JP6776516B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度、カルボキシル末端基量を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その透明性や寸法安定性などに優れた性質を有することから、テレビや携帯電話に使用される液晶ディスプレイのディスプレイデバイス、光学部材の保護及び磁気記録媒体の部材などのＩＴ関連用途に広く利用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中には環状三量体を主成分とする低分子量体が含まれている。該環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応時の平衡反応で生成し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の成形工程や加工工程での加熱により製品の表面に析出して光学的な濁りや輝点、粗大突起などを発生させ、製品の品位低下の要因となることが知られている。

例えば、特許文献１、２には、不活性ガス雰囲気下又は減圧下にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を融点以下の温度で固相重合する方法が提案されている。しかし、この方法は環状三量体の低減はできるものの、同時にポリエステル樹脂組成物の重縮合反応も進行し、固有粘度の上昇も大きくなるため、成形する際に溶融時のポリマーの粘度が大きくなることで、押し出し時の負荷が大きくなり、そのためにせん断発熱によりポリマー温度が上昇し、環状三量体の再生を生じる問題があった。また、この方法はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基量が低下するため、フィルム成形工程での縦延伸時にフィルムとロールとの密着性が低下して滑りやすくなり、フィルム表面にスリ傷が発生する問題があった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇する問題およびカルボキシル末端基量が低下する問題を解決するため、特許文献３には、固相重合後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を湿熱処理する方法が提案されている。しかし、この方法はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度の上昇及びカルボキシル末端基の低下をさせずに環状三量体の低減はできるものの、色調悪化を生じるという問題があった。

特開平３−４７８３０号公報 特開平２−２９６８６０号公報 特開２００８−１６９３２８号公報

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度、カルボキシル末端基量を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

上記課題は、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、カルボキシル末端基量が１８〜４０ｅｑ／ｔ、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、カリウム元素を含み、かつポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４であり、色差計における色調ｂ値が４．０以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により達成される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度、カルボキシル末端基量を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを可能にするものである。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であり、さらには０．４５ｗｔ％以下が好ましい。環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であると、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状三量体がフィルムの表面に析出しにくくなる。環状三量体の含有量の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．１０ｗｔ％以上である。０．１０ｗｔ％未満の場合は、環状三量体を減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、固有粘度の上昇が大きくなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなる傾向がある。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度が０．６０〜０．７０の範囲にあり、さらには０．６３〜０．６７の範囲が好ましい。０．６０以上であると、フィルム成形時の機械特性が良好になる。また、０．７０以下であると、溶融押し出し時のせん断発熱で温度が上昇することを軽減でき、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましく、またポリマーの熱劣化によるフィルム成形時の機械特性の悪化を防止するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が１８〜４０ｅｑ／ｔの範囲にあり、さらには２０〜３４ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。カルボキシル末端基量が１８ｅｑ／ｔ以上であると、フィルム成形時のロールとフィルムとの密着性が上がり、フィルム表面のスリ傷を抑制するのに好ましく、４０ｅｑ／ｔ以下であると、ポリマーの劣化によるフィルム成形時の機械特性の悪化を防止するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍの範囲にあり、さらには５５〜６５ｐｐｍの範囲が好ましい。アンチモン元素の含有量が４０ｐｐｍ以上であると、環状三量体の低減を円滑に進めることができ、８０ｐｐｍ以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制し、色調及び透明性（ヘイズ）も良好となり好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム元素を含み、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を、Ｍ／Ｐが２．０〜５．４の範囲に含有する必要がある。（但し、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
Ｍ／Ｐについては、さらには２．５〜４．５の範囲にすることが好ましい。Ｍ／Ｐが２．０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印加キャスト法を好適に用いることができ、５．４以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましい。

上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属化合物は２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。また、リン化合物については、２価で計算する。

カリウム元素は溶融重縮合時に析出粒子を形成しにくく、電気陽性が大きいことから、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時の静電印加性が向上し、また得られるポリマーの透明性（ヘイズ）も良好となるため好ましい。カリウム元素の含有量の上下限については特に限定されるものではないが、溶融時の環状三量体の再生抑制性能と色調との観点から２〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム以外のリチウム、ナトリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、水酸化物などのアルカリ金属化合物を含むことができる。

アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、酸化物、塩化物などが挙げられるが、これらの中でも溶融重合時に析出粒子を生成しにくく、得られるポリマーの透明性（ヘイズ）が良好となることからマグネシウム化合物が好ましく用いられる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、３００℃で溶融した時の環状三量体の再生速度が０．０１０ｗｔ％／分以下であることが好ましく、さらには０．００７ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１０ｗｔ％以下であると、フィルム成形時やフィルム加工工程での環状三量体の析出を抑制でき好ましい。環状三量体の再生速度の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．００２ｗｔ％以上である。０．００２ｗｔ％未満の場合は、アンチモン元素の含有量を極端に少なくする必要があり、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融重合や固相重合が円滑に進まず、生産性の低下を招く傾向がある。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、色差計で測定した色調のｂ値が４．０以下であることが好ましく、さらには３．５以下が好ましい。４．０以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱履歴が少ないことから、溶融時に熱劣化物起因による環状三量体の再生を抑制できるので好ましい。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。 例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。または、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

またリン元素化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸、リン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

予備結晶化を終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は引き続いて固相重合を施す。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を固相重合装置に仕込み、不活性ガスを流通させ、所定の温度で固相重合を施す。固相重合が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却して装置内から取り出す。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の環状三量体の含有量、固有粘度、カルボキシル末端基量は以下の方法で制御することで達成できる。固相重合を施すポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．４０〜０．５２の範囲にあることが好ましく、さらには０．４５〜０．５０の範囲にあることが好ましい。０．４０以上であると、所定の温度または時間で環状三量体量が減少するので、生産性が良好となり好ましい。０．５２以下であると、短時間で結晶化が進み、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇するまでに、環状三量体が減少するので好ましく、また熱履歴が少ないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の着色を抑制するので好ましい。

不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を上げることができる。これらの中でも窒素が入手しやすく好ましい。また、不活性ガスの露点は、−５℃以上であることが好ましい。不活性ガスの露点が−５℃以上であると、固相重合時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基の低下を抑えることができ好ましい。不活性ガスの露点の上限については特に限定されるものではないが、固相重合を円滑に進めるのに２０℃以下が好ましい。

固相重合を施す温度は、２００〜２２０℃の範囲であることが好ましく、さらには２０５〜２１５℃の範囲であることが好ましい。２００℃以上であると、環状三量体の減少が円滑に進むため好ましい。２２０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化による着色を抑制するのに好ましい。

本発明に用いる固相重合装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができ、生産性の観点から連続式タワー乾燥機が好ましい。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャステキングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量及び溶融時の環状三量体の再生量が少なく、色調が良好で、透明性（ヘイズ）に優れ、フィルム成形に適した固有粘度、カルボキシル末端基量を有することから、液晶ディスプレイのディスプレイデバイスや磁気記録材料などのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）環状三量体含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。

（２）固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（３）カルボキシル末端基量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クレゾールに加熱溶解した後、アルカリで電位差測定して求めた。

（４）金属元素の含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いて測定した。

（５）環状三量体の再生速度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを１７５℃で７．５時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状三量体含有量（A）および加熱溶解処理後の試料の環状三量体含有量（B）を定量し、次式から環状三量体の再生速度（C）を算出した。
Ｃ（ｗｔ％／分）＝（Ｂ−Ａ）／３０ 。

（６）色調ｂ値
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを円柱状の粉体測定用セルに充填し、色差計を用いて、反射法にて測定した。

（７）透明性（ヘイズ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒に加熱溶解した後、ガラスセルに移し、ヘイズメーターを用いて測定した。得られた透明性（ヘイズ）は、０．４％未満のものを良好、０．４％以上１．０％未満のものを合格とし、１．０％以上のものを不合格とした。

（８）環状三量体の析出性
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体の析出物個数をカウントした。環状三量体の析出性は、５個未満のものを良好（○）、５個以上１０個未満のものを合格（△）、１０個以上のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

（９）フィルムのスリ傷
ハロゲンライトを光源として、フィルムを透過光で観察し、フィルムの傷の目立ち易さを評価した。フィルムのスリ傷は、全く傷が見えないものを良好（○）、殆ど傷が分からないものを合格（△）、傷が光り目立つものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

［実施例１］
（エステル化反応）
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送した。

（溶融重合反応）
リン酸を含むエチレングリコール溶液と水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、カリウム元素として２ｐｐｍ、かつカリウム元素、マグネシウム元素、リン元素のＭ／Ｐが２．８に、アンチモン元素として６０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３０分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２８０℃とし、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．５０、環状三量体量は１．１０ｗｔ％、カルボキシル末端基量は４０ｅｑ／ｔであった。

