JP2015107618A - 離型フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、シリコーン化合物を含有する離型層を有する離型フィルムであり、前記ポリエステルフィルムが離型層と隣接するポリエステル層の末端カルボキシル基量(AV)が20当量/t以下であり、極限粘度(IV)が0.66dl/g以下であることを特徴とする離型フィルム。
【選択図】 なし
Description
離型フィルムサンプルについて、常法に基づき、フィルム断面のSEM観察を行い、積層構造のフィルムである場合は、それぞれの層の厚みを求める。フィルム表面より、上述の方法で求めた離型層厚みに相当する深さの範囲内の樹脂をフェザー刃にて削り出して、離型層を取り除く。単層構造のポリエステルフィルム基材からなる離型フィルムの場合、離型層を取り除いたフィルムを、基材となるポリエステルフィルムの離型層側のポリエステル層のサンプルとする。積層構造のポリエステルフィルム基材からなる離型フィルムの場合、フィルム表面より、上述の方法で求めた表層厚みに相当する深さの範囲内の樹脂をフェザー刃にて削り出し、評価用のサンプルを集め、それを、基材となるポリエステルフィルムの離型層側のポリエステル層のサンプルとする。
ポリエステルチップを粉砕したサンプル、および上記(1)により採取したサンプルを、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
〔ここで、Aは、滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕
ポリエステルチップを粉砕したサンプル、および上記(1)により採取したサンプルを、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、1.0(g/dl)の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Huggins定数を0.33と仮定した。
ポリエステルチップを280℃環境下にてプレス後冷却化しプレート化したサンプル、もしくは上記(1)で得られたサンプルを、蛍光X線分析装置(島津製作所社製型式「XRF−1800」)を用いて、下記表1に示す条件下で、元素量を求めた。チタン元素(Ti)、リン元素(P)、アンチモン元素(Sb)、マンガン(Mn)の含有量評価条件を下記表1に示す。
試料10gを、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中で、50NL/分の窒素ガス気流下160℃で2時間乾燥させた後、4.0mgを精秤し、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(容量比3/2)の混合溶媒2mlに溶解させた後、さらにクロロホルム20mlを加えて希釈し、これにメタノール10mlを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド25mlに溶解し、その溶液中の環状三量体(シクロトリエチレンテレフタレート)を、液体クロマトグラフィー(島津製作所製「LC−10A」)で定量した。
A4サイズのケント紙と熱処理を行うポリエステルフィルムを合わせ、ゼムクリップ等で四隅をクリップし、ケント紙とポリエステルフィルムを止める。その際、積層ポリエスエステルフィルムの場合は、ポリエステル(A)を含有させた面が外側になるようにする。窒素雰囲気下、150℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを90分間放置し熱処理を行う。上部が開放され、底辺の面積が250cm2となるように、熱処理後のポリエステルフィルムを折って、四角の箱を作成する。積層ポリエスエステルフィルムの場合は、ポリエステル(A)を含有させた面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に、DMF(ジメチルホルムアミド)10mlを入れ3分間放置後DMFを回収する。回収したDMFを液体クロマトグラフィー(島津LC−7A)に供給してDMF中の環状三量体量を求め、この値に対してDMFを接触させたフィルム面積:250cm2で割って、フィルム表面環状三量体量(mg/cm2)とする。
DMF中の環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製『MCI GEL ODS 1HU』
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
・評価基準
○:0.1mg/m2以下
△:0.5mg/m2を超える〜0.1mg/m2未満
×:0.6mg/m2以上
離型処理をしたフィルムに対しては離型面に対して、離型処理をしていないフィルムに対してはポリエステルフィルムA層に対して、離型性を評価した。即ち、フィルムに粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
○ 100mN/cm未満
× 100mN/cm以上
硬化型シリコーン樹脂 (X−62−5039:信越化学社製) 20部
架橋剤 (X−92−185:信越化学社製) 0.4部
触媒 (PL−5000:信越化学社製)1.0部
MEK/トルエン/n-ヘプタン混合溶媒(混合率は1:1:1)
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、および2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時865重量部、485重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの0.3重量%エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1t当たりの燐原子としての含有量が0.129モル/樹脂tとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2)、平均滞留時間4時間に設定された第1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2)、平均滞留時間1.5時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第2段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物の0.6 重量% エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂1t当たりのマグネシウム原子としての含有量が0.165モル/樹脂tとなる量で連続的に添加すると共に、第2段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時60重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−n−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度0.15重量%、水分濃度を0.5重量%としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が0.084モル/樹脂tとなる量で連続的に添加しつつ、270℃、絶対圧力2.6kPaに設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPaに設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPaに設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.65dl/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル(1)を製造した。末端カルボキシル基量は12当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は、6800ppmであった。
