(溶融処理後含有量-溶融処理前含有量)を算出することで求められる。
(2)粒子の体積平均径が3.0μm以下であることを特徴とする(1)記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
(3)COOH末端基量が30eq/t以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
(4)ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際して、Mn元素を含む化合物、ナトリウムまたはカリウム元素を含む化合物および炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる無機粒子と、P元素を含む化合物を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式(IV)、(V)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
5ppm≦Mn元素添加量≦50ppm (IV)
5ppm≦ナトリウムまたはカリウム元素添加量≦100ppm (V)
(5)ナトリウムまたはカリウム元素を含む化合物はリン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることを特徴とする(4)に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
(6)粒子の体積平均径が3.0μm以下であることを特徴とする(4)または5に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
(7)粒子を、アルカリ金属元素を含む化合物およびP元素を含む化合物の後に添加することを特徴とする(4)~(6)のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
本発明のポリエステル組成物とは、式(I)~(III)を満たし、さらに粒子を含有することを特徴とするポリエステル組成物である。
線状オリゴマー発生量≦1000ppm (I)
5ppm≦Mn元素含有量≦50ppm (II)
5ppm≦アルカリ金属元素含有量≦100ppm (III)
本発明のポリエステル組成物は、線状オリゴマー発生量が1000ppm以下であることが必要である。なお、線状オリゴマー発生量は温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエステル組成物を窒素下、290℃で20分間加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。通常、ポリエステルは溶融加工前に乾燥を行い、加水分解の抑制を図っている。線状オリゴマーはポリエステルの加水分解によっても発生するため、溶融加工前に乾燥しておくことが好ましいが、未乾燥状態のポリエステルであってもこの線状オリゴマー発生が抑制できれば乾燥工程を省くことができ、大幅なコストダウンとなる。本発明は、ポリエステル組成物の熱安定性や耐加水分解性を向上させたことで、水分率が高い状態でも線状オリゴマー発生量を飛躍的に低減可能としたものである。
下限として好ましくは10ppm以上である。また、上限として好ましくは40ppm以下であり、より好ましくは30ppm以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Mn元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のMn元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。
下限として好ましくは10ppm以上である。また上限として好ましくは60ppm以下であり、より好ましくは30ppm以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。なお、耐加水分解性に優れる点から、アルカリ金属元素がナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。
また、本発明のポリエステル組成物は、P元素(リン元素)を含有していることが好ましい。P元素を含有することにより、ポリエステル組成物に耐加水分解性を付与させることができ、さらに粒子分散性を向上させることができる。P元素は、粒子表面に付着して粒子を保護することにより、熱履歴などを受けても粒子の凝集が発生しにくくなる。そのため、P元素を含有させることで、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。
ポリエステル組成物中のP元素の含有量は特に規定しないが、下限として好ましくは15ppm以上であり、より好ましくは25ppm以上である。また上限として好ましくは70ppm以下であり、より好ましくは50ppm以下である。上記範囲とすることで、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。
また、本発明のポリエステル組成物中Mn元素の含有量M1(mol/t)、アルカリ金属元素の含有量M2(mol/t)およびP元素の含有量M3(mol/t)が、式(i)で表される関係を満たすことが好ましい。
0.3≦(M1+M2/2)/M3≦1.5 (i)
式(i)の下限としては、0.4以上であることがより好ましい。上限としては、1.2以下であることがより好ましく、0.8以下であることがさらに好ましい。上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル組成物に耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。
本発明の粒子の含有量は特に規定しないが、含有量の下限として好ましくは0.2wt%以上である。上限として好ましくは5.0wt%以下であり、より好ましくは2.0wt%以下である。上記範囲とすることで、粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性が良好となる。
本発明のポリエステル組成物に含まれる粒子の分散性は、該ポリエステル組成物の溶液ヘイズで評価する。溶液ヘイズが小さいほど、透明性および粒子分散性の良好なポリエステル組成物となる。
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは、本発明の効果である熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を十分奏する点からPETであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分が含まれていてもよい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとジオール成分を主原料とし、次の2段階の工程からなる。すなわち、(A)エステル化反応、または(B)エステル交換反応からなる1段階目の工程と、それに続く(C)重縮合反応からなる2段階目の工程である。
また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
この中でも、重合時間および経済性の観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Mn元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式(IV)、(V)を満たすことが必要である。
5ppm≦Mn元素添加量≦50ppm (IV)
5ppm≦アルカリ金属元素添加量≦100ppm (V)
