JP2013209618A - ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、特にフィルムなどの成形体用途に好適に用いられるポリエチレンテレフタレート、その製造方法、および該ポリエチレンテレフタレートからなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明のポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム金属の含有量が３０〜７０ｐｐｍであり、固有粘度が０．６２〜０．６７ｄｌ／ｇであり、環状三量体（ＣＴ）含有量が０．３４重量％以下であり、窒素分が２ｐｐｍ以下であり、ＳｉおよびＡｌの金属がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、且つ色相（ｂ値）が１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、特にフィルムなどの成形体用途に好適に用いられるポリエチレンテレフタレートに関し、更に詳しくは、フィルム製造に好適な固有粘度を有しつつ環状三量体に由来する外観不良が発生しにくく、且つ色相（ｂ値）が良好なポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法に関する。

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価であるために、フィルムや繊維、ボトル等として広く用いられている。

さらに、最近ではディスプレイ等の光学用途にポリエステルフィルムが用いられており、ポリエステルフィルム中の異物量を減らすことが急務となっている。
このようなポリエステルにはジカルボン酸とジオールの環状三量体が数％含有されている（たとえば非特許文献１）。

該環状三量体は、ポリエステルを成形する際、フィルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面の肌荒れや白化を引き起こすため、商品価値を低下させる原因となることが知られている。また、フィルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温、高圧処理を行うため、フィルム表面の白化が起こり、フィルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。

更にまた、環状三量体はポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加するという問題点も知られている。

ポリエステル中の環状三量体を減少させる方法として、たとえば特許文献１および特許文献２には、重縮合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重縮合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常ポリエステルに含まれる１．３乃至１．７重量％の環状三量体を０．５重量％以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重縮合法では、長時間の処理が必要となり生産性が低下する問題点があった。特許文献３には特定の不活性気体流量下のポリエステルの熱処理方法が記載されているが、色相が満足いくものではなかった。

特開昭５１−４８５０５号公報 特開昭５３−１０１０９２号公報 特開昭５５−８９３３０号公報

Ｄ．Ｒ．Ｃｏｏｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ， １４， １８５（１９７３）．

本発明は、特にフィルム成形の際に有利となる低い固有粘度を持ちながら、環状三量体含有量を低減し、且つ色相（ｂ値）が良好なポリエチレンテレフタレート、およびそのポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的とする。更には、該ポリエチレンテレフタレートを溶融成形して得られる、溶融成形後の環状三量体増加量が抑制され、溶融成形後の色相（ｂ値）変化量が抑制された成形体を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液相重合工程での固有粘度、ゲルマニウム触媒含有量、固有粘度の上昇幅を制御することで、フィルム用途として好適な固有粘度、環状三量体含有量、良好な色相を持つポリエチレンテレフタレートが得られることを見出し本発明を完成させた。

すなわち本発明の要旨とするところは、
［１］ゲルマニウム金属の含有量が３０〜７０ｐｐｍであり、固有粘度が０．６２〜０．６７ｄｌ／ｇであり、環状三量体（ＣＴ）含有量が０．３４重量％以下であり、窒素分が２ｐｐｍ以下であり、ＳｉおよびＡｌ金属含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、且つ色相（ｂ値）が１以下であるポリエチレンテレフタレート。
であり、好ましくは以下のいずれかである。

［２］前記のポリエチレンテレフタレートの製造方法であり、下記工程を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
（ａ）テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを含む脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒としてのゲルマニウム化合物の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、固有粘度が０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５〜２５ｅｑ／ｔのポリマーを製造する液相重縮合工程
（ｂ）液相重縮合工程で得られたポリマーを、固有粘度を０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇ増加させ、且つ環状三量体を０．３４重量％以下に低減する固相重縮合工程

［３］さらに下記工程を含むことを特徴とする前記のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
（ｃ）固相重縮合工程で得られたポリマーを、５０〜１１０℃の水に３分〜５時間接触させる水処理工程

［４］前記のポリエチレンテレフタレートを溶融成形して得られる、溶融成形前に対する溶融成形後の環状三量体増加量（ΔＣＴ）が０〜０．１０重量％であり、且つ溶融成形前に対する溶融成形後の色相（ｂ値）の変化量（Δｂ値）が０〜４である成形体。

