CN103289064B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供特别优选用于薄膜等成型体用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法、以及由该聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的成型体。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al的金属分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别优选用于薄膜等成型体用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯，进一步具体涉及：具有适于薄膜制造的固有粘度并且不易产生源自环状三聚物的外观不良、且色相(color phase)(b值)良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法。
背景技术
以往，聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、保香性、卫生性等优异，另外，比较廉价，因此广泛用作薄膜、纤维、瓶等。
进一步，最近在显示器等光学用途中使用了聚酯薄膜，因而减少聚酯薄膜中的异物量成为当务之急。
在这样的聚酯中含有百分之几的二羧酸与二醇的环状三聚物(例如非专利文献1)。
已知，该环状三聚物在将聚酯进行成型时，析出在薄膜、片材、瓶等的表面，引起表面的粗糙(肌荒れ)、白化，因而导致商品价值降低。另外，将薄膜用于杀菌(retort)食品的包装的情况下，由于进行高温、高压处理，因而引起薄膜表面的白化，向薄膜的印刷也变难，使商品价值降低。
进一步另外亦知存在有如下问题：环状三聚物在聚酯的成型工序以及加工工序中将模具、喷嘴类的内壁污染，因而导致所使用的模具、喷嘴类的清扫频率以及更换频率增加。
作为减少聚酯中的环状三聚物的方法，在例如专利文献1及专利文献2中公开了，在减压条件下或者非活性气体流通下将通过缩聚反应获得的粗制聚酯在180℃至该聚酯的熔点为止的温度进行加热处理的固相缩聚法。在这些公报中公开了，通过此方法可将通常聚酯中所含的1.3至1.7重量%的环状三聚物减少至0.5重量%以下。然而，在这样的固相缩聚法中存在有需要长时间的处理并且生产率降低的问题。在专利文献3中记载了在特定的非活性气体流量下的聚酯的热处理方法，但是并不满足色相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-48505号公报
专利文献2：日本特开昭53-101092号公报
专利文献3：日本特开昭55-89330号公报
非专利文献
非专利文献1：D.R.Cooper等，Polymer,14,185(1973).
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及该聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有特别是在薄膜成型之时有利的低的固有粘度，并且减低环状三聚物含量，且色相(b值)良好。进一步的目的在于提供一种成型体，其通过将该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融成型而获得，熔融成型后的环状三聚物增加量受抑制，熔融成型后的色相(b值)变化量受抑制。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现如下情况并且完成了本发明：通过控制液相聚合工序中的固有粘度、锗催化剂含量、固有粘度的升高幅度，从而可获得具有适合用作薄膜用途的固有粘度、环状三聚物含量、良好的色相的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
即，本发明的要旨在于，
[1]一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下。
本发明的要旨优选为以下的任一项。
[2]一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，其为前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其包括下述工序：
(a)液相缩聚工序，在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二甲酸的芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为0.52～0.56dl/g、且末端羧基浓度为15～25eq/t的聚合物；
(b)固相缩聚工序，将由液相缩聚工序获得的聚合物的固有粘度增加0.08～0.14dl/g，且将环状三聚物减低为0.34重量%以下，
[3]前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，进一步包括下述工序：
(c)水处理工序，将由固相缩聚工序获得的聚合物接触于50～110℃的水3分钟～5小时。
[4]一种成型体，其通过将前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融成型而获得，熔融成型后相对于熔融成型前的环状三聚物增加量(ΔCT)为0～0.10重量%，且熔融成型后相对于熔融成型前的色相(b值)的变化量(Δb值)为0～4。
发明的效果
本发明的聚合物具有低的固有粘度因而可优选使用于薄膜成型，具有如下这样的效果：招致成型时的外观不良的环状三聚物的含量少，并且色相(b值)良好。另外，本发明的制造方法具有有效地且有生产率地获得前述聚合物这样的效果。本发明的成型体具有不易发生源自环状三聚物的外观不良、且色相(b值)良好这样的效果。
