WO2017073385A1 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

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斎浩光
吉村仁
上垣内善規
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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition and a film comprising the same.
  • Polyethylene terephthalate resin compositions are excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, are widely used in various applications, and demands are increasing. However, as the use and demand expand, the characteristics and productivity required for polyester are becoming more and more severe in each application field.
  • Polyethylene terephthalate composition is usually melt-molded at a temperature above the melting point of polyester of 250 ° C to 300 ° C at the time of molding. If this happens, it will cause oxidative degradation. As a result, a gel-like foreign matter is generated, and there is a problem that the film surface becomes a defect.
  • Patent Document 1 describes a polyethylene terephthalate resin composition having an alkaline earth metal amount and M / P, which is a ratio of the alkali metal amount and the phosphorus compound amount, within a specific range.
  • Patent Documents 2 and 3 describe polyesters and polyester films using manganese acetate.
  • the polyethylene terephthalate resin composition described in Patent Document 1 is adjusted to a high M / P, it reduces the gelation rate when left for 5 hours under conditions of an oxygen concentration of 20% and 300 ° C.
  • High M / P promotes thermal decomposition, and sufficient heat resistance of the composition cannot be obtained.
  • magnesium acetate since magnesium acetate is used, it does not lead to reduction of the gelation rate in a longer time.
  • Patent Document 2 describes an example using manganese acetate, but the M / P is high and a sufficient gel suppression effect cannot be obtained.
  • Patent Document 3 also describes an example using manganese acetate, but the amount of antimony is large, and there are concerns about defects due to solution haze and antimony. Moreover, sufficient improvement is not expected about the gelation rate.
  • JP 2003-96280 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-21337 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-22027
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, there are few gelled products generated in the melt-extrusion process, there is little change in color tone and amount of oligomer generated during heating, transparency (solution haze) and film-forming properties. Is to provide an excellent polyethylene terephthalate resin composition.
  • the manganese element content is 30 to 60 ppm
  • the potassium element content is 2 to 10 ppm
  • the antimony element content is 70 to 150 ppm
  • the metal element and phosphorus are based on the total element weight in the polyethylene terephthalate resin composition.
  • the polyethylene terephthalate resin according to (1) wherein the intrinsic viscosity is 0.60 to 0.70, the COOH end group amount is 5 to 20 eq / t, and the cyclic trimer oligomer is 0.40% by weight or less.
  • Composition (8) A polyester film comprising the polyethylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (7).
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention has less gelled product of the polyethylene terephthalate resin composition generated in the melt extrusion process, less color change upon heating and less oligomers, and has good transparency (solution haze) Excellent film forming property (casting property by electrostatic application).
  • the amount of oligomer generated at the time of melting is small, it is possible to provide a film with less process contamination and film defects during film formation.
  • the component of the polyethylene terephthalate resin composition in the present invention examples include terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component, and alkylene glycol components such as ethylene glycol or propylene glycol as the diol component.
  • the polyethylene terephthalate resin composition in this invention is 20 mol% or less of a carboxylic acid component, it may contain 1 type, or 2 or more types of dicarboxylic acids other than a terephthalic acid and a naphthalene dicarboxylic acid component as a copolymerization component.
  • one or more glycol components other than ethylene glycol or alkylene glycol component can be included as a copolymer component.
  • a trifunctional or higher polyfunctional compound may be included as a copolymerization component as long as the thermoplasticity is not impaired.
  • the polyester of the present invention it is necessary to contain 70 to 150 ppm of antimony element. 90 to 130 ppm is preferable, and 100 to 120 ppm is more preferable. If the content exceeds 150 ppm, the antimony metal precipitates to increase the solution haze of the polyethylene terephthalate resin composition, and the transparency of the film is lost. On the other hand, if it is less than 70 ppm, the color tone b value increases and the gelation rate increases.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention needs to contain 30 to 60 ppm of manganese element. More preferably, it is 35 to 50 ppm, and further preferably 40 to 50 ppm. If it exceeds 60 ppm, it leads to an increase in the color tone b value, an increase in the gelation rate, and an increase in the amount of linear oligomers generated during heating and melting. Moreover, it will lead to the fall of film forming property from a viewpoint of electrostatic application casting as it is less than 30 ppm.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention must contain 2 to 10 ppm of potassium element. Since potassium element is highly electropositive and the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition is lowered, the electrostatic application property at the time of film molding is improved, and the transparency (solution haze) of the resulting polymer is also good. Become. More preferably, it is 3 to 7 ppm, and further preferably 4 to 6 ppm. If it exceeds 10 ppm, it leads to an increase in haze and an increase in gelation rate. On the other hand, if it is less than 2 ppm, the film-forming property is lowered from the viewpoint of casting by electrostatic application.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention must satisfy the following formula. 0.6 ⁇ (M1 + M2 / 2) /P ⁇ 1.3 More preferably, (M1 + M2 / 2) / P is 0.7 or more and 1.2 or less, and further preferably 0.8 or more and 1.1 or less.
  • (M1 + M2 / 2) / P is less than 0.6, the film forming property is lowered from the viewpoint of casting by electrostatic application, and when it exceeds 1.3, the gelation rate is increased and the color tone b value is increased.
  • the content of Mg, Ca and Li is preferably less than 0.1 ppm from the viewpoint of suppressing the gelation rate and reducing the color tone b value.
  • the content of Mg, Ca and Li is preferably less than 0.1 ppm from the viewpoint of suppressing the gelation rate and reducing the color tone b value.
  • the gelation rate is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less. If the gelation rate exceeds 5% by weight, the film has disadvantages. In addition, the gel causes filter clogging in the film-forming process and increases the filtration pressure. Therefore, the frequency of filter replacement and washing increases, resulting in a decrease in production capacity and an increase in cost.
  • the oligomer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include linear oligomers such as terephthalic acid, mono-2-hydroxyethyl terephthalate, and bis-2-hydroxyethyl terephthalate, and cyclic trimer oligomers.
  • the amount of linear oligomer generated when the polyethylene terephthalate resin composition in the present invention is heated at 290 ° C. for 20 minutes is preferably 210 ⁇ g / g or less, more preferably 205 ⁇ g / g or less, still more preferably 200 ⁇ g / g or less. It is.
  • the generation amount of the linear oligomer is preferably 210 ⁇ g / g or less, it is possible to prevent process contamination at the time of heat processing in the film forming process, and it is possible to suppress the defects of the film particularly during film forming.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention preferably has a cyclic trimer oligomer content of 0.50 wt% or less, more preferably 0.40 wt% or less, and even more preferably 0.35 wt% or less. is there.
  • a cyclic trimer oligomer content of 0.50 wt% or less, more preferably 0.40 wt% or less, and even more preferably 0.35 wt% or less. is there.
  • the lower limit of the content of the cyclic trimer oligomer is not particularly limited, but the increase in intrinsic viscosity is increased by taking a long time for solid phase polymerization to reduce the cyclic trimer oligomer. 0.10 wt% or more is preferable because the load during melt extrusion tends to increase.
  • the maximum internal particle diameter is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.25 ⁇ m or less, and still more preferably 0.22 ⁇ m or less.
  • the solution haze of the polyethylene terephthalate resin composition in the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, more preferably 0.8% or less. If the solution haze is 1.0% or less, the transparency can be maintained, and it is suitable as a film for process use, particularly as a release use film.
  • the phosphorus element content is preferably 15 to 45 ppm, more preferably 20 to 40 ppm, and even more preferably 25 to 35 ppm.
  • a polyethylene terephthalate resin composition having a low solution haze and a low melt specific resistance can be obtained.
  • the amount of carboxyl (COOH) end groups is preferably 25 to 40 eq / t, more preferably 28 to 37 eq / t, and still more preferably 30 to 35 eq / t.
  • the COOH end group By setting the COOH end group within the above range, the decomposition reaction can be suppressed, and scratches during film formation can be suppressed.