本発明のポリマーは、低い固有粘度を持つためフィルム成形に好適に使用でき、成形時の外観不良をもたらす環状三量体の含有量が少なく、且つ色相（ｂ値）が良好という効果を有する。また、本発明の製造方法は、前記ポリマーを効果的且つ生産的に得るという効果を有する。本発明の成形体は、環状三量体に由来する外観不良が発生しにくく、且つ色相（ｂ値）が良好という効果を有する。

実施例で用いている段付き角板状成形体の斜視図である。

次に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム金属の含有量が３０〜７０ｐｐｍであり、固有粘度が０．６２〜０．６７ｄｌ／ｇであり、環状三量体（ＣＴ）含有量が０．３４重量％以下であり、窒素分が２ｐｐｍ以下であり、ＳｉおよびＡｌ金属含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、且つ色相（ｂ値）が１以下であることを特徴とし、具体的には後述の製造方法によって得ることができる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、溶融成形時に生成する環状三量体などのオリゴマーの量が少なく、外観の良好な製品を得ることができる。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、（ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒としてのゲルマニウム化合物の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、固有粘度が０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５〜２５ｅｑ／ｔのポリマーを製造する液相重縮合工程と、（ｂ）液相重縮合工程で得られたポリマーを、固有粘度を０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇ増加させ、且つ環状三量体を０．３４重量％以下に低減する固相重縮合工程を含むことを特徴とし、好ましくは、（ｃ）固相重縮合工程で得られたポリマーを５０〜１１０℃の水に３分〜５時間接触させる水処理工程を含んでいてもよい。

より好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、上記固相重縮合工程で得られた固有粘度が０．６２〜０．６７ｄｌ／ｇであるとともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ環状三量体（ＣＴ）含有量が０．３４重量％以下の重縮合反応物を７０〜１１０℃の水と３分間〜５時間接触させて、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒を失活させる水処理工程を含んでいてもよい。

また、液相重縮合工程（ａ）と固相重縮合工程（ｂ）の間に乾燥工程および／または予備結晶化工程を含んでいてもよい。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主成分とし、テレフタル酸の全ジカルボン酸に対する含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上とする。

テレフタル酸が前記含有量を満たす範囲で、ジカルボン酸としてはテレフタル酸のほかに、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共に用いることができる。

同様に脂肪族ジオールとしては、モノエチレングリコールを主成分とし、モノエチレングリコールの全ジオールに対する含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上とする。

モノエチレングリコールが前記含有量を満たす範囲で、ジオールとしてはモノエチレングリコールのほか、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコールを用いることができる。

また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。

さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

本発明のポリエステルは、全ジオール成分中のジエチレングリコール（以下ＤＥＧと称すことがある）の含有割合は、通常１．０〜５．０モル％、好ましくは１．６〜３．６モル％、更に好ましくは、１．８〜２．９モル％の範囲である。１．０モル％以上であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相重縮合工程の環状三量体低減化速度が高く、成形時に金型に付着する環状三量体を低減できるので好ましい。５．０モル％以下であると、成形体の耐熱性が低下することなく、また延伸成形体をヒートセットした場合の耐熱性の向上効果も大きいため好ましい。

ＤＥＧ単位を上記範囲に調整する方法としては、ＤＥＧを重縮原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤などを適宜選択することによって主原料であるモノエチレングリコールから副生成するジエチレングリコールの副生成量を調整する方法が挙げられる。反応条件によるＤＥＧ生成量の制御はエステル化工程で記述する。

また、ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物たとえばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。

またＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。
これらＤＥＧの生成を抑制及びまたは促進させる化合物の添加量としては、原料酸性分に対して、０．００１モル％〜１モル％の範囲で加えられることが好ましい。

〔エステル化工程〕
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。

具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．２モル、好ましくは１．０１〜１．１８モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーはエステル化反応工程に連続的に供給される。

ジカルボン酸とジオールの比率によりＤＥＧ生成量並びに生産性を制御することができ、上述の範囲での反応が好適である。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０１９〜０．２９ＭＰａＧ、好ましくは０．０４９〜０．１９ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までのエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．１９ＭＰａＧ、好ましくは０．０１９〜０．１５ＭＰａＧであればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

〔（ａ）液相重縮合工程〕
このような液相での重縮合反応は、１段階で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とする。

本発明において固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。

また、このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。ここで言う密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。

上記のような重縮合反応は触媒および安定剤の存在下に実施されることが好ましい。
このような重縮合反応では、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．０００５〜０．２５モル％、好ましくは０．００１〜０．２モル％使用することが望ましい。