附图说明
图1：实施例中使用的带有段层的方形板状成型体的立体图。
附图标记说明
A～F：带有段层的方形板状成型体的一部分
具体实施方式
下面详细说明本发明，但是以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的代表例，不受限于这些内容。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征在于，锗金属的含量为30～70ppm，固有粘度为0.62～0.67dl/g，环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下，氮成分为2ppm以下，Si以及Al金属含量分别为1ppm以下，且色相(b值)为1以下，具体可通过后述的制造方法来获得。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在熔融成型时生成的环状三聚物等低聚物的量少，并且可获得外观良好的制品。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法的特征在于，其包括如下工序：(a)在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二甲酸的二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的二醇或者其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为0.52～0.56dl/g、且末端羧基浓度为15～25eq/t的聚合物的液相缩聚工序；
(b)将由液相缩聚工序获得的聚合物的固有粘度增加0.08～0.14dl/g，且将环状三聚物减低为0.34重量%以下的固相缩聚工序，优选的是也可包括(c)将由固相缩聚工序获得的聚合物接触于50～110℃的水3分钟～5小时的水处理工序。
更优选的是可包括：将对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物与乙二醇或者其酯形成性衍生物进行酯化的酯化工序；在缩聚催化剂的存在下将由上述酯化工序获得的酯化物加热熔融的液相缩聚工序；在非活性气氛下将由上述液相缩聚工序获得的缩聚反应物加热至熔点以下的温度的固相缩聚工序；将由上述固相缩聚工序获得的固有粘度为0.62～0.67dl/g并且密度为1.37g/cm3以上、且环状三聚物(CT)含量为0.34重量%以下的缩聚反应物与70～110℃的水接触3分钟～5小时，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的缩聚催化剂失活的水处理工序。
另外，在液相缩聚工序(a)和固相缩聚工序(b)之间也可包含干燥工序和/或预备结晶工序。
作为本发明中使用的芳香族二羧酸，以对苯二甲酸为主要成分，对苯二甲酸相对于全部二羧酸的含量为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上，更优选为98摩尔%以上。
在对苯二甲酸满足前述含量的范围，作为二羧酸，除了对苯二甲酸之外，还可一起使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-4,4-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸。
同样地作为脂肪族二醇，以单乙二醇为主要成分，单乙二醇相对于全部二醇的含量为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上，更优选为97摩尔%以上。
在单乙二醇满足前述含量的范围，作为二醇，除了单乙二醇之外，还可使用三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等脂肪族二醇。
另外，可与芳香族二羧酸一同，将己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等用作原料，并且可与脂肪族二醇一同，将环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚、氢醌、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二醇等用作原料。
进一步在本发明中，可将1,3,5-三苯酸(trimesic acid)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物用作原料。
在本发明的聚酯中，全部二醇成分中的二乙二醇(以下有时称为DEG)的含有比例通常为1.0～5.0摩尔%，优选为1.6～3.6摩尔%，更优选为1.8～2.9摩尔%的范围。为1.0摩尔%以上时，则在制造共聚聚酯时的固相缩聚工序中的环状三聚物减低化速度高，在成型时可减低附着于模具的环状三聚物，因而优选。为5.0摩尔%以下时，则不会使成型体的耐热性降低，另外对拉伸成型体进行了热定型(heat setting)的情况下的耐热性的提高效果也大，因而优选。
作为将DEG单元调整为上述范围的方法，除了将DEG用作缩聚原料的方法之外，还列举出：通过适当选择反应条件、添加剂等而调整由作为主要原料的单乙二醇副生成的二乙二醇的副生成量的方法。基于反应条件而进行的DEG生成量的控制记述在酯化工序中。
另外，作为抑制DEG的生成的添加剂，列举出碱性化合物例如三乙胺等叔胺，氢氧化四乙铵等季铵盐，碳酸钠等碱金属化合物。
另外作为促进DEG的生成的化合物，列举出硫酸等无机酸、苯甲酸等有机酸。
作为这些抑制和/或促进DEG的生成的化合物的添加量，相对于原料酸性成分，优选在0.001摩尔%～1摩尔%的范围添加。