  • the lower the amount of COOH end groups In order to obtain good hydrolysis resistance, the lower the amount of COOH end groups, the more advantageous. It is preferably 5 to 20 eq / t, more preferably 5 to 15 eq / t, still more preferably 5 to 10 eq / t.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention preferably has an increase in COOH end groups ( ⁇ COOH) of 80 eq / t or less, more preferably 75 eq / t or less when treated under steam at 155 ° C. for 4 hours. More preferably, it is 70 eq / t or less.
  • ⁇ COOH COOH end groups
  • the method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention will be described below.
  • a production method of the polyester composition a batch method and a continuous method are known as well-known methods, but continuous polymerization with a small heat history is preferable in order to achieve a low gelation rate.
  • a reaction method for batch and continuous production there are a direct weight method using terephthalic acid as a raw material and a DMT method using dimethyl terephthalate as a raw material, and the direct weight method is preferable from the viewpoint of cost and reaction efficiency.
  • the number of reaction vessels is not particularly limited.
  • one or more vessels are used for esterification reaction in terms of reaction efficiency.
  • Two or more tanks are preferably used for the condensation reaction, more preferably two tanks for the esterification tank and three tanks for the polycondensation reaction.
  • Antimony compounds used as a polymerization catalyst include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony salt of aliphatic carboxylic acid, etc. Among them, polycondensation reactivity, color tone of the resulting polymer, and low cost From the viewpoint of availability, antimony trioxide is preferably used.
  • Antimony addition methods include powder, ethylene glycol slurry, ethylene glycol solution, etc., but it can prevent coarsening due to aggregation of antimony, resulting in better transparency (solution haze). It is preferable to add as.
  • Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and ester compounds thereof, but it is preferable to use phosphoric acid because the gelation rate can be reduced.
  • the method for adding the phosphorus compound is not particularly limited. It can be added by various methods such as an aqueous solution and an ethylene glycol solution.
  • the potassium compound when a polyethylene terephthalate resin composition is produced, it is preferable from the viewpoint of transparency of the composition that the potassium compound is added at two or more places in the reaction step.
  • the number of the esterification reaction tanks is 2 tanks and the number of the polycondensation reaction tanks is 3 tanks, it is preferable to add to 2 tanks of the esterification reaction tank.
  • the maximum particle size of the internal particles generated during polycondensation can be added without reducing the dispersibility of the potassium compound by suppressing the rapid temperature drop in the system by adding it to the two esterification reactors. The solution haze can be reduced.
  • potassium compound examples include potassium hydroxide and potassium acetate, but potassium hydroxide is preferred from the viewpoint of color tone and solution haze.
  • Examples of the manganese compound to be added in the present invention include manganese acetate and manganese oxide, but it is preferable to use manganese acetate from the viewpoint of suppressing color tone, solution haze, and gelation rate.
  • Examples of the addition form of the manganese compound include powder or ethylene glycol slurry, addition to an ethylene glycol solution, addition to an aqueous solution, etc. From the viewpoint of color tone, solution haze, and reaction efficiency, mixing water and ethylene glycol Addition of a solution is preferred. Specifically, addition to a solution having a water concentration of 10% or less and an ethylene glycol concentration of 90% or more is preferable from the viewpoint of color tone.
  • the ratio of manganese element to antimony element preferably satisfies the following formula. 0.40 ⁇ (Mn / Sb) ⁇ 1.25 (Mn: Manganese element content, Sb: Antimony element content, wherein Mn and Sb represent the total number of moles per 10 6 g of the polyethylene terephthalate resin composition)
  • Mn Manganese element content
  • Sb Antimony element content, wherein Mn and Sb represent the total number of moles per 10 6 g of the polyethylene terephthalate resin composition
  • the end point of melt polymerization can be determined by the stirring torque of the polymer, and the end point determination torque of the melt polymerization apparatus may be set so that the target intrinsic viscosity is obtained.
  • a liquid polyethylene terephthalate resin composition can be produced by a method in which the obtained molten polyethylene terephthalate resin composition is discharged in a strand form from a die, cooled, and then pelletized with a cutter.
  • solid phase polymerization is preferred.
  • the solid phase polymerization method include the following.
  • the polyethylene terephthalate resin composition obtained by liquid phase polymerization is preferably precrystallized before solid phase polymerization.
  • a method of applying a mechanical impact to the polyethylene terephthalate resin composition to perform a shearing treatment, a method of performing a heating treatment under hot air circulation, or the like can be employed.
  • the polyethylene terephthalate resin composition that has been pre-crystallized is subsequently subjected to solid phase polymerization.
  • the polyethylene terephthalate resin composition is charged into a solid phase polymerization apparatus, an inert gas is circulated, and solid phase polymerization is performed at a predetermined temperature.
  • the polyethylene terephthalate resin composition after completion of solid-phase polymerization is cooled and taken out from the apparatus.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin composition subjected to solid phase polymerization is preferably in the range of 0.40 to 0.52, more preferably in the range of 0.45 to 0.50.
  • the amount of the cyclic trimer oligomer decreases at a predetermined temperature or time.
  • crystallization proceeds in a short time, and the cyclic trimer oligomer is decreased before the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin composition is increased. This is preferable because coloring of the resin composition is suppressed.
  • the inert gas for example, a rare gas such as helium, neon, argon, nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc. can be raised. Among these, nitrogen is preferable because it is easily available.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 5 ° C. or higher. It is preferable that the dew point of the inert gas is ⁇ 5 ° C. or higher because it is possible to suppress a decrease in carboxyl end groups of the polyethylene terephthalate resin composition during solid phase polymerization.
  • the upper limit of the dew point of the inert gas is not particularly limited, but 20 ° C. or lower is preferable for smoothly proceeding solid phase polymerization.
  • the temperature at which solid phase polymerization is performed is preferably in the range of 200 to 220 ° C, more preferably in the range of 210 to 215 ° C.
  • the temperature is 200 ° C. or higher, the reduction of the cyclic trimer oligomer proceeds smoothly.
  • it is 220 ° C. or lower, it is preferable to suppress coloring due to thermal deterioration of the polyethylene terephthalate resin composition.
  • the type of the solid phase polymerization apparatus used in the present invention is not particularly limited.
  • a stationary dryer, a fluid dryer, a dryer having a stirring blade, a continuous tower dryer, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a continuous tower dryer is preferable.
  • the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention can be formed into a polyester film by the following method.
  • a polyethylene terephthalate resin composition is vacuum-dried and then supplied to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and a surface temperature of 10 to 60 using an electrostatic application casting method. It is wound around a mirror surface casting drum at 0 ° C. and cooled and solidified to produce an unstretched polyester film.
  • the unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction between rolls heated to 70 to 120 ° C. At least one surface of the film may be subjected to a corona discharge treatment to apply a coating liquid or the like. Subsequently, the film is stretched 2.5 to 5 times in the width direction in a hot air zone continuously heated to 70 to 150 ° C., then led to a heat treatment zone of 200 to 240 ° C., and subjected to a heat treatment of 5 to 40 seconds. Crystal orientation is completed through a cooling zone of ⁇ 200 ° C. In addition, a relaxation treatment of 3 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary during the heat treatment.
  • the polyethylene terephthalate resin composition obtained in the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and moist heat resistance, generates less gel that causes film defects, and can reduce the amount of linear oligomers generated during melt processing. It is suitable for films for industrial materials, particularly for mold release.
  • One of the compositions considered as a gel here is that PET molecules are cross-linked.
  • the polyethylene terephthalate resin composition obtained by solid phase polymerization was prepared by dissolving 2 g of the resin composition in o-cresol, titrating with N / 20-sodium hydroxide methanol solution, and measuring the amount of COOH end groups. It was expressed as a value of 1 ton of eq / polyester. Using potentiometric titration, a titration curve was drawn and the COOH end group amount was determined with the inflection point as the end point.