ゲルマニウム化合物からなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触
媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程
で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物の他にアンチモン化合物、チタン化合物を混合
して添加してもよい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチ
レングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。

ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエチレンテレフタレートを得るには二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液を使用するのが好ましい。

チタン化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。チタン化合物は、生成ポリマ−中のチタン残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジエチルホスホノ酢酸エチル等の酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。

このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％の量であることが望ましい。

これらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階において供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常水冷後、粒状（チップ状）に切断される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフタレートには、固相重縮合工程が加えられる。

〔（ｂ）固相重縮合工程〕
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行なってもよい。

予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２３２℃であり、圧力が０．１ＭＰａ〜１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。

固相重縮合における滞留時間は５〜２４時間、好ましくは２０時間以下である。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。この不活性ガス中には少なくとも０．１重量％以上の脂肪族ジオール成分が含まれていることが望ましい。脂肪族ジオール成分が０．１重量％未満では、固有粘度の上昇速度が速すぎ、目的の固有粘度を得る滞留時間内で、通常液相重縮合チップで１重量％程度含まれる環状三量体が固相重合中に十分に減少されないことがある。そのため、成形時に環状三量体が析出し、フィルム外観を悪化させることになる。不活性ガス中の脂肪族ジオール成分量は１重量％以下が好ましい。１重量％以上では、脂肪族ジオール成分を留去しながら進行する重縮合反応の進行を阻害し、ポリエチレンテレフタレートの生産性が大幅に低下することがある。本発明において脂肪族ジオール成分は、重縮合原料に用いた脂肪族ジオール成分が好ましく、特にエチレングリコールが望ましい。

本発明は，このような固相重縮合により得られるポリエステルであって，固相重縮合前の固有粘度，すなわち液相重縮合で得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と、固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度の差：ΔＩＶが０．０８ｄｌ／ｇ〜０．１４ｄｌ／ｇを特徴とする。固有粘度の差は固相重縮合時間で調整することが出来る。固有粘度の差がこの範囲より少ないと目標の製品ＩＶに到達せず、最終製品、たとえばフィルムの強度が脆くなり、逆にΔＩＶが高すぎると製品ＩＶが高くなり、成形時の吐出圧力が高くなるなどの不具合を生じる。

このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ〜０．６７ｄｌ／ｇを特徴とする。
このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体の含有量は、０．３４重量％以下となる。
本発明の方法によらず固相重合工程を長時間行えば、環状三量体を低減することは可能であるが、同時に固有粘度も上昇してしまい、増加幅を０．０８ｄｌ／ｇ〜０．１４ｄｌ／ｇに制御できない。また固相重合工程時間が短ければ固有粘度の上昇幅を０．０８ｄｌ／ｇ〜０．１４ｄｌ／ｇに制御することが可能であるが、環状三量体含有量が０．３４重量％よりも減少しないことになる。本発明は固有粘度の増加幅と環状三量体を両立するような固相重合工程を特徴とする。その制御方法は固相重合工程の脂肪族ジオール成分濃度を制御することで達成しうる。脂肪族ジオール成分濃度は樹脂の重縮合反応で生成する脂肪族ジオール成分と固相重合工程の不活性ガス流通量の比率で制御することもできるし、不活性ガスに所定の脂肪族ジオール成分を導入することで固相重合反応器内の脂肪族ジオール成分濃度を調整することもできる。

〔（ｃ）水処理工程〕
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、水処理が加えられていてもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを５０〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。より好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを７０〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれる。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを８０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することにより行なわれる。

以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式で水と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が用いられる。すなわち粒状ポリエチレンテレフタレートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない、接触をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連続方式で水と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水を連続供給し水と接触処理させることができる。その後、水で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガスで処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することができる。

水と接触処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾燥は通常用いられるポリエチレンテレフタートの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部より粒状ポリエチレンテレフタレートを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリエチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥することができる。

バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
上記のようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施すことによって、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した後の環状三量体増加量を抑制することができる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の含有量、および成形前に対する成形後の環状三量体増加量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
本発明に係るポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の含有量は０．３４重量％以下であるが、この範囲を超えると得られるフィルムの表面に多数の環状三量体が存在することとなり、結果的に光学用途においては光を乱反射するあるいは光が透過しないため欠陥となる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの色相（ｂ値）は１以下であるが、この範囲を超えるとフィルムの黄色い着色が目立つ結果となり、特に光学用のフィルムに用いる場合にその黄色味がフィルムの性能を落とすこととなる。色相（ｂ値）は、触媒であるゲルマニウム金属の含有量が３０乃至７０ｐｐｍであり、液相重縮合での末端カルボキシル基濃度が１５〜２５ｅｑ／ｔの樹脂を固相重縮合することで制御できる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、溶融成形前に対する溶融成形後の環状三量体増加量（ΔＣＴ）が好ましくは０〜０．１０重量％である。また、溶融成形前に対する溶融成形後の色相（ｂ値）の変化量（Δｂ値）が好ましくは０〜４である。

また、本発明で得られるポリエチレンテレフタレートにはＳｉおよびＡｌ金属含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これら金属成分が１ｐｐｍを超えるとフィルム等成形体に用いたときに析出異物として現れ、成形体の品質上好ましくない。

本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、フィルム、シート、ボトル等の成形体に用いることができる。特に、本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、異物発生が少なく、光学フィルム用として好ましい色相を有するポリエステルフィルムを得ることができる。ここで、光学用途フィルムとしては、例えば、透明タッチパネル用、液晶表示装置やブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のいわゆるフラットディスプレイ用などとして、プリズムシート用、拡散版用、保護フィルム用の基材フィルムや、偏光板などの保護用、保護離型用といった工程紙フィルムが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［環状三量体（ＣＴ）含有量］
所定量のポリエチレンテレフタレート試料をメタパラクレゾールで加熱溶解、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所製LC7A）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体量（重量％）とする。

［環状三量体増加量（ΔＣＴ）］
予め環状三量体含有量が測定された粒状ポリエチレンテレフタレート2kgを温度150℃、圧力10Torrの条件で16時間以上棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレートの水分を50ppm以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名機製作所（株）製Ｍ−70B射出成形機により、成形時には露点が−70℃の窒素をホッパ上部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度290℃、また成形機のC1/C2/C3/ノズル先の温度を260/290/290/300℃の各温度にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形体を得る。

段付角板状成形体の射出成形は、スクリュー回転数120rpm、計量18秒、サイクル70秒、滞留時間110秒となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホッパより射出成形機に供給して行なう。なお段付角板状成形体１個当りの重量は75gであり、環状三量体測定用試料は、射出成形開始後11個〜15個目のいずれか１個を用いて行なう。段付角板状成形体は、図１に示すような形状を有しており、Ａ部の厚みは約６mmであり、Ｂ部の厚みは約４mmであり、Ｃ部の厚みは約２mmであり、Ｄ部の厚さは約７ｍｍ、Ｅ部の厚さは約５ｍｍ、Ｆ部の厚さは３ｍｍである。このＣ部を用いて成形体の環状三量体量を測定し、成形前に対する成形後の環状三量体増加量を算出する。
なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレート中の環状三量体含有量の測定は、上記［環状三量体（ＣＴ）含有量］と同様の方法で測定される。

［固有粘度（以下ＩＶと略称することもある）］
試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて溶解した。０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。

［末端カルボキシル基濃度（以下ＣＯＯＨ基濃度と略称することもある）］
試料をｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液とし滴定した。

［Ｓｉ、Ａｌ分析］
試料に硫酸を添加後、加熱しながら硝酸を滴下し有機物を分解した。純水にて定容した。
ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、バリアン製）にて金属の定量分析を行った。

［窒素分析］
試料を微量全窒素分析装置（ＴＮ−１１０、三菱化学製）にて定量した。

［ｂ値］
試料を分光色彩計（日本電色工業製ＳＤ−６０００）で測定した。
成形体の色相は前述の段付き角板状成形体のＣ部を一辺２．２〜４．０ｍｍ程度の大きさに切削したものを試料とした。

［実施例１］
高純度テレフタル酸 １３０００部、モノエチレングリコール ５０００部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８部をオートクレーブに仕込み、圧力 ０．１７ＭＰａＧ、温度１００℃から２６０℃まで４時間かけて昇温し、更に１．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム ２．１部、トリメチルホスフェート（以下ＴＭＰと称す） ２．２部を加えた。１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａ ａｂｓまで減圧し、更に４３分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後反応物をチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_L）は０．５４ｄｌ／ｇであった。また、該ポリエチレンテレフタレートの末端ＣＯＯＨ基濃度は１６ｅｑ／ｔであった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを更に窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重縮合装置で、モノエチレングリコールを０．７５重量％含有する窒素気流にて２３０℃で６時間固相重縮合を行った。