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Mn元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子は前記(A)エステル化反応または(B)エステル交換反応工程、それに続く(C)重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、重縮合反応終了前に添加することで、COOH末端基量を低減することによって耐加水分解性を向上させることができ、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。さらに、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
本発明のポリエステル組成物に対して、Mn元素の添加量は5ppm以上50ppm以下であることが必要である。
Mn元素の添加量の下限として、好ましくは10ppm以上である。また、上限として好ましくは40ppm以下であり、より好ましくは30ppm以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Mn元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のMn元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。
Mn元素を含む化合物は特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましい。例えば、PETの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
アルカリ金属元素を含む化合物を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、PETの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン化合物を添加することが好ましい。リン化合物として、リン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、亜リン酸などを利用することができ、複数のリン化合物を併用することも可能である。このリン化合物はリン酸またはトリメチルリン酸であることが特に好ましい。リン化合物を添加することにより、ポリエステル組成物に耐加水分解性を付与させることができ、さらに粒子分散性を向上させることができる。
リン化合物の添加量は特に規定しないが、ポリエステル組成物中のP元素の含有量は15ppm以上70ppm以下になるように添加することが好ましい。上記範囲とすることで、重合の遅延を起こすことがなく、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。
また、Mn元素、アルカリ金属元素およびP元素を含む化合物を添加する際、ポリエステル組成物中のMn元素の含有量M1(mol/t)、アルカリ金属元素の含有量M2(mol/t)およびP元素の含有量M3(mol/t)が、式(i)で表される関係を満たすように添加することが好ましい。
0.3≦(M1+M2/2)/M3≦1.5 (i)
式(i)の下限としては、0.4以上であることがより好ましい。上限としては、1.2以下であることがより好ましく、0.8以下であることがさらに好ましい。上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル組成物に耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。
本発明の粒子の添加量は特に規定しないが、添加量の下限として好ましくは0.2wt%以上である。上限として好ましくは5.0wt%以下であり、より好ましくは2.0wt%以下である。上記範囲とすることで、粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性が良好となる。
250℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート(BHT)が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール(テレフタル酸に対し1.15倍モル)のスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は245~250℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
また、実施例23は参考例と読み替える。
ポリエステル樹脂組成物0.1gを0.001g以内の精度で秤量し、10mlのo-クロロフェノール(以降OCPと呼ぶ)を用いて100℃×30分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、25℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を8ml仕込み、標線を通過する秒数を計測した(A秒)。
また、OCPのみ8ml用いて前記と同様に25℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した(B秒)。
ここでKは0.343,Cは試料溶液の濃度(g/100ml)である。
(2)ポリエステル組成物のCOOH末端基量(単位:eq/t)
Mauriceの方法によって測定した(文献 M.J.Maurice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta、22、363(1960))。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物0.5gを0.001g以内の精度で秤量する。該試料にo-クレゾール/クロロホルムを7/3の質量比で混合した溶媒50mlを加え、加熱して内温が90℃になってから20分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、1/50Nの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル樹脂組成物のCOOH末端基量は、以下の式により計算した。
COOH末端基量(eq/t)={(V1-V0)×N×f}×1000/S
ここでV1は試料溶液での滴定液量(mL)、V0はブランク液での滴定液量(mL)、Nは滴定液の規定度(N)、fは滴定液のファクター、Sはポリエステル樹脂組成物の質量(g)である。
(3)ポリエステル組成物のアルカリ金属元素の定量(単位:ppm)
原子吸光法((株)日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度型180-80、フレーム:アセチレン-空気)にて定量を行った。
理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて定量を行った。
ポリエステル組成物をOCPに溶解し、遠心分離を行い、固形分を乾燥してから秤量し、重量値から含有量を算出した。
ポリエステル組成物をプラズマ処理し、日立製電界放射型操作電子顕微鏡(型番S-4000)、ニデコ製SEM-IMAGEANALYZER(型番ルーデックスAP)にて、粒子の体積平均径測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率5000倍で20視野以上の測定を行い、最低200個以上の粒子から円相当径を測定し、それを擬似的な立体球状とみなし体積平均粒子径を算出した。
ポリステル組成物を凍結粉砕機(Sprex CertiPerp社製)にて粉砕し、ステンレスビーカーに0.5g秤量した。真空乾燥機を用いて、50℃で2時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度1%とし、試料含有容器に酸素濃度1%の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を300℃のオイルバスに浸し、酸素濃度1%の窒素流通下(流量0.5L/分)6時間加熱処理を行った。これを、20mlのOCPで、160℃で1時間溶解し、放冷した。