  • the alkali metal content Li and K content in the polyethylene terephthalate resin composition are determined by atomic absorption method (manufactured by Hitachi, Ltd .: polarization Zeeman atomic absorption photometer 180-80, frame: acetylene air). It was.
  • a sample pellet of the polyethylene terephthalate resin composition is molded into a cylindrical shape with a melt press. The measurement was performed using a fluorescent X-ray analyzer (model number: 3270) manufactured by Rigaku Corporation.
  • a linear oligomer generation amount after melting at 290 ° C. for 20 minutes (hereinafter sometimes simply referred to as a linear oligomer generation amount) 0.1 g of a polyethylene terephthalate resin composition was freeze-ground and vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours, and then sealed in an ampoule under an N 2 atmosphere. Thereafter, the mixture was heated at 290 ° C. for 20 minutes, and the amount of terephthalic acid, mono-2-hydroxyethyl terephthalate and bis-2-hydroxyethyl terephthalate as linear oligomers was measured with LC20A (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total amount was The amount of generated oligomers was taken.
  • LC20A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Esterification reaction rate (%) [(AB) / A] ⁇ 100
  • an oligomer of a polyethylene terephthalate resin composition was hydrolyzed with an aqueous potassium hydroxide solution, and then an automatic titration apparatus (commercially available from Hiranuma Sangyo Co., Ltd., COM- 550) and measured by titration.
  • the polyester oligomer was dissolved in N, N-dimethylformamide, and a 0.1N potassium hydroxide methanol solution was used.
  • An automatic titrator (COM manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) -550) and measured by titration.
  • Color tone b value (b value) Resin pellets of the polyethylene terephthalate resin composition were filled into a cylindrical powder measuring cell, and the color difference meter (SM color meter SM-T, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to measure by a reflection method.
  • SM color meter SM-T manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Cyclic trimer oligomer content Dissolve a sample pellet or film of a polyethylene terephthalate resin composition in o-chlorophenol and add an internal standard. Further, methanol was added to precipitate the polymer, and the supernatant was collected by centrifugation. : SPD-10A VP, COLUMN OVEN Model number: CTO-10A VPLC-2010A).
  • Electrostatic application castability A DC voltage of 6 kV is applied between the electrode placed on the top of the melt-extruded film and the rotating cooling body, the casting speed is gradually increased, and the casting speed when application unevenness occurs ( m / min) and was determined according to the following criteria. Grade 2 or higher was accepted. 50 m / min or more was rated as 1st grade, 40 m / min or more and 50 m / min or less as 2nd grade, 30 m / min or more and 40 m / min or less as 3rd grade, and less than 30 m / min as 4th grade.
  • a cyclic trimer oligomer precipitation film is cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, heated in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and then the film surface is 1,000 times with a scanning electron microscope. The number of precipitates of the cyclic trimer oligomer on the film surface observed and arbitrarily selected and photographed was counted.
  • the precipitation property of the cyclic trimer oligomer less than 5 is good (A), 5 to less than 10 is acceptable (B), 10 or more is unacceptable (C), Judged by criteria.
  • Example 1 Continuously having a total of five tanks: an esterification reaction tank comprising a first esterification reaction tank and a second esterification reaction tank, followed by a first polycondensation reaction tank, a second polycondensation reaction tank, and a third polycondensation reaction tank.
  • a polymerization apparatus was used.
  • the first esterification reaction tank is reacted at a reaction temperature of 240 to 255 ° C. at an esterification reaction rate of 90 to 95%
  • the second esterification tank is reacted at a reaction temperature of 255 ° C. to an esterification reaction rate of 97%.
  • the condensation reaction tank was subjected to a polycondensation reaction at a temperature of 260 ° C., the second polycondensation reaction tank at a temperature of 275 ° C., and the third esterification reaction tank at a temperature of 280 ° C., and the reaction proceeded to achieve the desired intrinsic viscosity. . Details will be described below.
  • a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio: 1.05-1.30) is continuously added at a constant flow rate of 8.0-8.7 t / hr in the first esterification reactor. Then, the esterification reaction is carried out to an esterification reaction rate of 90 to 95% while distilling water at 245 to 255 ° C.
  • a first esterification reactor and a potassium hydroxide solution (0.216 wt%) prepared by mixing water and ethylene glycol so as to be 0.0005 wt% (equivalent to 0.09 mol / t) with respect to the polyester resin; Divided into a second esterification reactor and added continuously.
  • the phosphoric acid aqueous solution was continuously added to 0.014% by weight (equivalent to 1.428 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition.
  • the esterification reaction is carried out to an esterification reaction rate of 97% to complete the esterification reaction.
  • the polycondensation reaction in the first polycondensation reaction tank, the polycondensation reaction is performed at a temperature of 260 ° C. and a vacuum degree of 10 kPa, and diantimony trioxide is 0.0127 wt% (corresponding to 0.422 mol / t) with respect to the polyester resin. ), Manganese acetate was added so as to be 0.021 wt% (equivalent to 0.855 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition.
  • a polycondensation reaction is performed at a temperature of 275 ° C.
  • the obtained polyethylene terephthalate resin composition had good color tone and transparency, and the gelation rate was as low as 0.9% by weight, and ⁇ COOH was also low.
  • the obtained polyethylene terephthalate resin composition was dried at 150 ° C. for 3 hours, supplied to an extruder, melt-extruded at 285 ° C., and cast on an electrostatically applied 20 ° C.
  • This unstretched sheet was stretched 3.1 times in the longitudinal direction by a stretching roll heated to 90 ° C, then stretched 3.7 times in the width direction at 120 ° C by a tenter type stretching machine, and then heat-set at 230 ° C. And wound up on a roll.
  • the moldability of the film was good, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 2 The amount of manganese acetate to be added so that the amount of metal contained is as shown in Table 2 is 0.014 wt% (corresponding to 0.570 mol / t) and 0.028 wt% (1.14 mol) relative to the polyethylene terephthalate resin composition, respectively.
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made to be equivalent to / t). Although the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition was increased by changing the addition amount of manganese acetate, it was at a level with no problem. In Example 3, the solution haze increased due to an increase in the amount of manganese element, but the film defect was at a satisfactory level.
  • Example 4 (Examples 4 to 6) 0.0046 wt% magnesium acetate (corresponding to 0.214 mol / t) and 0.00045 wt% calcium acetate (0.059 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition so that the amount of metal contained is as shown in Table 2. Equivalent) and 0.0075 wt% (corresponding to 0.735 mol / t) of lithium acetate were added to the third polycondensation reaction tank to obtain a polyethylene terephthalate resin composition and film in the same manner as in Example 1. . In Examples 4, 5, and 6, the addition of a highly active metal catalyst increased the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition and increased the amount of linear oligomers generated, but the film defects were at a level where there was no problem. It was.
  • Example 7 The amount of potassium hydroxide added so that the amount of elemental potassium contained in Table 2 is 0.0002 wt% (equivalent to 0.036 mol / t) and 0.0010 wt% (0 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to .18 mol / t equivalent).
  • Example 7 although the amount of potassium element was small and an increase in the melt specific resistance was observed, it was at a level with no problem in the film forming process. Further, in Example 8, the b value of the polyethylene terephthalate resin composition increased as the amount of potassium element increased, and the maximum particle size of the inner grains increased to 0.3 ⁇ m, but the solution haze was 0.9%. It was a level with no problem.
  • Example 9 A polyethylene terephthalate resin composition and a potassium terephthalate resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition location of potassium hydroxide was changed to three locations of the first esterification reaction vessel, the second esterification reaction vessel, and the first polycondensation reaction vessel. A film was obtained. Although the solution haze of the polyethylene terephthalate resin composition was 0.8% and the maximum particle size of the inner grains was 0.3 ⁇ m by adding three places, it was at a level with no problem.
