JP2019038862A

JP2019038862A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2019038862A
Application number: JP2017159174A
Authority: JP
Inventors: 俊亮大畑; Toshiaki Ohata; 浩光齋; Hiromitsu Sai
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2019-03-14

Abstract

【課題】線状オリゴマー、ゲル発生を抑制し、ゲルに凝集する有機粒子を低減した、透明なポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する【解決手段】テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、表面を界面活性剤処理した有機粒子を０．０１〜１０．０重量％含有し、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、かつポリエステル中に含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満足することを特徴とするポリエチステル組成物で達成される。０．６０ ≦（M１＋M２／２）／Ｐ≦ １．５０（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素量、Ｐ：リン元素含有量）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐加水分解性、耐熱性に優れ、ゲル欠点のない透明性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、需要量も増大している。しかし、その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程における工程通過性、あるいは製品自体での取り扱い時における滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下といった好ましくないトラブルが発生することも知られている。

フィルムの滑り性を向上させるため、ポリエステルとの親和性に優れた、有機粒子の使用が知られている。
しかしながらその用途および需要の拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性及び生産性もそれぞれの用途分野においてますます厳しくなっている。

ポリエステルは成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果ゲル状の異物発生を引き起こし、ゲルに集合する有機粒子がフィルム表面の欠点となる問題がある。

例えば、特許文献１には、加水分解を抑制すべく、リン酸アルカリ金属塩含有量を規定した、ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。

特許文献２には、オリゴマーの析出を抑制すべく、アルカリ土類金属量およびアルカリ金属量とリン化合物の量の比であるＭ／Ｐを特定の範囲内とするポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
特許文献３には、粒子の凝集を抑制する、ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
特許文献４には、架橋高分子粒子を含有するポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。

ＷＯ１４／０２１０９５号公報ＷＯ１４／１７５１３７号公報特開２０１３−１４７６１６号公報特開平６−２５４４０号公報

特許文献１記載のポリエステル樹脂は、リン酸アルカリ金属塩のみでは、耐加水分解性は不十分であり、ゲル発生を抑制することは不十分である。

特許文献２記載のポリエステル樹脂は、アルカリ金属量の適用量が不適切であるため、ゲル発生抑制効果は不十分であり、異物によるフィルムの透明性低下があった。

特許文献３記載のポリエステル樹脂は、金属の適用量などの適正化が不適切であるため、十分な耐加水分解性およびゲル発生抑制の効果が不十分であり、ゲルに凝集する粒子を抑制できない。

特許文献４記載のポリエステル樹脂は、フィルムの走行性と耐摩耗性を得ているが、金属適用量などの適正化が不適切であるため、耐加水分解性およびゲル発生抑制は不十分である。

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、耐加水分解性、ゲル発生を抑制し、ゲルに凝集する有機粒子を低減した、透明なポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、表面を界面活性剤処理した有機粒子を０．０１〜１０．０重量％含有し、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、かつポリエステル中に含有する金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満足することを特徴とするポリエステル組成物で達成される。

０．６０ ≦（M１＋M２／２）／Ｐ≦ １．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素量、
Ｐ：リン元素含有量）

本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性、ゲル発生を抑制し、ゲルに凝集する有機粒子を低減した、透明なポリエステル樹脂組成物を提供することを可能にするものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明に用いる有機粒子は、アクリル酸系または、スチレン系のものが好ましいが、なかでもジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子が好ましい。

ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子は粒子を構成する主要組成がスチレンまたはその誘導体である粒子であり、粒子を構成するモノマーが、分子中に１個の脂肪族不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するジビニル化合物（Ｂ）と少なくとも１種の有機化合物（Ｃ）によって構成される。ここで化合物（Ａ）の主要部分にスチレンまたはその誘導体、化合物（Ｂ）の主要部分にジビニルベンゼンまたはその誘導体を用いることによって本発明のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子を得ることができる。有機化合物（Ｃ）の種類は、特に限定されないが、例えば、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アクリルアルデヒド等のアルデヒド類、メタクリル酸メチル等のエステル類が挙げられる。中でも透明性及び粒子凝集抑制の観点から、特にエステル化合物が好ましく、メタクリル酸メチルが好適に用いられる。ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２等の無機化合物で被覆した場合、ポリエステルとの親和性が悪化し、粒子凝集を引き起こすため好ましくない。また、化合物（Ｂ）のジビニルベンゼン等の架橋成分は、粒子の耐熱性を向上させるために、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。化合物（Ｃ）の有機化合物は、耐熱性を保持し、透明性を向上させるために、０．０１〜１０．０重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０重量％未満、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％未満である。