この溶液を、ガラスフィルター(柴田科学社製、3GP40)を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを130℃で2時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したOCP不溶物(ゲル)の重量を算出し、OCP不溶物のポリエステル重量(0.5g)に対する重量分率を求め、ゲル化率(%)とした。
ポリエステル組成物を飽和水蒸気下、155℃で4時間湿熱処理し、処理前後のCOOH末端基量を測定することで、COOH末端基増加量(ΔCOOH=処理後COOH-処理前COOH)を算出した。このΔCOOHの値を処理前のCOOH末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置はPRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製)を使用した。
測定する試料0.2gを20mLのOCP/1,1,2,2-テトラクロロエタンの3/2(容積比)混合溶液に溶解させ、光路長20mmのセルに入れ、ヘイズメーター(スガ試験機社製)HGM-2DP型を用いて、積分球式光電光度法にて測定を行った。
温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエステル組成物(水分率2500ppm)を0.1g計量し、封管内を窒素雰囲気下とし、290℃で20分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を2mLのHFIP(ヘキサフルオロ-2-プロパノール)/クロロホルム=1/1(体積)混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム3mLを添加し、さらにメタノール40mLを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター(ADVANTEC製No.2)でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)0.5mLを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて5mLに定容した。孔径0.45μmのPTFEメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、LC/UVで分析することにより、溶融処理後のポリエステル組成物中の線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差(溶融処理後含有量-溶融処理前含有量)を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。
250℃にて溶解したBHT105重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸86重量部とエチレングリコール37重量部(テレフタル酸に対し1.15倍モル)からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は245~250℃になるようにコントロールし、反応率が95%に到達した段階でエステル化反応を終了とし、BHTを得た。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸(P元素として18.8ppm)とリン酸2水素ナトリウム2水和物(Na元素として14ppm、P元素として18.9ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリーを添加した(炭酸カルシウムとして1重量部)。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表1に示す。
実施例1で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
マンガン化合物の添加量を表1の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表1に示す
実施例2~5にて得られたポリエステル樹成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例1で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物を添加していないため、ゲル化率、ΔCOOH/COOHが増加し、不合格であった。
比較例2で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が少ないため、ゲル化率、ΔCOOH/COOHが増加した、不合格であった。
比較例3で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、線状オリゴマー発生量が増加し、不合格であった。
アルカリ金属化合物であるリン酸アルカリ金属塩の添加量を表2の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表2に示す。
実施例6~10で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も合格レベルであった。
比較例4で得られたポリエステル組成物は、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、ΔCOOH/COOHおよび線状オリゴマー発生量が増加した。
比較例5で得られたポリエステル組成物は、リン酸アルカリ金属塩の添加量が多いため、ΔCOOH/COOHが増加した。
Mn元素を含む化合物および/またはアルカリ金属元素を含む化合物、粒子の種類または添加量を表3の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表3に示す。
実施例11~13、18~23で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
比較例6にて得られたポリエステル組成物は、Mn元素を含む化合物およびアルカリ金属元素を含む化合物を添加していないため、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性とも不合格であり、線状オリゴマー発生量も多かった。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液(K元素として14.0ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸(P元素として18.8ppm)とリン酸2水素ナトリウム2水和物(Na元素として14ppm、P元素として18.9ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリーを添加した(炭酸カルシウムとして重量部)。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表3に示す。
実施例14で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液(K元素として14.0ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸(P元素として18.8ppm)のエチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリーを添加した(炭酸カルシウムとして1重量部)。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表3に示す。
実施例15で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
アルカリ金属元素を含む化合物を表3の通りに変更した以外は、実施例15と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表3に示す。
実施例16~17で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