[酯化工序]
首先，在制造聚酯之时，将芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物进行酯化。
具体而言，制备包含芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物的浆料。在这样的浆料中，相对于芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物1摩尔，包含通常为1.005～1.2摩尔、优选为1.01～1.18摩尔的脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物。将该浆料连续地供给于酯化反应工序。
可通过二羧酸与二醇的比率而控制DEG生成量以及生产率，优选上述范围中的反应。
关于酯化反应，优选的是，使用将2个以上的酯化反应器串联地连结而得到的装置，在乙二醇回流的条件下，一边利用精馏塔将通过反应而生成的水去除到体系外一边进行酯化反应。酯化反应工序通常按照多阶段而实施，关于第1阶段的酯化反应，通常在反应温度为240～270℃、优选为245～265℃，压力为0.019～0.29MPaG、优选为0.049～0.19MPaG的条件下进行，另外关于最终阶段的酯化反应，通常在反应温度为250～280℃、优选为255～275℃，压力为0～0.15MPaG、优选为0～0.13MPaG的条件下进行。
在按照2阶段实施酯化反应的情况下，第1阶段以及第2阶段的酯化反应条件分别为上述范围，在按照3阶段以上实施的情况下，从第2阶段至最终阶段的前1阶段的酯化反应条件为上述第1阶段的反应条件与最终阶段的反应条件之间的条件即可。
例如，在酯化反应按照3阶段实施的情况下，第2阶段的酯化反应的反应温度通常为245～275℃，优选为250～270℃，压力通常为0～0.19MPaG、优选为0.019～0.15MPaG即可。
这些各阶段中的酯化反应率没有特别限制，但是优选使各阶段中的酯化反应率的升高的程度平衡地分配，进一步优选在最终阶段的酯化反应产物中通常达到90%以上，优选达到93%以上。
通过该酯化工序，可获得芳香族二羧酸与脂肪族二醇的酯化反应物(低级缩合物)，该低级缩合物的数均分子量为500～5000左右。
将由上述那样的酯化工序获得的低级缩合物接着供给于缩聚(液相缩聚)工序。
[(a)液相缩聚工序]
关于这样的液相中的缩聚反应，可按照1阶段进行，也可分为多个阶段而进行。按照多个阶段进行的情况下，关于缩聚反应条件，第1阶段的缩聚的反应温度通常为250～290℃，优选为260～280℃，压力通常为500～20Torr，优选为200～30Torr，另外最终阶段的缩聚反应的温度通常为265～300℃，优选为270～295℃，压力通常为10～0.1Torr，优选为5～0.5Torr。
在按照2阶段实施缩聚反应的情况下，第1阶段以及第2阶段的缩聚反应条件分别为上述范围，在按照3阶段以上实施的情况下，从第2阶段到最终阶段的前1阶段的缩聚反应的反应条件为上述第1阶段的反应条件与最终阶段的反应条件之间的条件。
例如，在缩聚反应按照3阶段实施的情况下，第2阶段的缩聚反应的反应温度通常为260～295℃，优选为270～285℃，压力通常为50～2Torr，优选为40～5Torr的范围。在这些缩聚反应工序中的每个工序中所达到的固有粘度(IV)没有特别限制，但是其特征在于，优选使各阶段中的固有粘度的升高的程度平衡地分配，进一步使由最终阶段的缩聚反应器获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV)为0.52～0.56dl/g的范围。
在本发明中，关于固有粘度，使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(50/50重量比)而制备0.5g/dl的试样溶液，根据在25℃测定出的溶液粘度算出。
另外，该聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度通常优选为1.33～1.35g/cm3。此处所说的密度通过使用了四氯化碳以及庚烷的混合溶剂的密度梯度管，在23℃的温度测定。
上述那样的缩聚反应优选在催化剂以及稳定剂的存在下实施。
期望在这样的缩聚反应中，关于作为缩聚催化剂的锗化合物，相对于低级缩合物中的芳香族二羧酸单元，换算成金属原子，使用0.0005～0.25摩尔%，优选使用0.001～0.2摩尔%。
包含锗化合物的催化剂在缩聚反应时存在即可。因此，催化剂的添加也可通过原料浆料制备工序、酯化工序、液相缩聚工序等中的任一个工序而进行。另外，催化剂总量可一次性添加，也可分为多次而添加。
作为缩聚催化剂，除了锗化合物之外还可混合锑化合物、钛化合物而添加。这些化合物以粉体、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆料等的方式添加于反应体系。
作为锗化合物，使用将无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗粉末或者乙二醇的浆料、结晶性二氧化锗在水中加热溶解而得到的溶液，将结晶性二氧化锗在乙二醇中加热溶解而得到的溶液等，但是特别是为了获得本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，因而优选使用将二氧化锗在乙二醇中加热溶解而得到的溶液。
作为钛化合物，列举出钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等四烷基钛酸酯以及它们的部分水解物，钛氧基草酸、钛氧基草酸铵、钛氧基草酸钠、钛氧基草酸钾、钛氧基草酸钙、钛氧基草酸锶等草酸钛氧基化合物，偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛等。钛化合物按照生成聚合物中的钛残存量落入0.1～10ppm的范围的方式而添加。