ポリエステル(1)を出発原料とし、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下215℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.82dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル(2)を得た。末端カルボキシル基量は8当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は、3000ppmであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が5g/樹脂tとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径2 .5μmのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が1.5重量%となるように添加し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(3)を得た。極限粘度は0.60dl/g、末端カルボキシル基量は21当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は、7000ppmであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を0.02部加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート0.03部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを0.04部加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ(4)を得た。この、ポリエステルの極限粘度は0.63dl/g、ポリマーの末端カルボキシル基量は35当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は8500ppmであった。
ポリエステル(4)を出発原料とし、真空下220℃にて固相重合を行って、ポリエステル(5)を得た。ポリエステル(5)の極限粘度は0.85dl/g、ポリマーの末端カルボキシル基量は21当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は、5500ppmであった。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マンガン・四水塩をマンガン元素が重合体中に105ppmとなるように加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェートをリン元素が重合体中に77ppmとなるように添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンをアンチモン元素が重合体中に166ppmとなるように加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。当該ポリエステルを160℃環境下で結晶化後、230℃環境下にてポリエステルチップ中の環状三量体量が3000ppmとなるまで保持した。その温度環境を維持した状態で、5mmHgの真空状態とし、固相重合を行うことでポリエステル(6)を得た。ポリエステル(6)の極限粘度は0.64dl/g、ポリマーの末端カルボキシル基量は7当量/トン、ポリエステルチップ中の環状三量体量は、3000ppmであった。
上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を96:4の比率で混合したポリエステルを原料とし、直径90mmのベント付き二軸押出機にて、吐出量450kg/hr、スクリュー回転数100rpmにて押出し、290℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.7倍延伸し、さらに220℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは125μmであった。得られたポリエステルフィルム上に、あらかじめ用意した硬化型シリコーン離型剤組成−Zからなる離型剤溶液を、塗布量(乾燥後)が0.12g/m2になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、160℃で1分乾燥させた。得られたシリコーン塗布フィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
表2に示す配合比としたポリエステル原料とすることを除いて、実施例1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
上記ポリエステル(1)およびポリエステル(3)を96:4の比率で混合したポリエステルをA層のポリエステル原料とし、上記ポリエステル(4)をB層のポリエステル原料として、二台の押出機に各々を供給し、各々290℃で溶融した後、A層を最外層(表層)、B層を中間層として、40℃に冷却したキャスティングドラム上に、2種3層(A/B/A)で、厚み構成比がA:B:A=6.25:112.5:6.25になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。その際、A層形成のためには、直径44mmのベント付き二軸押出機にて、吐出量25kg/hr、スクリュー回転数100rpmにて押出し、B層形成のためには、直径90mmのベント付き二軸押出機にて、吐出量225kg/hr、スクリュー回転数50rpmにて押出した。得られたシートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.7倍延伸し、さらに220℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは125μmであった。
得られたフィルム上に、あらかじめ用意した硬化型シリコーン離型剤組成−Zからなる離型剤溶液を、塗布量(乾燥後)が0.12g/m2になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、160℃で1分乾燥させた。得られたシリコーン塗布フィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
実施例1において、混合物中のポリエステル原料に関して、表4に示すポリエステルに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表4に示す。比較例2と比較例3の離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムは押出し時の圧力が高く、ロングランに適さなかった。また、比較例3の離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムの原料はポリエステル(5)が96.0重量%用いられており、実施例1の離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムの原料はポリエステル(1)が96.0重量%用いられている。離型フィルムの環状三量体量評価結果を鑑みるに、ポリエステル(5)中の環状三量体量がポリエステル(1)のそれより低いにもかかわらず、離型フィルム表面の環状三量体量が実施例1に比して比較例3の方が高いのは、ポリエステルフィルム製膜時においてポリエステル(5)の極限粘度が高いため、押出機内でのせん断発熱の発生量が大きく、結果として分子切断が起こりやすい状況となり、離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムの環状三量体が増大したと考えられる。
実施例1において、離型層を設けないことを以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表4に示す。
Claims (1)
- 少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、シリコーン化合物を含有する離型層を有する離型フィルムであり、前記ポリエステルフィルムが離型層と隣接するポリエステル層の末端カルボキシル基量(AV)が20当量/t以下であり、極限粘度(IV)が0.66dl/g以下であることを特徴とする離型フィルム。
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WO2016056604A1 (ja) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Citations (2)
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JP2008260178A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-10-30 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 離型フィルム |
JP2013209618A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
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2013
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