P元素を含む化合物の種類または添加量を表4の通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表4に示す。
実施例24~32で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリーを添加した(炭酸カルシウムとして1重量部)。粒子を添加した後、リン酸(P元素として18.8ppm)とリン酸2水素ナトリウム2水和物(Na元素として14ppm、P元素として18.9ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表5に示す。
実施例33で得られたポリエステル組成物は、熱安定性および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。溶液ヘイズは増加傾向であるが合格であった。
テレフタル酸ジメチル101.0重量部、エチレングリコール64.6重量部(ジカルボン酸成分の2倍モル)の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を150℃で溶解した後、酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)添加し撹拌した。240℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸(P元素として18.8ppm)とリン酸2水素ナトリウム2水和物(Na元素として14ppm、P元素として18.9ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加し、エステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に移送し、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリーを添加した(炭酸カルシウムとして1重量部)。粒子添加後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表5に示す。
実施例34で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸(P元素として18.8ppm)とリン酸2水素ナトリウム2水和物(Na元素として14ppm、P元素として18.9ppm)の混合エチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物をエクストルーダーを用いて溶解させ、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリー(炭酸カルシウムとして1重量部)をポリエステル組成物に添加混練した。混練後、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の品質は特性を表5に示し、COOH末端基量が増え、さらにΔCOOH/COOHが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
粒子の種類を表5の通りに変更した以外は、比較例7と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表5に示し、COOH末端基量が増え、さらにΔCOOH/COOHが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
エステル化反応器から105重量部(PET100重量部相当)のBHTを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を255℃とした。酢酸マンガン4水和物のエチレングリコール溶液(Mn元素として23.5ppm)、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー(Sb元素として255ppm)、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液(K元素として14.0ppm)を添加した。その後、エチレングリコール5重量部(テレフタル成分対比0.15倍モル)を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸(P元素として18.8ppm)のエチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から250Pa以下まで減圧し、290℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物をエクストルーダーを用いて溶解させ、炭酸カルシウム粒子の濃度が20wt%のエチレングリコールスラリー(炭酸カルシウムとして1重量部)をポリエステル組成物に添加混練した。混練後、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の品質は特性を表5に示し、COOH末端基量が増え、さらにΔCOOH/COOHが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
Claims (7)
- 式(I)~(III)を満たし、さらに炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる無機粒子および、P元素を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
線状オリゴマー発生量≦1000ppm (I)
5ppm≦Mn元素含有量≦50ppm (II)
5ppm≦ナトリウムまたはカリウム元素含有量≦100ppm (III)
なお、線状オリゴマー発生量は、温度23℃、湿度50%の環境下に24時間以上静置したポリエチレンテレフタレート組成物を窒素雰囲気下、290℃で20分溶融処理し、LC/UVで分析することにより、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物中の線状オリゴマー(TPA、MHET、BHET)の含有量を測定し、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差(溶融処理後含有量-溶融処理前含有量)を算出することで求められる。 - 粒子の体積平均径が3.0μm以下であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- COOH末端基量が30eq/t以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際して、Mn元素を含む化合物、ナトリウムまたはカリウム元素を含む化合物および炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる無機粒子と、P元素を含む化合物を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式(IV)、(V)を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
5ppm≦Mn元素添加量≦50ppm (IV)
5ppm≦ナトリウムまたはカリウム元素添加量≦100ppm (V) - ナトリウムまたはカリウム元素を含む化合物はリン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることを特徴とする請求項4に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 粒子の体積平均径が3.0μm以下であることを特徴とする請求項4または5に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 粒子を、アルカリ金属元素を含む化合物およびP元素を含む化合物の後に添加することを特徴とする請求項4~6のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
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