作为锑化合物，列举出三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、乙醇酸锑、五氧化锑、三苯基锑等。锑化合物按照生成聚合物中的锑残存量落入50～250ppm的范围的方式而添加。
另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法中也可并用碱金属化合物或者碱土类金属化合物。作为碱金属、碱土类金属，优选为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少1种，更优选使用碱金属或其化合物。在使用碱金属或其化合物的情况下，特别优选锂、钠、钾。作为碱金属、碱土类金属的化合物，例如列举出：这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等的芳香族羧酸盐，三氯乙酸等的含卤素的羧酸盐，乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、溴化氢酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐，1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐，月桂基硫酸等的有机硫酸盐，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的醇盐，与乙酰丙酮化物等的螯合物、氢化物、氧化物、氢氧化物等。前述的碱金属化合物或者碱土类金属化合物以粉体、水溶液、乙二醇溶液等的方式添加于反应体系。碱金属化合物或者碱土类金属化合物按照生成聚合物中的这些元素的残存量落入1～50ppm的范围的方式而添加。
另外，在缩聚反应中优选在稳定剂的共存下进行。
作为稳定剂，具体列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三-正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯等亚磷酸酯类，甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二辛酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯等酸式磷酸酯以及磷酸、多磷酸等磷化合物。
关于这样的磷化合物的添加量，相对于芳香族二羧酸，换算成该磷化合物中的磷原子，为0.005～0.2摩尔%，优选为0.01～0.1摩尔%的量。
关于这些催化剂以及稳定剂的供给方法，可在酯化反应工序的阶段中供给，也可供给于缩聚反应工序的第1阶段的反应器。
通过这样操作，由最终缩聚反应器获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯通常在水冷却后，切断为粒状(芯片状)。
期望这样的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯通常具有2.0～5.0mm，优选具有2.2～4.0mm的平均粒径。
对于这样地经由了液相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，施加固相缩聚工序。
[(b)固相缩聚工序]
关于供给于固相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，也可预先在低于进行固相缩聚的情况下的温度的温度下加热而进行预备结晶化，然后供给于固相缩聚工序。
关于这样的预备结晶工序，可在干燥状态下将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在通常为120～200℃优选为130～180℃的温度加热1分钟～4小时而进行，或者也可在水蒸汽气氛下或者含水蒸汽的非活性气体气氛下或者含水蒸汽的空气气氛下将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯在通常为120～200℃的温度加热1分钟以上而进行。
预备结晶化后的聚酯的结晶度优选为20～50%。予以说明，根据该预备结晶化处理，不进行所谓的聚酯的固相缩聚反应而进行了预备结晶化的聚酯的固有粘度与液相缩聚后的聚酯的固有粘度大致同样，预备结晶化后的聚酯的固有粘度与预备结晶化前的聚酯的固有粘度的差通常为0.06dl/g以下。
固相缩聚工序至少包含1阶段，温度为190～235℃，优选为195～232℃，压力为0.1MPa～1.3kPa，优选在常压至13.3kPa的条件下，在氮气、氩气、二氧化碳等非活性气体气氛下进行。
固相缩聚中的滞留时间为5～24小时，优选为20小时以下。所使用的非活性气体优选为氮气。在该非活性气体中优选至少包含0.1重量%以上的脂肪族二醇成分。脂肪族二醇成分不足0.1重量%时，固有粘度的升高速度过快，在获得目标的固有粘度的滞留时间内，通常在液相缩聚芯片(chip)中包含1重量%左右的环状三聚物在固相聚合中有时不能充分地减少。因此，在成型时环状三聚物发生析出，使薄膜外观恶化。非活性气体中的脂肪族二醇成分量优选为1重量%以下。在1重量%以上时，一边将脂肪族二醇成分蒸馏去除一边阻碍所进行的缩聚反应的进行，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产率有时大幅降低。在本发明中脂肪族二醇成分优选为用为缩聚原料的脂肪族二醇成分，特别优选乙二醇。