  • Example 10 The amount of antimony trioxide added so that the amount of the antimony element contained is as shown in Table 2 is 0.0081% by weight (0.269 mol / t) and 0.0173% by weight (0, respectively) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition. 575 mol / t), and in Example 10, the same method as in Example 1 except that the amount of manganese acetate was changed to 0.014% by weight (equivalent to 0.570 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition. To obtain a polyethylene terephthalate resin composition and a film.
  • Example 10 in which the amount of diantimony trioxide was reduced, the activity was lowered, and the reaction was carried out by raising the reaction temperature by 1 ° C. As a result, the b value and the amount of COOH end groups of the polyethylene terephthalate resin composition increased. The level was fine. Moreover, about Example 11, although the solution haze rose by increasing the amount of antimony elements, it was a level with no problem.
  • Example 12 The amount of manganese acetate added so that the amount of manganese element and the amount of phosphorus element to be included in Table 2 is 0.014% by weight (equivalent to 0.570 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition, and the amount of phosphoric acid added
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.007 wt% (corresponding to 0.714 mol / t) was changed.
  • the increase in M / P increased the gelation rate and the amount of linear oligomers generated in the polyethylene terephthalate resin composition, but the film defects were at a satisfactory level.
  • Example 13 The same as in Example 1 except that the amount of phosphoric acid added was changed to 0.021 wt% (equivalent to 2.14 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition so that the amount of phosphorus element contained was as shown in Table 2.
  • the polyethylene terephthalate resin composition and film were obtained by the method. Increasing the amount of phosphorus element decreased M / P and increased the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition.
  • Example 14 The amount of manganese acetate to be added so that the amount of manganese element and the amount of phosphorus element to be included in Table 2 is 0.028 wt% (corresponding to 1.14 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition, and the amount of phosphoric acid is A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.023 wt% (corresponding to 2.38 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition.
  • the increase in the amount of manganese metal element increased the gelation rate and the amount of linear oligomers generated in the polyethylene terephthalate resin composition, but the film defects were at a satisfactory level.
  • Example 15 and 16 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound to be added was changed from phosphoric acid to triethylphosphonoacetate and trimethylphosphate, respectively. By changing the phosphorus compound, an increase in the gelation rate and an increase in the solution haze of the polyethylene terephthalate resin composition were observed, but the film defects were at a satisfactory level.
  • Example 17 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the third polycondensation reactor was increased by 2 ° C. in order to increase the COOH end group. By raising the reaction temperature, the b value of the polyethylene terephthalate resin composition was increased to 5.5 and ⁇ COOH was increased to 90 eq / t.
  • Example 18 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that only the first esterification reaction tank was used for adding potassium hydroxide. Although the decomposition reaction was promoted by setting the addition site of potassium hydroxide in one place, the solution haze and gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition increased, but the film defects were at a level with no problem.
  • Example 19 A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio: 1.05-1.30) is continuously added at a constant flow rate of 8.0-8.7 t / hr in the first esterification reactor. Then, the esterification reaction is carried out to an esterification reaction rate of 90 to 95% while distilling water at 245 to 255 ° C.
  • a first esterification reactor and a potassium hydroxide solution (0.216 wt%) prepared by mixing water and ethylene glycol so as to be 0.0005 wt% (equivalent to 0.09 mol / t) with respect to the polyester resin; Divided into a second esterification reactor and added continuously.
  • the phosphoric acid aqueous solution was continuously added to 0.014% by weight (corresponding to 1.428 mol / t) with respect to the polyester resin composition.
  • the esterification reaction is completed up to 97% while distilling water at 255 ° C. to complete the esterification reaction.
  • the polycondensation reaction in the first polycondensation reaction tank, the polycondensation reaction is performed at a temperature of 260 ° C. and a vacuum degree of 10 kPa, and diantimony trioxide is 0.0127 wt% (corresponding to 0.422 mol / t) with respect to the polyester resin. ), Manganese acetate was added so as to be 0.021 wt% (corresponding to 0.855 mol / t) with respect to the polyester resin composition.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 275 ° C. and a vacuum degree of 2.2 kPa, and in the third polycondensation reaction tank at a temperature of 280 ° C. and a vacuum degree of 0.2 kPa, and the polymerization reaction is carried out to the target intrinsic viscosity. Carried out. Thereafter, the polycondensation reaction tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, discharged into cold water from the base into cold water, pelletized with an extrusion cutter, pre-crystallized with a surface crystallization apparatus, and a polyethylene terephthalate resin composition is obtained. Obtained.
  • the obtained liquid phase polyethylene terephthalate resin composition had an intrinsic viscosity of 0.50, an amount of cyclic trimer oligomer of 1.10% by weight, and an amount of carboxyl end groups of 40 eq / t.
  • Polyethylene terephthalate is obtained by subjecting the liquid phase polyethylene tehphthalate resin composition obtained by the polycondensation reaction to solid phase polymerization at a temperature of 215 ° C. for 18 hours in a nitrogen gas having a dew point of 5 ° C. using a continuous tower dryer. A resin composition was obtained.
  • the resulting polyethylene terephthalate resin composition has an intrinsic viscosity of 0.65, an amount of cyclic trimer oligomer of 0.30% by weight, an amount of carboxyl end groups of 9 eq / t, an antimony element content of 110 ppm, and a cyclic content.
  • the regeneration rate of the trimer oligomer was 0.007% by weight / min, the color tone b value was 3.9, and the transparency (solution haze) was 0.9%.
  • the obtained polyethylene terephthalate resin composition was dried at 150 ° C. for 3 hours, supplied to an extruder, melt-extruded at 285 ° C., and cast on an electrostatically applied 20 ° C. cast drum to obtain an unstretched sheet. It was.
  • This unstretched sheet was stretched 3.1 times in the longitudinal direction by a stretching roll heated to 90 ° C, then stretched 3.7 times in the width direction at 120 ° C by a tenter type stretching machine, and then heat-set at 230 ° C. And wound up on a roll.
  • the moldability of the film was good, and the precipitation property of the cyclic trimer oligomer and the film defect of the obtained film were good.
  • Example 20 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19 except that the solid state polymerization conditions were changed to those shown in Table 5-1. Although the b value and the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition were increased due to an increase in the heat history, the level was satisfactory and the film defect of the obtained film was good.
  • Example 22 The amounts of manganese acetate, antimony trioxide and phosphoric acid added so that the amounts of manganese element, antimony element and phosphorus element contained in Table 2 are 0.014% by weight with respect to the polyethylene terephthalate resin composition ( 0.570 mol / t equivalent), 0.0081% by mass (0.269 mol / t), and 0.007% by weight (equivalent to 0.714 mol / t).
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19 except that. Although the dew point temperature was high and an increase in the amount of COOH end groups in the polyethylene terephthalate resin composition was observed, it was at a satisfactory level and the film defect of the obtained film was good.
  • Example 23 The amount of manganese acetate and phosphoric acid to be added so that the amounts of manganese element and phosphorus contained in Table 2 are 0.028 wt% (corresponding to 1.140 mol / t) and 0, respectively, based on the polyethylene terephthalate resin composition.
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19 except that the solid weight condition was changed to 0.013 wt% (1.332 mol / t) as shown in Table 5-1. .
  • the amount of manganese acetate added increased, the gelation rate and the amount of linear oligomers generated in the polyethylene terephthalate resin composition increased, but they were at a satisfactory level, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 24 to 27 The amounts of manganese acetate to be added so that the amount of manganese element and the amount of phosphorus element to be included in Table 2 are 0.016% by weight (0.665 mol / t) and 0.026% by weight with respect to the polyethylene terephthalate resin composition, respectively. (1.045 mol / t), 0.019 wt% (0.760 mol / t), and polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 19 except that the content was changed to 0.023 wt% (0.950 mol / t). A resin composition and a film were obtained. Although the amount of manganese acetate added was changed, the quality of the polyethylene terephthalate resin composition was at a satisfactory level, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 28 and 29 The amount of potassium hydroxide added so that the amount of elemental potassium contained in Table 2 is 0.0002% by mass (equivalent to 0.036 mol / t) and 0.0010% by mass (0 equivalent to the polyethylene terephthalate resin composition, respectively.