（固相重合）
重縮合反応で得られた液相ポリエチレンテエフタレート樹脂組成物を、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が５℃の窒素ガス中、２１５℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．６５、環状三量体含有量が０．４２ｗｔ％、カルボキシル末端基量が２４ｅｑ／ｔ、アンチモン元素の含有量が６０ｐｐｍ、環状三量体の再生速度が０．００７ｗｔ％／分、色調ｂ値が３．６、透明性（ヘイズ）が０．３であり、良好であった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

［実施例２］
固相重合時間を２６時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、フィルム特性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

［実施例３］
固相重合前の固有粘度を０．４０、固相重合時間を２６時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

［実施例４〜６、８、９、参考例７］
三酸化アンチモン、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

実施例４においては、得られるポリチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が４０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．２％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

実施例５においては、得られるポリチレンテエフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が８０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．５％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

実施例６においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してカリウム元素として１００ｐｐｍ、かつＭ／Ｐが２．８となるよう水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

参考例７においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してカリウム元素として１１０ｐｐｍ、かつＭ／Ｐが２．８となるよう水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．４％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

実施例８においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが２．０となるよう酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．２％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

実施例９においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが５．４となるよう酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．７％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性は良好であった。

［実施例１０、参考例１１］
窒素ガスの露点、固相重合時間を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

実施例１０においては、窒素ガスの露点を−５℃、固相重合時間を１５時間に変更したことにより、カルボキシル末端基量が１８ｅｑ／ｔとなったため、得られたフィルムのスリ傷は増加したが、使用できる範囲のものであった。

参考例１１においては、窒素ガスの露点を１５℃、固相重合時間を３０時間に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

［実施例１２〜１４］
固相重合前の固有粘度、固相重合温度、固相重合時間を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

実施例１２においては、固相重合前の固有粘度を０．５２、固相重合時間を１７時間と変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

実施例１３においては、固有粘度を０．４５．固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を１５時間と変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、透明性（ヘイズ）が０．３％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びスリ傷は良好であった。

実施例１４においては、固相重合温度を２００℃、固相重合時間を３６時間に変更したことにより、環状三量体含有量が０．５０ｗｔ％となったため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は増加したが、使用できる範囲のものであった。

［比較例１］
固相重合を実施しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示す。得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例２］
固相重合温度を１９５℃、固相重合時間を２３時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．５５と低いため、フィルム成形時、押し出しシートの幅が一定せず、また押し出しシートが非常にもろいため延伸することができなかった。

［比較例３］
固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を２５時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．７５と高いため、押し出し機でのせん断発熱による溶融ポリマーの劣化が進み、フィルム成形時に破れが頻発し、延伸することができなかった。

［比較例４］
固相重合温度を２１０℃、固相重合時間を１５時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。環状三量体含有量が０．５５ｗｔ％と高いため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例５］
窒素ガスの露点を１５℃、固相重合時間を３０時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。カルボキシル末端基量が５０ｅｑ／ｔと高いため、押し出し機での熱加水分解による溶融ポリマーの劣化が進み、フィルム成形時に破れが頻発し、延伸することができなかった。

［比較例６］
三酸化アンチモンの添加量を得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してゲルマニウム元素として１００ｐｐｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。環状三量体の再生速度が０．０１５ｗｔ％／分と増加したため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例７］
水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をＭ／Ｐが１．５となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。Ｍ／Ｐが低いため、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

［比較例８］
酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をＭ／Ｐが６．０となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。Ｍ／Ｐが高いため、環状三量体の再生速度が０．０１３ｗｔ％／分と増加し、また得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例９］
窒素ガスの露点を−５０℃と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。カルボキシル末端基量が１６ｅｑ／ｔと低いため、得られたフィルムのスリ傷は不良であった。

［比較例１０］
水酸化カリウムを添加せず三酸化アンチモンをアンチモン元素として６５ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法で溶融重合反応を行い、固有粘度が０．６４の液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得、次いで攪拌翼を有する乾燥機に仕込み、窒素ガス中で２２５℃の温度で１０時間固相重合を行い、さらに固相重合後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２２５℃で湿熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。色調（ｂ値）が５．０に増加し、環状三量体の再生速度が０．０１６ｗｔ％／分と増加したため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

Claims (2)

1. 固有粘度が０．４０〜０．５２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を−５℃以上の露点の不活性ガス中で２００〜２２０℃の温度で連続的に固相重合する、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、カルボキシル末端基量が１８〜４０ｅｑ／ｔ、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、カリウム元素を含み、かつポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４であり、色差計における色調ｂ値が４．０以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を３００℃で溶融したときの環状三量体の再生速度が０．０１０ｗｔ％／分である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。