本发明是通过这样的固相缩聚而获得的聚酯，其特征在于，固相缩聚前的固有粘度、即，由液相缩聚获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度与固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度的差：ΔIV为0.08dl/g～0.14dl/g。固有粘度的差可由固相缩聚时间调整。如果固有粘度的差少于此范围，那么达不到目标的制品IV，最终制品例如薄膜的强度变脆，相反ΔIV过高时则制品IV变高，发生成型时的排出压力变高等不良现象。
如此操作而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度的特征在于，其为0.62dl/g～0.67dl/g。
期望该聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度通常为1.37g/cm3以上，优选为1.38g/cm3以上，进一步优选为1.39g/cm3以上。
另外这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的环状三聚物的含量成为0.34重量%以下。
与本发明的方法无关，如果长时间进行固相聚合工序，则可减低环状三聚物，但是同时固有粘度也会升高，无法将增加幅度控制为0.08dl/g～0.14dl/g。另外如果固相聚合工序时间短则可将固有粘度的升高幅度控制为0.08dl/g～0.14dl/g，但是不会使环状三聚物含量比0.34重量%更减少。本发明的特征在于兼顾固有粘度的增加幅度和环状三聚物这样的固相聚合工序。其控制方法可通过控制固相聚合工序的脂肪族二醇成分浓度而实现。脂肪族二醇成分浓度也可通过由树脂的缩聚反应而生成的脂肪族二醇成分与固相聚合工序的非活性气体流通量的比率来控制，也可通过向非活性气体中导入规定的脂肪族二醇成分而调整固相聚合反应器内的脂肪族二醇成分浓度。
[(c)水处理工序]
也可对经由这样的固相缩聚工序而获得的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯施加水处理，该水处理通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水相接触来进行。
关于粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水的接触，通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯浸没于50～110℃的热水3分钟～5小时而进行。更优选通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯浸没于70～110℃的热水3分钟～5小时而进行。特别优选通过使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯浸没于80～100℃的热水5分钟～3小时而进行。
以下例示出工业上地进行粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水的接触处理的方法，但是不限于此。另外处理方法可以为连续方式、间歇方式中的任一方式。
通过间歇方式使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水进行接触处理的情况下，可使用筒仓型(silo type)的处理装置。即，使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯收纳于筒仓中，通过间歇方式供给水并且进行接触处理。或者，也可使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯收纳于旋转筒型的接触处理装置，一边旋转一边进行接触处理，使接触进一步有效率。
在通过连续方式使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯与水接触处理的情况下，可连续地使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯从上部收纳于塔式的处理装置，并流或者对流地连续供给水并且与水进行接触处理。其后，在用水处理了的情况下，利用振动筛机、西蒙卡特(simon carter)等控水装置对粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯进行控水，移送到下一个干燥工序。在用水蒸汽或者含水蒸汽的气体处理了的情况下，可直接地移送到干燥工序。
与水进行了接触处理的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的干燥可采用通常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的干燥处理。作为连续地干燥的方法，通常使用从上部供给粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯、从下部通入干燥气体的加料斗型的通气干燥机。作为减少干燥气体量并且有效率地干燥的方法，可选择旋转圆盘型加热方式的连续干燥机，一边通入少量的干燥气体，一边向旋转圆盘、外部夹套中供给加热蒸气、加热介质等并且间接地将粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯加热干燥。
作为以间歇方式干燥的干燥机，可使用双锥型旋转干燥机，在真空下干燥或者在真空下一边通入少量的干燥气体一边干燥。或者也可在大气压下一边通入干燥气体一边干燥。
作为干燥气体，使用大气空气也无妨，但是考虑到防止聚对苯二甲酸乙二醇酯因水解而导致的分子量降低的观点，优选干燥氮气、除湿空气。