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19, except that the change was made to .18 mol / t equivalent). Although a difference was found in the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition by changing the amount of potassium hydroxide added, there was no problem and the film defect of the obtained film was good.
  • Example 30 With respect to the polyethylene terephthalate resin composition, the amounts of manganese acetate and antimony trioxide added so that the amounts of manganese element and antimony contained in Table 2 are 0.019% by weight (0 760 mol / t), 0.0173 mass% (corresponding to 0.575 mol / t), and for Example 31, 0.019 wt% (0.760 mol / t), 0.104 wt% (0.345 mol / t)
  • Example 32 the polyethylene terephthalate resin composition was changed in the same manner as in Example 19 except that the content was changed to 0.016 wt% (0.328 mol / t) and 0.150 wt% (0.498 mol / t). Product and film were obtained. Increasing the amount of diantimony trioxide increased the cyclic trimer oligomer regeneration rate of the polyethylene terephthalate resin composition, but it was at a satisfactory level and the film defect of the resulting film was good.
  • Example 33 The amount of antimony trioxide to be added so that the amount of antimony element contained is as shown in Table 2 was 0.115 wt% (0.383 mol / t) and 0.138 wt% (0, respectively) based on the polyethylene terephthalate resin composition.
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19, except that the change was made to .460 mol / t). Although the amount of diantimony trioxide added was changed, the quality of the polyethylene terephthalate resin composition was at a satisfactory level, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 35 to 38 The amount of potassium hydroxide added so that the amount of elemental potassium contained in Table 2 is 0.0003 wt% (0.054 mol / t) and 0.0008 wt% (0.005 wt.%) Relative to the polyethylene terephthalate resin composition. 144 mol / t), 0.0004 wt% (0.072 mol / t), and 0.0006 wt% (0.108 mol / t), except that the polyethylene terephthalate resin composition was prepared in the same manner as in Example 19. And a film was obtained. Although the amount of potassium hydroxide added was changed, the quality of the polyethylene terephthalate resin composition was at a satisfactory level, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 39 to 42 The amount of phosphoric acid added so that the amount of phosphorus element contained is as shown in Table 2 was 0.021 wt% (2.142 mol / t) and 0.019 wt% (1.904 mol), respectively, with respect to the polyethylene terephthalate resin composition. / T), 0.012 wt% (1.190 mol / t), and 0.016 wt% (1.666 mol / t), except that the polyethylene terephthalate resin composition and A film was obtained. Although the addition amount of phosphoric acid was changed, the quality of the polyethylene terephthalate resin composition was at a satisfactory level, and the film defects of the obtained film were good.
  • Example 20 The same as in Example 19 except that the amount of manganese acetate added was changed to 0.007% by mass (equivalent to 0.285 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition so that the amount of manganese element contained was as shown in Table 8.
  • the polyethylene terephthalate resin composition and film were obtained by the method. Since M / P was low, the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition was high, and the castability for electrostatic application was poor.
  • Example 19 and Example 19 except that the amount of potassium hydroxide added was changed to 0.0020% by mass (equivalent to 0.36 mol / t) with respect to the polyethylene terephthalate resin composition so that the amount of potassium element to be contained was Table 8.
  • a polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner. The solution haze of the polyethylene terephthalate resin composition was high. There were many film defects of the obtained film.
  • Example 24 A polyethylene terephthalate resin composition and a film were obtained in the same manner as in Example 19 except that the dew point of the solid phase polymerization conditions was changed to 25 ° C. The color tone of the polyethylene terephthalate resin composition was poor, the gelation rate was high, and the obtained film had many film defects.

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Abstract

透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、フィルム欠点となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減でき、工業材料用途、特に離型用途で好適なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。　マンガン元素の含有量が３０～６０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２～１０ｐｐｍ、アンチモン元素の含有量が７０～１５０ｐｐｍで、かつ金属元素とリン元素量のモル比（Ｍ／Ｐ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が５重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。　０．６　≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦　１．３　（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、 Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、 Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ））

Description

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、需要量も増大している。
しかしながらその用途および需要の拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性及び生産性もそれぞれの用途分野においてますます厳しくなっている。
　ポリエチレンテレフタレート樹組成物は成形加工時に２５０℃～３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押し出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果ゲル状の異物発生を引き起こし、フィルム表面の欠点となる問題がある。
　特許文献１にはアルカリ土類金属量およびアルカリ金属量とリン化合物の量の比であるＭ／Ｐを特定の範囲内とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が記載されている。特許文献２，３には酢酸マンガンを使用したポリエステルおよびポリエステルフィルムについて記載されている。
　特許文献１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は高いＭ／Ｐに調節することで酸素濃度２０％、３００℃での条件下での５時間放置した時のゲル化率の低減を行っているが、高いＭ／Ｐは熱分解を促進してしまい、十分な組成物の耐熱性を得ることができない。また、酢酸マグネシウムを用いているので、さらに長時間でのゲル化率の低減には至らない。
　特許文献２には酢酸マンガンを使用した実施例が記載されているが、Ｍ／Ｐが高く、十分なゲル抑制効果は得られない。
　特許文献３にも酢酸マンガンを使用した実施例が記載されているが、アンチモン量が多く、溶液ヘイズやアンチモンによる欠点が懸念される。また、ゲル化率についても十分な改善が見込まれない。
特開２００３－９６２８０号公報 特開平１１－２１３３７号公報 特開２０１４－２２０２７号公報
　本発明の課題は上記した従来の問題点を解決し、溶融押し出し工程で発生するゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化およびオリゴマーの発生量も少なく、透明性（溶液ヘイズ）および製膜性も優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
　すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が３０～６０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２～１０ｐｐｍ、アンチモン元素の含有量が７０～１５０ｐｐｍで、かつ金属元素とリン元素量のモル比（Ｍ／Ｐ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が５重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
　　　　　　　　　０．６　≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦　１．３
　　　（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ））
（２）
　金属元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの含有量の合計が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）
　２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が２１０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が０．３μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）
リン元素の含有量が１５～４５ｐｐｍであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）
　ＣＯＯＨ末端基が２５～４０ｅｑ／ｔであり、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の増加量が８０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）
　固有粘度が０．６０～０．７０、ＣＯＯＨ末端基量が５～２０ｅｑ／ｔ、環状３量体オリゴマーが０．４０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）
　（１）～（７）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は溶融押し出し工程で発生するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化およびオリゴマーの発生量も少なく、透明性（溶液ヘイズ）が良好で、製膜性(静電印加キャスト性)にも優れる。
また、溶融時のオリゴマー発生量も少ないことから、製膜加工時の工程汚れやフィルム欠点の少ないフィルムを提供できるものである。
　以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのアルキレングリコール成分が挙げられる。
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールまたはアルキレングリコール成分以外のグリコール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
　本発明のポリエステルにおいて、アンチモン元素を７０～１５０ｐｐｍ含有することが必要である。好ましくは９０～１３０ｐｐｍ、より好ましくは１００～１２０ｐｐｍである。１５０ｐｐｍを超えて含有するとアンチモン金属が析出することによってポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが増加し、フィルムの透明性が失われてしまう。また、７０ｐｐｍ未満では色調ｂ値の上昇、ゲル化率の増加を引き起こす。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素を３０～６０ｐｐｍ含有している必要がある。より好ましくは３５～５０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～５０ｐｐｍである。６０ｐｐｍを超えて含有すると、色調ｂ値の上昇、ゲル化率の上昇および加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加につながる。また、３０ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点から製膜性の低下につながる。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム元素を２～１０ｐｐｍ含有していることが必要である。カリウム元素は電気陽性が大きいことからポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が低くなることで、フィルム成形時の静電印加性が向上し、また得られるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）も良好となる。より好ましくは３～７ｐｐｍ、さらに好ましくは４～６ｐｐｍである。１０ｐｐｍを超えているとヘイズの増加、ゲル化率の上昇につながる。また、２ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点より製膜性の低下につながる。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は下記式を満たすことが必要である。