このようにして得られた固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_S）は０．６２ｄｌ／ｇであり、液相重縮合から固相重縮合でのＩＶ上昇幅ΔＩＶ（ＩＶ_S−ＩＶ_L）は０．０８ｄｌ／ｇであった。また環状三量体（以下ＣＴと称す）含有量は０．３３重量％であった。

次に、該ポリエチレンテレフタレート５部を、ステンレス容器内で６．５部の蒸留水に浸積させ、該ステンレス容器を外部より加熱し、内温９５℃にコントロールし、４時間保持して熱水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間、窒素気流下で乾燥した。

得られたポリエチレンテレフタレートは固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇであり、ＣＴ含有量が０．３３重量％であり、Ｇｅ含有量が６５ｐｐｍ、Ｓｉ、Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下（検出下限）、窒素分が２ｐｐｍ以下（検出下限）、ｂ値が−０．２であった。

該ポリエチレンテレフタレートを前記の方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体のＣＴ含有量は０．３４重量％であり、ｂ値は２．７であった。成形前と後のＣＴ増加量（ΔＣＴ）は０．０１重量％であり、成形前と後のｂ値の変化量（Δｂ値）は２．９であった。

［実施例２］
固相重合条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを調製した。固相重合条件はバッチ式固相重縮合装置で、モノエチレングリコールを０．３８重量％含有する窒素気流にて２２０℃で７時間固相重縮合を行った。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_S）は０．６２ｄｌ／ｇであり、液相重縮合から固相重縮合でのＩＶ上昇幅ΔＩＶ（ＩＶ_S−ＩＶ_L）は０．０８ｄｌ／ｇであった。また環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３４重量％であった。

該ポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様の方法にて、熱水処理を行った。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇであり、ＣＴ含有量が０．３４重量％であり、Ｇｅ含有量が６６ｐｐｍ、Ｓｉ、Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下（検出下限）、窒素分が２ｐｐｍ以下（検出下限）、ｂ値が−０．４であった。

該ポリエチレンテレフタレートを前記の方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体のＣＴ含有量は０．３５重量％であり、ｂ値は２．２であった。成形前と後のＣＴ増加量（ΔＣＴ）は０．０１重量％であり、成形前と後のｂ値の変化量（Δｂ値）は２．６であった。

［比較例１］
固相重合条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを調製した。固相重合条件はバッチ式固相重縮合装置で、モノエチレングリコールを実質的に含有しない窒素気流にて２３０℃で６時間固相重縮合を行った。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_S）は０．７８ｄｌ／ｇであり、液相重縮合から固相重縮合でのＩＶ上昇幅ΔＩＶ（ＩＶ_S−ＩＶ_L）は０．２４ｄｌ／ｇであった。また環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３３重量％であった。固有粘度が高くフィルム製膜には不適であった。

［比較例２］
固相重合条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを調製した。固相重合条件はバッチ式固相重縮合装置で、モノエチレングリコールを実質的に含有しない窒素気流にて２２０℃で２時間固相重縮合を行った。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_S）は０．６２ｄｌ／ｇであり、液相重縮合から固相重縮合でのＩＶ上昇幅ΔＩＶ（ＩＶ_S−ＩＶ_L）は０．０８ｄｌ／ｇであった。また環状三量体（ＣＴ）含有量は０．８２重量％であった。ＣＴ含有量は固相重縮合を行わないものと大差がなく、フィルム製膜時の異物発生量は改善されないレベルであった。

［実施例３］
第１、第２、第３および第４の反応器が槽型であり、また第５の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下のとおり操作して連続重合を行い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、９０ｋＰａＧに維持された第１反応器に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。

エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に攪拌下２６０℃で常圧の条件下に維持された第２反応器に導かれた。この反応器２においては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、ゲルマニウム原子換算で０．０２６モル％となる量で連続的に加えて、さらに、リン化合物としてＴＭＰをリン原子換算で０．００２３モル％となる量で連続的に供給されるとともに、水とエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。また、この第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が０．５時間になるように制御され、連続的に攪拌下２７５℃で８ｍｍＨｇに維持された第３反応器に導かれた。この第３反応器においては、エチレングリコールと水との混合物が連続的に留去されて第１段目の重縮合反応が行われた。また、この第１段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が０．５時間となるように制御され、連続的に攪拌下２８５℃で２．３ｍｍＨｇに維持された第４反応器に導かれた。この第４反応器においては、エチレングリコールと水との混合液が連続的に留去されて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が０．５時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜２８５℃で１．８ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第５反応器に導かれた。この第５反応器においては、エチレングリコールと水との反応液が連続的に留去されて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が３．５時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってチップ状に裁断された。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_L）は０．５４ｄｌ／ｇであり、また末端ＣＯＯＨ基濃度は２０ｅｑ／ｔであった。

更に液相重縮合で得られたポリエチレンテレフタレートペレットは固相重縮合工程に送られた。固相重合工程ではペレットを乾燥する前に予備結晶化を行なう。このペレットの予備結晶化は、ペレットを横型の予備結晶化装置に供給して、有効な攪拌下にペレットを移送しつつ、１７５℃に加熱し、ペレットの表面を結晶化させた。滞留時間は、５分間程度に制御した。予備結晶化装置には上記加熱温度に合わせた温度の窒素を循環供給した。次いで、ペレットを縦型の乾燥槽に供給し、高温の加熱窒素との向流接触によって、これを加熱し、乾燥した。加熱温度は１７８℃で制御した。乾燥工程における滞留時間は、１．５時間で制御した。このように、乾燥した後のペレットは、前処理の最終工程として、予熱する。加熱温度は、２０５℃である。この予熱工程における滞留時間は、１時間である。このように予熱したペレットは、最終的に縦型の固相重縮合塔に供給し、ここで、窒素気流下で８時間程度滞留させて、固相重縮合させた。このときのエチレングリコール濃度は、重縮合反応で生成するエチレングリコールにより０．９８重量％であった。

このようにして得られた固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ_S）は０．６２ｄｌ／ｇであり、液相重縮合から固相重縮合でのＩＶ上昇幅ΔＩＶ（ＩＶ_S−ＩＶ_L）は０．０８ｄｌ／ｇであった。また環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３４重量％であった。

次に、該ポリエチレンテレフタレート５部を、ステンレス容器内で６．５部の蒸留水に浸積させ、該ステンレス容器を外部より加熱し、内温９５℃にコントロールし、４時間保持して熱水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間窒素気流下で乾燥した。

得られたポリエチレンテレフタレートは固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇであり、ＣＴ含有量が０．３３重量％であり、Ｇｅ含有量が６９ｐｐｍ、Ｓｉ、Ａｌがそれぞれ１ｐｐｍ以下（検出下限）、窒素分が２ｐｐｍ以下（検出下限）、ｂ値が−０．３であった。

該ポリエチレンテレフタレートを前記した方法に従い射出成形機で成形した段付き角板状成形体のＣＴ含有量は０．３４重量％であり、ｂ値は２．５であった。成形前と後のＣＴ増加量（ΔＣＴ）は０．０１重量％であり、成形前と後のｂ値の変化量（Δｂ値）は２．８であった。

Ａ〜Ｆ 段付き角板状成形体の一部

Claims (4)

1. ゲルマニウム金属の含有量が３０〜７０ｐｐｍであり、固有粘度が０．６２〜０．６７ｄｌ／ｇであり、環状三量体（ＣＴ）含有量が０．３４重量％以下であり、窒素分が２ｐｐｍ以下であり、ＳｉおよびＡｌ金属含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、且つ色相（ｂ値）が１以下であるポリエチレンテレフタレート。
2. 請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法であり、下記工程を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
   （ａ）テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを含む脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒としてのゲルマニウム化合物の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、固有粘度が０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５〜２５ｅｑ／ｔのポリマーを製造する液相重縮合工程
   （ｂ）液相重縮合工程で得られたポリマーを、固有粘度を０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇ増加させ、且つ環状三量体を０．３４重量％以下に低減する固相重縮合工程
3. さらに下記工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
   （ｃ）固相重縮合工程で得られたポリマーを、５０〜１１０℃の水に３分〜５時間接触させる水処理工程
4. 請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートを溶融成形して得られる、溶融成形前に対する溶融成形後の環状三量体増加量（ΔＣＴ）が０〜０．１０重量％であり、且つ溶融成形前に対する溶融成形後の色相（ｂ値）の変化量（Δｂ値）が０〜４である成形体。

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