如上述那样对聚对苯二甲酸乙二醇酯实施水处理，从而可使聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相缩聚速度减少，并且可抑制使该聚对苯二甲酸乙二醇酯在290℃的温度进行加热熔融而成型出带有段层的方形板之后的环状三聚物增加量。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚物的含量以及成型后相对于成型前的环状三聚物增加量通过后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚物的含量为0.34重量%以下，但是超过此范围时则在所获得的薄膜的表面存在大量的环状三聚物，结果在光学用途中使光发生漫反射或者不使光透射，因而成为缺陷。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色相(b值)为1以下，但是超过此范围时则结果是薄膜的黄色的着色显眼，特别是在用于光学用的薄膜的情况下该黄色调(黄色味)使薄膜的性能降低。关于色相(b值)，可通过使作为催化剂的锗金属的含量为30至70ppm并且液相缩聚中的末端羧基浓度为15～25eq/t的树脂进行固相缩聚从而控制。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔融成型后相对于熔融成型前的环状三聚物增加量(ΔCT)优选为0～0.10重量%。另外，熔融成型后相对于熔融成型前的色相(b值)的变化量(Δb值)优选为0～4。
另外，特征在于，由本发明获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中Si以及Al金属含量分别为1ppm以下。这些金属成分超过1ppm时，在用于薄膜等成型体时以析出异物的方式显现，在成型体的品质方面不优选。
根据本发明的制造方法而获得的聚酯树脂可用于薄膜、片材、瓶等成型体。特别是，关于根据本发明的制造方法而获得的聚酯树脂，可获得异物产生少并且具有优选用作光学薄膜的色相的聚酯薄膜。此处，作为光学用途薄膜，例如列举出：透明触摸面板用、液晶显示装置、阴极射线管(Braun tube)、LCD、PDP等所谓的平板显示器用等、棱镜片材用、散射版用、保护薄膜用的基材薄膜、偏振板等的保护用、保护脱模用这样的工程纸薄膜。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要旨就不受限于以下的实施例。
[环状三聚物(CT)含量]
通过间对甲酚(meta para cresol)将规定量的聚对苯二甲酸乙二醇酯试样进行加热溶解，用四氢呋喃进行再析出而过滤从而去除链状聚对苯二甲酸乙二醇酯后，接着将所获得的滤液供给于液相色谱仪(岛津制作所制LC7A)而求出聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的环状三聚物量，除以用于测定此值的聚对苯二甲酸乙二醇酯量而成为聚对苯二甲酸乙二醇酯中所含的环状三聚物量(重量%)。
[环状三聚物增加量(ΔCT)]
使用板式的干燥器将预先测定了环状三聚物含量的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯2kg在温度150℃、压力10Torr的条件下干燥16小时以上，从而使粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯的水分为50ppm以下。
接着，对于干燥后的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯，利用名机制作所(株)制M-70B注射成型机，在成型时将露点(dew point)为-70℃的氮气向加料斗上部、螺杆供给器滑槽部中以各5标准立方米/小时的比例而进料，将筒设定温度设为290℃、另外将成型机的C1/C2/C3/喷嘴前的温度设为260/290/290/300℃的各温度，在模具冷却温度15℃的条件下进行注射成型，从而获得带有段层的方形板状的成型体。
关于带有段层的方形板状成型体的注射成型，按照螺杆转速120rpm、计量18秒、周期70秒、滞留时间110秒的方式，将干燥后的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯从加料斗供给于注射成型机，从而进行。予以说明，每1个带有段层的方形板状成型体的重量为75g，关于环状三聚物测定用试样，通过使用注射成型开始后第11个～第15个中的任1个而进行。带有段层的方形板状成型体具有图1所示那样的形状，A部的厚度为约6mm，B部的厚度为约4mm，C部的厚度为约2mm，D部的厚度为约7mm，E部的厚度为约5mm，F部的厚度为3mm。使用该C部测定成型体的环状三聚物量，算出成型后相对于成型前的环状三聚物增加量。
予以说明，关于构成带有段层的方形板的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚物含量的测定，通过与上述[环状三聚物(CT)含量]同样的方法进行测定。
[固有粘度(以下有时也简称为IV)]
使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(50/50重量比)将试样溶解。制备0.5g/dl的试样溶液，根据在25℃测定出的溶液粘度而算出了固有粘度(IV)。
[末端羧基浓度(以下有时也简称为COOH基浓度)]
将试样在邻甲酚中加热溶解，加入氯仿并且使用电位差滴定装置以NaOH水溶液作为标准溶液进行滴定。
[Si、Al分析]
向试样中添加硫酸后，一边加热一边滴加硝酸并且将有机物分解。利用纯水进行了定容。
利用ICP发射分析方法(ICP-AES、Varian制)进行了金属的定量分析。
[氮分析]
利用微量总氮分析装置(TN-110、三菱化学制)对试样进行了定量。
[b值]
用分光色彩计(日本电色工业制SD-6000)对试样进行了测定。