０．６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦１．３
より好ましくは（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが０．７以上１．２以下、さらに好ましくは０．８以上１．１以下である。（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが０．６未満であると静電印加キャストの観点から製膜性の低下がおこり、１．３を超えるとゲル化率の上昇および色調ｂ値の上昇につながる。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はゲル化率の抑制および色調b値低減の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの含有量は０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。０．1ｐｐｍ未満とすることで低いゲル化率を維持することができ、さらには加熱溶融時の色調の悪化および線状オリゴマーの発生を少なくすることができる。
　ゲル化率は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。ゲル化率が５重量％を超えるとフィルムでは欠点が問題となる。また、ゲルはフィルム製膜工程でのフィルター詰まりを引き起こし、ろ圧上昇を引き起こすことから、フィルター交換・洗浄の頻度が増え、生産能力低下および費用増加につながり問題となる。
　本発明におけるオリゴマーとは、特に限定されないがテレフタル酸やモノ－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートなどの線状オリゴマーおよび環状３量体オリゴマーが挙げられる。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃、２０分間加熱した際の線状オリゴマーの発生量は２１０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０５μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２００μｇ／ｇ以下である。線状オリゴマーの発生量を２１０μｇ／ｇ以下とすることで製膜工程における加熱加工時の工程汚れを防止でき、特に製膜時にフィルムの欠点を抑えることができる。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状３量体オリゴマーの含有量が０．５０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．３５ｗｔ％以下である。環状３量体オリゴマーの含有量が低いと、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状３量体オリゴマーがフィルムの表面に析出しにくくなる。環状３量体オリゴマーの含有量の下限については特に限定されるものではないが、環状３量体オリゴマーを減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、固有粘度の上昇が大きくなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなる傾向があることから０．１０ｗｔ％以上が好ましい。
　本発明における内部粒子の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２２μｍ以下である。内部粒子の最大粒径を０．３μｍ以下とすることで、ポリエステル樹脂の透明性（溶液ヘイズ）を維持できる。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズは１．０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．８％以下である。溶液ヘイズが１．０％以下であれば透明性を維持でき、工程用途のフィルム、特に離型用途のフィルムとして好適となる。
　本発明におけるリン元素の含有量は１５～４５ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０～４０ｐｐｍ、さら好ましくは２５～３５ｐｐｍである。この範囲でリン化合物を含有することで溶液ヘイズが低く、溶融比抵抗も低いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、カルボキシル（ＣＯＯＨ）末端基量は２５～４０ｅｑ／ｔであることが好ましく、より好ましくは２８～３７ｅｑ／ｔ、さらに好ましくは３０～３５ｅｑ／ｔである。ＣＯＯＨ末端基を上記範囲とすることで、分解反応を抑制し、製膜加工時の傷などを抑制することができる。また、良好な耐加水分解性を得るためには、ＣＯＯＨ末端基量が低いほど有利であり、５～２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、より好ましくは５～１５ｅｑ／ｔ、さらに好ましくは５～１０ｅｑ／ｔである。この場合、ＣＯＯＨ末端基量の下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、従来の重縮合反応、固相重合反応では５ｅｑ／ｔｏｎ程度と考える。ＣＯＯＨ末端基量を０ｅｑ／ｔｏｎとするためには過剰量の末端封止剤が必要である。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、１５５℃の水蒸気下で４時間処理した際のＣＯＯＨ末端基の増加量（ΔＣＯＯＨ）が８０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは７５ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは７０ｅｑ／ｔ以下である。この範囲とすることで溶融時の分解反応が抑制され、発生するオリゴマーにより工程汚染やフィルム欠点となることを防ぐことができる。
　以下に本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法について詳細を述べる。
ポリエステル組成物の製造方式としては回分式と連続式が周知の方法として知られているが、低いゲル化率を達成するためには熱履歴が少ない連続重合が好ましい。
さらに、回分式および連続式で製造する反応方法として、テレフタル酸を原料とした直重法とテレフタル酸ジメチルを原料としたＤＭＴ法があり、コスト面、反応効率の観点から直重法が好ましい。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。
　重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
　アンチモンの添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加することが好ましい。
本発明において使用するリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率を低減できることからリン酸を使用することが好ましい。
リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。
　本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際に、カリウム化合物は、反応工程内の２か所以上で添加することが組成物の透明性の観点から好ましい。添加場所については特に限定されないが、例えば直重法でエステル化反応の槽の数が２槽で重縮合反応槽が３槽である場合は、エステル化反応槽の２槽に添加することが好ましい。エステル化反応槽の２槽に添加することで系内の急な温度低下などを抑制し、カリウム化合物の分散性を低下させることなく添加できることで、重縮合中に生成する内部粒子の最大粒径を小さくすることができ、溶液ヘイズが低減することができる。
　カリウム化合物は、水酸化カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられるが、色調、溶液ヘイズの観点から水酸化カリウムが好ましい。
　本発明において添加するマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。
　マンガン化合物の添加形態としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液中への添加、水溶液中への添加などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液の添加が好ましい。具体的には水の濃度を１０％以下、エチレングリコールの濃度を９０%以上とした溶液への添加が、色調の観点から好ましい。
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はマンガン元素とアンチモン元素の比（Ｍｎ／Ｓｂ）が下記式を満足することが好ましい。
０．４０≦（Ｍｎ／Ｓｂ）≦１．２５
（Ｍｎ：マンガン元素含有量、Ｓｂ：アンチモン元素含有量、式中において、Ｍｎ、Ｓｂはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１０６ｇあたりの総モル数を示す）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は口金よりストランド状に吐出し、冷却したのちカッターによりペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
　また、得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をさらに低い環状３量体量オリゴマー、ＣＯＯＨ末端基量とするために、固相重合することが好ましい。固相重合の方法としては例えば以下が挙げられる。
　液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。
　予備結晶化を終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は引き続いて固相重合を施す。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を固相重合装置に仕込み、不活性ガスを流通させ、所定の温度で固相重合を施す。固相重合が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却して装置内から取り出す。
　固相重合を施すポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．４０～０．５２の範囲にあることが好ましく、さらには０．４５～０．５０の範囲にあることが好ましい。０．４０以上であると、所定の温度または時間で環状３量体オリゴマー量が減少するので、生産性が良好となり好ましい。０．５２以下であると、短時間で結晶化が進み、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇するまでに、環状３量体オリゴマーが減少するので好ましく、また熱履歴が少ないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の着色を抑制するので好ましい。
　不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を上げることができる。これらの中でも窒素が入手しやすく好ましい。また、不活性ガスの露点は、－５℃以上であることが好ましい。不活性ガスの露点が－５℃以上であると、固相重合時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基の低下を抑えることができ好ましい。不活性ガスの露点の上限については特に限定されるものではないが、固相重合を円滑に進めるのに２０℃以下が好ましい。
　固相重合を施す温度は、２００～２２０℃の範囲であることが好ましく、さらには２１０～２１５℃の範囲であることが好ましい。２００℃以上であると、環状３量体オリゴマーの減少が円滑に進むため好ましい。２２０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化による着色を抑制するのに好ましい。
　本発明に用いる固相重合装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができ、生産性の観点から連続式タワー乾燥機が好ましい。
　なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０～３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０～６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。
　該未延伸フィルムを７０～１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５～５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０～１５０℃に加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５～５倍延伸し、続いて２００～２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５～４０秒間の熱処理を施し、１００～２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３～１２％の弛緩処理を施してもよい。
本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、フィルム欠点の元となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減できるため、工業材料用途、特に離型用途のフィルムに好適である。ここでいうゲルとして考えられる組成の一つに、ＰＥＴ分子が架橋したものであることが挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は次のとおりである。
　（１）ゲル化率
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ　ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。得られたポリエステルのゲル化率は、５．０重量％以下を良、３．０重量％以下を最良とした。５．０重量％を超える場合はフィルム欠点および製膜工程の生産性の点から不合格とした。
　（２）ＣＯＯＨ末端基量
液相重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．　Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，　Ｆ．　Ｈｕｉｚｉｎｇａ　“Ａｎａｌ．　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ”Ｖｏｌ．　２２，　ｐ－３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ－クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０－水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ－クレゾールに溶解し、Ｎ／２０－水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。
　（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分撹拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製ヘイズコンピューター（ＨＧＭ－２ＤＰ）で測定した。
　（４）内部粒子の最大粒径
　粒子の最大粒径は粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９５０）で測定した。０．０１μｍ－３０００μｍの範囲で円相当径として内部粒子の直径およびその頻度（％）を測定し、その粒度分布における最大の粒径の値とした。
　（５）湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の測定（ΔＣＯＯＨと以下記載することもある。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＵＲＥ　ＣＯＯＫＥＲ　３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
ＣＯＯＨ末端基増加量を（２）に従い測定した。ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能と考えられるΔＣＯＯＨが９０ｅｑ／ｔ以下を合格とした。
　（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のアルカリ金属含有量
ＬｉおよびＫの含有量については原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０－８０．フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。