本発明で用いるジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子は、耐熱性の観点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、表面を界面活性剤処理した有機粒子の含有量が０．０１〜１０．０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１０〜４．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。０．０１重量％未満では、有機粒子の表面処理した界面活性剤の親水基による、耐加水分解性とゲル抑制効果を発現できない、また、１０．０重量％を超えると粒子同士の集合体を形成し、異物となる。

本発明に用いる有機粒子は、ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子に共重合される有機化合物で、平均粒子径が０．０１〜５．００μｍの範囲にあり、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．１０〜１．００μｍである。０．０１μｍ以上であれば、製膜時のすべり性が良好であり、一方、５．００μｍ以下であれば、ポリマーの透明性も良好である。

本発明の粒子は、ポリエステルとの親和性をさらに高めるため、粒子表面を界面活性剤で処理している。界面活性剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、などのメルカプタン類、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ドデシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのキサントゲンジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類などをあげることができる。これらは単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類などが好適に使用される。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素の含有量が１５〜４５ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。マンガン元素の含有量が４５ｐｐｍを超えると、ゲル化率の上昇および耐熱性の低下し、１５ｐｐｍ未満であると、溶融比抵抗が低下して、ドラムキャスト性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素の含有量が１５〜３５ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｐｐｍ。３５ｐｐｍ以下であれば、Ｍ／Ｐが良好となるため、耐熱性の低下およびゲル化率の上昇を抑制できる、１５ｐｐｍ以上であれば、Ｍ／Ｐが良好となり、耐熱性の低下およびゲル化率も良好となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を含み、Ｍ／Ｐ(（M１＋M２／２）／Ｐ)は下記式を満足する。

０．６０≦（M１＋M２／２）／Ｐ≦１．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素量、Ｐ：リン元素含有量、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
Ｍ／Ｐは０．６０〜１．５０、好ましくは０．７０〜１．４０、さらに好ましくは０．８０〜１．３０である。Ｍ／Ｐが０．６未満であると製膜性が低下し、一方、１．５０を超えるとゲル化率の上昇および耐熱性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、カリウム元素の含有量が２〜２０ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは６〜１６ｐｐｍ、更に好ましくは８〜１４ｐｐｍである。カリウム元素が２０ｐｐｍ以下であれば透明性が良好となり、また２ｐｐｍ以上であれば、溶融比抵抗が十分であり、ドラムキャスト性も良好である。

本発明において２９０℃、２０分間の線状オリゴマーの発生量は２１０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０５μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２００μｇ／ｇ以下である。この範囲で発生量を抑えることで加工時の工程汚れを防止でき、特に製膜時にフィルムの欠点が低減する。

以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。
ポリエステル組成物の製造方法としては周知の方法として回分式と連続式の重合法が知られているが、反応効率がよく、熱履歴が少ないことから高い耐熱性および低ゲル化率を満足するためには連続重合が好ましい。本願のポリエステル樹脂組成物はテレフタル酸ジメチルを原料とするＤＭＴ法、テレフタル酸を原料とする直重法のどちらの方法でも製造することはできるが、直重法で製造することがコスト面、反応効率の観点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応を１槽以上、重縮合反応を２槽以上用いて行うことが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、カリウム化合物は、反応工程内の２か所以上で添加することが必要である。添加場所については特に限定されないが、例えば直重法でエステル化反応の槽の数が２槽で重縮合反応槽が３槽である場合は、エステル化反応槽の２槽に添加することで内部粒子の最大粒径が小さく、溶液ヘイズが低減する。

本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電防止剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

またリン元素化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸二水素ナトリウムが好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。