关于成型体的色相，将通过把前述的带有段层的方形板状成型体的C部切削为一个边为2.2～4.0mm左右的尺寸而得到的物质作为试样。
[实施例1]
将高纯度对苯二甲酸13000份、单乙二醇5000份、氢氧化四乙铵20%水溶液6.88份加入高压釜，以压力0.17MPaG，花费4小时从温度100℃升温到260℃，进一步反应了1.5小时。将通过此反应而生成的水时常性地蒸馏去除到体系外。接着，加入作为缩聚催化剂的二氧化锗2.1份、磷酸三甲酯(以下称为TMP)2.2份。花费1小时升温至280℃，将系统内减压至0.27kPa abs，进一步反应43分钟，将乙二醇蒸馏去除到体系外。反应终止后将反应物剪裁为芯片状。通过以上的液相缩聚而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVL)为0.54dl/g。另外，该聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端COOH基浓度为16eq/t。
进一步将通过这样操作而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在氮气气氛下以170℃干燥2小时并且进行结晶化。其后在间歇式固相缩聚装置中，利用含有0.75重量%的单乙二醇的氮气气流在230℃进行6小时固相缩聚。
通过这样操作而获得的固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVS)为0.62dl/g，从液相缩聚到固相缩聚的IV升高幅度ΔIV(IVS-IVL)为0.08dl/g。另外环状三聚物(以下称为CT)含量为0.33重量%。
接着，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯5份在不锈钢容器内浸积于6.5份的蒸馏水，从外部将该不锈钢容器加热，将内温控制为95℃，保持4小时而进行热水处理，然后进行脱水，在120℃在氮气气流下干燥2小时。
所获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.61dl/g，CT含量为0.33重量%，Ge含量为65ppm，Si、Al分别为1ppm以下(检出下限)，氮成分为2ppm以下(检出下限)，b值为-0.2。
按照前述的方法利用注射成型机将该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行成型而得到的带有段层的方形板状成型体的CT含量为0.34重量%，b值为2.7。成型前与后的CT增加量(ΔCT)为0.01重量%，成型前与后的b值的变化量(Δb值)为2.9。
[实施例2]
如以下那样将固相聚合条件变更，除此以外，与实施例1同样地制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯。固相聚合条件为：在间歇式固相缩聚装置中，利用含有0.38重量%的单乙二醇的氮气气流在220℃进行了7小时固相缩聚。固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVS)为0.62dl/g，从液相缩聚到固相缩聚的IV升高幅度ΔIV(IVS-IVL)为0.08dl/g。另外环状三聚物(CT)含量为0.34重量%。
利用与实施例1同样的方法对该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行了热水处理。
通过这样操作而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.62dl/g，CT含量为0.34重量%，Ge含量为66ppm，Si、Al分别为1ppm以下(检出下限)，氮成分为2ppm以下(检出下限)，b值为-0.4。
按照前述的方法利用注射成型机将该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行成型而得到的带有段层的方形板状成型体的CT含量为0.35重量%，b值为2.2。成型前与后的CT增加量(ΔCT)为0.01重量%，成型前与后的b值的变化量(Δb值)为2.6。
[比较例1]
如以下那样将固相聚合条件变更，除此以外，与实施例1同样地制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯。固相聚合条件为：在间歇式固相缩聚装置中，利用实质上不含单乙二醇的氮气气流在230℃进行了6小时固相缩聚。固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVS)为0.78dl/g，从液相缩聚到固相缩聚的IV升高幅度ΔIV(IVS-IVL)为0.24dl/g。另外环状三聚物(CT)含量为0.33重量%。固有粘度高并且不适于薄膜制膜。
[比较例2]
如以下那样将固相聚合条件变更，除此以外，与实施例1同样地制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯。固相聚合条件为：在间歇式固相缩聚装置中，利用实质上不含单乙二醇的氮气气流在220℃进行了2小时固相缩聚。固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVS)为0.62dl/g，从液相缩聚到固相缩聚的IV升高幅度ΔIV(IVS-IVL)为0.08dl/g。另外环状三聚物(CT)含量为0.82重量%。CT含量与不进行固相缩聚时的CT含量没有大差别，薄膜制膜时的异物产生量为没有改善的水平。
[实施例3]