　（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素量および２価金属元素量
Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｂの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
　（８）２９０℃、２０分間の溶融後の線状オリゴマー発生量（以下、単に線状オリゴマー発生量ということもある。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇを凍結粉砕し、１６０℃、６時間真空乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下のアンプルに封入した。その後２９０℃にて２０分間加熱を行いＬＣ２０Ａ（島津製作所製）で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量を線状オリゴマー発生量とした。
　（９）固有粘度
　液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物０．１ｇをｏ－クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物０．１ｇをｏ－クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、１５分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。
　（１０）エステル化反応物のエステル化反応率
　エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーの全ＣＯＯＨ末端基量Ａと未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂとを求めて、次式で計算した。
エステル化反応率（％）＝[（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
全ＣＯＯＨ末端基量Ａについては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解させたのち、０．５規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ－５５０）にて滴定して測定した。また、未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂについては、ポリエステルオリゴマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ－５５０）にて滴定して測定した。
　（１１）溶融比抵抗
　銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ２、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えた時の電流量から抵抗値を算出した。
　（１２）色調ｂ値（ｂ値）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の紛体測定用セルに充填し、色差計（スガ試験機（株）社製、ＳＭカラーメーターＳＭ－Ｔ）を用いて反射法にて測定した。
　（１３）環状３量体オリゴマー含有量
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットまたはフィルムをｏ－クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフ（島津製作所社製、ＳＹＳＴＥＭ　ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ　型番：ＳＣＬ－１０Ａ　ＶＰ、ＬＩＱＵＩＤ　ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ　型番：ＬＣ－１０ＡＤ　ＶＰ、ＵＶ－ＶＩＳ　ＤＥＴＥＣＴＯＲ　型番：ＳＰＤ－１０Ａ　ＶＰ、ＣＯＬＵＭＮ　ＯＶＥＮ　型番：ＣＴＯ－１０Ａ　ＶＰＬＣ－２０１０Ａ）を用いて定量した。
　（１４）環状３量体オリゴマーの再生速度
　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを１７５℃で７．５時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状３量体オリゴマー含有量（Ａ）および加熱溶解処理後の試料の環状３量体オリゴマー含有量（Ｂ）を定量し、次式から環状３量体オリゴマーの再生速度（Ｃ）を算出した。
Ｃ（ｗｔ％／分）＝（Ｂ－Ａ）／３０
　（１５）長期押し出し時のフィルム欠点（フィルム欠点とも言う。）
ポリエチレンテレフタレートチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば否、観察されなければ可とした。
　（１６）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。２級以上を合格とした。５０ｍ／ｍｉｎ以上が１級、４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下が２級、３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ以下が３級、３０ｍ／ｍｉｎ未満を４級とした。
（１７）環状３量体オリゴマーの析出性
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体オリゴマーの析出物個数をカウントした。環状三量体オリゴマーの析出性は、５個未満のものを良好（A）、５個以上１０個未満のものを合格（B）、１０個以上のものを不合格（C）とし、上記の基準で判断した。
　（実施例１）
　第１エステル化反応槽、および第２エステル化反応槽からなるエステル化反応槽、それに続く第１重縮合反応槽、第２重縮合反応槽、第３重縮合反応槽の全５槽を有する連続重合装置を用いた。第１エステル化反応槽については反応温度２４０～２５５℃でエステル化反応率９０～９５％、第２エステル化槽については反応温度２５５℃でエステル化反応率を９７％まで反応させ、第１重縮合反応槽は温度２６０℃、第２重縮合反応槽は温度２７５℃、第３エステル化反応槽については温度２８０℃でそれぞれ重縮合反応を行い、目的の固有粘度となるように反応を進めた。以下、詳細を説明する。
　第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５～１．３０）を８．０～８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５～２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０～９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。
第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。
　重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。
第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．６５相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調、透明性も良好でゲル化率は０．９重量％と低く、ΔＣＯＯＨも低いことから良好であった。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２、３）
　含有する金属量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２８重量％（１．１４ｍｏｌ／ｔ相当）となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加したが、問題ないレベルであった。実施例３についてはマンガン元素量が増えることで溶液ヘイズの上昇が起こったが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例４～６）
　含有する金属量が表２となるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して酢酸マグネシウムを０．００４６重量％（０．２１４ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸カルシウムを０．０００４５重量％（０．０５９ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸リチウムを０．００７５重量％（０．７３５ｍｏｌ／ｔ相当）それぞれ第３重縮合反応槽へ添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例４、５、６では活性の高い金属触媒を加えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、線状オリゴマーの発生量も増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例７，８）
　含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２重量％（０．０３６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０重量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。
　実施例７についてはカリウム元素量が少なく、溶融比抵抗の増加がみられたが、製膜工程上問題ないレベルであった。また、実施例８についてはカリウム元素量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値が増加し、内粒の最大粒径も０．３μｍと大きくなったが、溶液ヘイズは０．９％であり、問題ないレベルであった。
　（実施例９）
　水酸化カリウムの添加場所を第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽、第１重縮合反応槽の３か所とした以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。添加場所を３か所とすることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが０．８％および内粒の最大粒径が０．３μｍとなったが、問題ないレベルであった。
　（実施例１０、１１）
　含有するアンチモン元素量が表２となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ０．００８１重量％（０．２６９ｍｏｌ／ｔ）、０．０１７３重量％（０．５７５ｍｏｌ／ｔ相当）、実施例１０については酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモン量を減らした実施例１０では活性が低くなってしまい、反応温度を１℃上昇させ反応を行い、その結果ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値およびＣＯＯＨ末端基量が上昇したが、問題ないレベルであった。また、実施例１１についてはアンチモン元素量を増やすことで溶液ヘイズが上昇したが、問題ないレベルであった。
　（実施例１２）
　含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸の添加量を０．００７重量％（０．７１４ｍｏｌ／ｔ相当）変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。Ｍ／Ｐが増加したことによりポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例１３）
　含有するリン元素量が表２となるように添加するリン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（２．１４ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン元素量を増加させたことでＭ／Ｐが低下し、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇したが、製膜工程上問題ないレベルであった。
　（実施例１４）
　含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２８重量％（１．１４ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２３重量％（２．３８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガンの金属元素量が増加したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例１５、１６）
　添加するリン化合物をリン酸からそれぞれトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェートへ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン化合物の変更により、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率の増加、溶液ヘイズの増加がみられたが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例１７）
　ＣＯＯＨ末端基を上昇させるため、第３重縮合反応槽温度を２℃上昇させた以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。反応温度を上げることで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値が５．５、ΔＣＯＯＨが９０ｅｑ／ｔと増加したが、問題ないレベルであった。
　（実施例１８）
　水酸化カリウムの添加場所を第１エステル化反応槽のみとした以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加場所を一か所とすることで分解反応が促進され、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ及びゲル化率が上昇したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。
　（実施例１９）
　第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５～１．３０）を８．０～８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５～２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０～９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
　また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。
　第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。
　重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。
　第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．５０、環状３量体オリゴマー量は１．１０重量％、カルボキシル末端基量は４０ｅｑ／ｔであった。
　重縮合反応で得られた液相ポリエチレンテエフタレート樹脂組成物を、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が５℃の窒素ガス中、２１５℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．６５、環状３量体オリゴマー量が０．３０重量％、カルボキシル末端基量が９ｅｑ／ｔ、アンチモン元素の含有量が１１０ｐｐｍ、環状３量体オリゴマーの再生速度が０．００７重量％／分、色調ｂ値が３．９、透明性（溶液ヘイズ）が０．９％であり、良好であった。
　得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムの環状３量体オリゴマーの析出性及びフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２０、２１）
　固相重合条件を表５－１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。熱履歴が増えたことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のb値、ゲル化率の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２２）
　含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００８１質量％（０．２６９ｍｏｌ／ｔ）、０．００７重量％（０．７１４ｍｏｌ／ｔ相当）へ、さらに固重条件を表５－１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。露点温度が高く、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２３）
　含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２８重量％（１．１４０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１３重量％（１．３３２ｍｏｌ／ｔ）へ、さらに固重条件を表５－１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２４～２７）
　含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１６重量％（０．６６５ｍｏｌ／ｔ）、０．０２６重量％（１．０４５ｍｏｌ／ｔ）、０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．０２３重量％（０．９５０ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例２８、２９）