その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

ポリエステル樹脂組成物は引き続いて混練機にて表面を界面活性剤で処理したジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子に共重合される有機化合物を混練する。一軸、二軸などのエクストルーダー或いはベント機構を有するエクストルーダーを用いて溶融状態にあるポリマーに添加混合しても良い。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエステル樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャステキングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐加水分解性に優れ、フィルム欠点の元となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減できるため、工業材料用途、特に離型用途のフィルムに好適である。ここでいうゲルとして考えられる組成の一つに、ＰＥＴ分子が架橋したものであることが挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）有機粒子の含有量
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットを水酸化カリウム／メタノール混合溶液２００ｍｌに１２０℃で１２０分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を秤量し、重量値から含有量を算出した。

（２）有機粒子の平均粒子径
ビーカーにイオン交換水を約３０ｍｌ入れ、有機粒子水スラリーを約３ｍｌ入れ撹拌し、ろ過後、大塚電子製ＦＰＡＲ１０００で平均粒径を測定した。

（３）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（４）ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。

（５）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”Ｖｏｌ．２２，ｐ−３６３（１９６０）。

すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾールに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、当量／ポリエステル１トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。

（６）ポリマー中のカリウム元素含有量
原子吸光法（日立製作所製：変更ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０．フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（７）金属元素の含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置（理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０））を用いて測定した。

（８）ゲル化率
ポリエステル１．０ｇを凍結粉砕機（ＳｐｒｅｘＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製、６７５０−１１５）により粉砕して直径３００μｍ以下の紛体状とした後、真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ−４５１ＳＤ）を用いて、１５０℃、１２時間真空乾燥させた。その後、オーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ４１０１）中で酸素濃度１％下、３００℃で６時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間加熱し、溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、線状・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶分の重量を算出し、ＯＣＰ不溶分のポリエステル樹脂生成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。ゲル化率は１０重量％以下を合格とした。

（９）２９０℃、２０分間の溶融後の線状オリゴマー発生量の測定
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇを凍結粉砕し、１６０℃、６時間真空乾燥を行った後、Ｎ_２雰囲気下のアンプルに封入した。その後２９０℃にて２０分間加熱を行いＬＣ２０Ａ（島津製作所製）で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量をオリゴマー発生量とした。

（１０）長期押し出し時のゲルのフィルム欠点
ポリエステルチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で、口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム上に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に、１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば×、観察されなければ○とした。

［実施例１］
（溶融重合反応）
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ/ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５％までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．００１１重量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。

また、第２エステル化反応槽においてはリン酸二水素ナトリウム／リン酸／エチレングリコール混合溶液（２．００重量％）をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１重量％（１．０２ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。

第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７％までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１８５重量％（０．６１５ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。

第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエステル樹脂組成物を得た。

（有機粒子混練）
重縮合反応で得られた液相ポリエステル樹脂組成物を、エクストルーダーを用いて、液相ポリエステル樹脂組成物を溶解し、水を混合して調整した表面をｔ−ドデシルメルカプタンとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで表面処理した平均粒子径０．３０μｍのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子をポリエステル樹脂組成物に対して２．０重量％を添加混練し、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．５９、ヘイズが１１．０％、ゲル化率８．０重量％、線状オリゴマー発生量１８０μｇ／ｇであり、良好であった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムのゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例２〜７］
有機粒子スラリー添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例８〜１３］
有機粒子の平均粒子径を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例１４〜１９］
マンガン元素が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例２０〜２５］
カリウム元素が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例２６、２７］
リン元素が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［実施例２８］
有機粒子がアクリル・スチレン架橋粒子を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率、線状オリゴマー発生量、ゲルのフィルム欠点は良好であった。

［比較例１］
添加する表面を界面活性剤処理を行わなかった有機粒子に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率が高く、線状オリゴマー発生量が多く、ゲルのフィルム欠点が多かった。

［比較例２、３］
有機粒子スラリー添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。ゲル化率が高く、ゲルのフィルム欠点が多かった。

［比較例４、５］
マンガン元素が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、２に示す。得られたフィルムのゲル欠点が多かった。

Claims

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、表面を界面活性剤で処理した有機粒子を０．０１〜１０．０重量％含有し、マンガン元素を１５〜４５ｐｐｍ含有し、かつポリエステル中に含有する金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
０．６０ ≦（M１＋M２／２）／Ｐ≦ １．５０
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素量、
Ｐ：リン元素含有量）
有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
粒子の平均粒子径が０．０１〜５．００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
カリウム金属元素を２〜２０ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。