使用第1、第2、第3以及第4反应器为槽型并且另外的第5反应器由双螺杆旋转式的卧式反应器形成的连续缩聚装置，如以下那样操作而进行连续聚合，制造了聚对苯二甲酸乙二醇酯。预先在滞留有33500重量份的反应液(稳定运转时)的反应器内，在搅拌下向在氮气气氛下维持为260℃、90kPaG的第1反应器中连续地供给将6458重量份/时的高纯度对苯二甲酸与2615重量份/时的乙二醇混合而制备出的浆料，进行了酯化反应。在该酯化反应中，蒸馏去除了水与乙二醇的混合液。
将酯化反应物(低级缩合物)按照使平均滞留时间为3.5小时的方式控制，从而在搅拌下连续地导入于维持为260℃且常压的条件下的第2反应器。在该反应器2中，将二氧化锗的乙二醇溶液以相对于低级缩合物中的对苯二甲酸单元并且换算成锗原子成为0.026摩尔%的量而连续地加入，进一步，将作为磷化合物的TMP以按照换算成磷原子成为0.0023摩尔%的量而连续地供给，并且将水与乙二醇的混合液连续地蒸馏去除，从而继续了第2阶段的酯化反应。另外，该第2阶段的酯化反应物按照使平均滞留时间成为0.5小时方式来控制，在搅拌下连续地导入于维持为275℃且8mmHg的第3反应器。在该第3反应器中，将乙二醇与水的混合物连续地蒸馏去除而进行了第1阶段的缩聚反应。另外，该第1阶段的缩聚反应物按照使平均滞留时间成为0.5小时的方式控制，在搅拌下连续地导入于维持为285℃且2.3mmHg的第4反应器。在该第4反应器中，将乙二醇与水的混合液连续地蒸馏去除而继续了第2阶段的缩聚反应。另外，该第2阶段的缩聚反应物按照使平均滞留时间成为0.5小时方式控制，连续地导入于维持为282℃～285℃且1.8mmHg～3.0mmHg的条件下的作为卧式双螺杆旋转式反应槽的第5反应器。在该第5反应器中，将乙二醇与水的反应液连续地蒸馏去除而继续了第3阶段的缩聚反应。另外，该第3阶段的缩聚反应物按照使平均滞留时间成为3.5小时的方式控制，连续地通过聚酯抽出装置，从而条状地抽出到反应器外，浸没于水中而冷却了之后，通过线料切割机而裁剪为芯片状。通过以上的液相缩聚而获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVL)为0.54dl/g，另外末端COOH基浓度为20eq/t。
进一步将由液相缩聚获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料送入固相缩聚工序。在固相聚合工序中在将粒料干燥之前进行预备结晶化。关于该粒料的预备结晶化，将粒料供给于卧式的预备结晶化装置，从而在有效的搅拌下一边将粒料移送一边在175℃加热，使粒料的表面进行了结晶化。将滞留时间控制为5分钟左右。向预备结晶化装置中循环供给了适应于上述加热温度的温度的氮气。接着，将粒料供给于立式的干燥槽，通过与高温的加热氮气的对流接触，从而将其加热，干燥。将加热温度控制为178℃。将干燥工序中的滞留时间控制为1.5小时。这样地，将干燥后的粒料进行预热作为前处理的最终工序。加热温度为205℃。该预热工序中的滞留时间为1小时。将这样地预热了的粒料最终地供给于立式的固相缩聚塔，此处，在氮气气流下滞留8小时左右，从而进行了固相缩聚。关于此时的乙二醇浓度，根据由缩聚反应生成的乙二醇而为0.98重量%。
通过这样操作而获得的固相缩聚后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IVS)为0.62dl/g，从液相缩聚到固相缩聚的IV升高幅度ΔIV(IVS-IVL)为0.08dl/g。另外环状三聚物(CT)含量为0.34重量%。
接着，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯5份在不锈钢容器内浸积于6.5份的蒸馏水，从外部将该不锈钢容器加热，将内温控制为95℃，保持4小时而进行热水处理，然后进行脱水，在120℃在氮气气流下干燥2小时。
所获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.61dl/g，CT含量为0.33重量%，Ge含量为69ppm，Si、Al分别为1ppm以下(检出下限)，氮成分为2ppm以下(检出下限)，b值为-0.3。
按照前述的方法利用注射成型机将该聚对苯二甲酸乙二醇酯进行成型而得到的带有段层的方形板状成型体的CT含量为0.34重量%，b值为2.5。成型前与后的CT增加量(ΔCT)为0.01重量%，成型前与后的b值的变化量(Δb值)为2.8。

Claims (2)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是锗金属的含量为30～70ppm、固有粘度为0.62～0.67dl/g、环状三聚物即CT含量为0.34重量％以下、氮成分为2ppm以下、Si以及Al金属含量分别为1ppm以下、且色相即b值为1以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯，
其特征在于，所述制造方法包括下述工序：
(a)液相缩聚工序，在作为缩聚催化剂的锗化合物的存在下，将包含对苯二甲酸的芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物、与包含乙二醇的脂肪族二醇或者其酯形成性衍生物加热熔融并进行液相缩聚，从而制造固有粘度为0.52～0.56dl/g、且末端羧基浓度为15～25eq/t的聚合物；
(b)固相缩聚工序，将由液相缩聚工序获得的聚合物的固有粘度增加0.08～0.14dl/g，且将环状三聚物减低为0.34重量％以下，且所述固相缩聚工序在非活性气体气氛下进行，非活性气体中的脂肪族二醇成分量为0.1～1重量％。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，其进一步包括下述工序：
(c)水处理工序，使由固相缩聚工序获得的聚合物接触于50～110℃的水3分钟～5小时。
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