　含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２質量％（０．０３６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０質量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更することでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗に差が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例３０～３２）
　含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、実施例３０については０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．０１７３質量％（０．５７５ｍｏｌ／ｔ相当）、実施例３１については０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．１０４重量％（０．３４５ｍｏｌ／ｔ）、実施例３２については０．０１６重量％（０．３２８ｍｏｌ／ｔ）、０．１５０重量％（０．４９８ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー再生速度が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例３３、３４）
　含有するアンチモン元素量が表２となるように添加する三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．１１５重量％（０．３８３ｍｏｌ／ｔ）、０．１３８重量％（０．４６０ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例３５～３８）
　含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００３重量％（０．０５４ｍｏｌ／ｔ）、０．０００８重量％（０．１４４ｍｏｌ／ｔ）、０．０００４重量％（０．０７２ｍｏｌ／ｔ）、０．０００６重量％（０．１０８ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（実施例３９～４２）
　含有するリン元素量が表２となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（２．１４２ｍｏｌ／ｔ）、０．０１９重量％（１．９０４ｍｏｌ／ｔ）、０．０１２重量％（１．１９０ｍｏｌ／ｔ）、０．０１６重量％（１．６６６ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン酸の添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。
　（比較例１，２）
　含有するマンガン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００９重量％（０．３８０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０３３重量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１についてはマンガン元素量が少なくポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率は５．６重量％となり、不十分な結果となった。比較例２についてはマンガン元素量が多くなってしまい、ゲル化率は７．２重量％と悪化し、不十分な結果となった。
　（比較例３，４）
　酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００４６重量％（０．２１４ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０３６８重量％（１．７１２ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を使用せず、酢酸マグネシウムを使用したことにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。ｂ値、線状オリゴマー発生量についても悪化する結果となった。
　（比較例５，６）
酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表８となるように添加する酢酸カルシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２３重量％（０．０３０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１８重量％（０．２３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せずに酢酸カルシウムを添加することで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。
　（比較例７，８）
　酢酸マンガンの代わりに含有するリチウム元素量が表８となるように添加する酢酸リチウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００７５重量％（０．７３５ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０６重量％（５．８８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せず、酢酸リチウムを加えることでΔＣＯＯＨの悪化がみられ、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率も上昇し、不十分な結果となった。
　（比較例９，１０）
　含有するカリウム元素量が表８となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００１重量％（０．０１８ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１５重量％（０．２７ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例９については水酸化カリウムの含有量が少ないためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が悪化し、製膜性に劣る結果となった。また、比較例１０ではカリウム元素量の含有量が多いためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物ゲル化率が高く不十分な結果となった。
　（比較例１１）
　回分式の重合設備を用いて、反応開始モル比１．１５のテレフタル酸、エチレングリコールを１４０～２６０℃で水を留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化二アンチモンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンを０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸を０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）、水酸化カリウムを０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）それぞれ添加し、続いて反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物およびフィルムを得た。回分式を採用したことで、反応効率低下に伴い熱履歴が増え、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し不十分な結果となった。
　（比較例１２、１３）
　含有するアンチモン元素量が表８となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ０．００６９重量％（０．２３１ｍｏｌ／ｔ）、０．０２０７重量％（０．６９３ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１３については重合活性が低下し、反応温度を２℃上昇させたことにより熱履歴が増え、ゲル化率の上昇、ｂ値の悪化などがみられ、不十分な結果となった。逆にアンチモン量を増加させた比較例１４では活性があがることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の線状オリゴマー発生量が増加し、溶液ヘイズも上昇してしまい、不十分な結果となった。
　（比較例１４、１５）
含有するリン元素量が表８となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００５重量％（０．４７６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２７５重量％（２．６１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１５についてはＭ／Ｐが上昇することでゲル化率が悪化し、比較例１６ではリン元素量が増えることにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇、溶液ヘイズも上昇してしまい、ともに不十分な結果となった。
　（比較例１６）
　含有するマンガン元素量およびカリウム元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００１５質量％（０．６４６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０質量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固重条件を表１１－１となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例１７）
　酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびカリウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０４１質量％（１．９３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００６質量％（０．５８８ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０００８質量％（０．１４４ｍｏｌ／ｔ相当）、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状３量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例１８）
　酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０６１質量％（２．８７ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加せず、さらに固重条件を表１１－１となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例１９）
　含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２３質量％（０．７６７ｍｏｌ／ｔ）、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状３量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例２０）
　含有するマンガン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００７質量％（０．２８５ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。Ｍ／Ｐが低いために、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が高く、静電印加キャスト性が悪かった。
　（比較例２１）
　含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモン元素の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３７質量％（１．５２ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００５２質量％（０．１７３ｍｏｌ／ｔ）、さらに固相重合温度が２２２℃となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。固相重合温度が高く、装置内でポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が融着し、フィルムにすることができなかった。
　（比較例２２）
　酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０５１質量％（２．３５ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１１質量％（１．０２９ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００８７質量％（０．２８８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例２３）
　含有するカリウム元素量が表８となるように添加する水酸化カリウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００２０質量％（０．３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが高かった。得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例２４）
　固相重合条件の露点を２５℃に変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の色調が悪く、またゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例２５）
　酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表８となるように添加する酢酸カルシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１０質量％（１．３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。
　（比較例２６）
　含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１４質量％（０．４６０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０４７６質量％（４．９０ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。
　（比較例２７）
　含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０６９質量％（０．２３０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０４７６質量％（４．９０ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (8)

  1. 　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が３０～６０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２～１０ｐｐｍ、アンチモン元素の含有量が７０～１５０ｐｐｍで、かつ金属元素とリン元素量のモル比（Ｍ／Ｐ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が５重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
    　　　　　　　　　０．６　≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦　１．３
    　　　（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
    Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
    Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ））
  2. 　金属元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの含有量の合計が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が２１０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が０．３μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. リン元素の含有量が１５～４５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　ＣＯＯＨ末端基が２５～４０ｅｑ／ｔであり、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の増加量が８０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　固有粘度が０．６０～０．７０、ＣＯＯＨ末端基量が５～２０ｅｑ／ｔ、環状３量体オリゴマーが０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
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