CN106459388B - 在特定酯化条件下制备聚酯的方法 - Google Patents

在特定酯化条件下制备聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

通过包括2,5‑呋喃二羧酸和乙二醇的起始混合物的酯化以形成酯组合物，并且通过使得由此获得的该酯组合物在减小的压力下在缩聚催化剂的存在下缩聚以获得缩聚物制备了聚酯，其包括聚(2,5‑呋喃二羧酸乙二酯)，其中2,5‑呋喃二羧酸和乙二醇在使得酯化势如下定义的条件下进行反应：酯化势(EsPo)＝(MR‑1)2*PH2O(T)，其中MR表示乙二醇与2,5‑呋喃二羧酸的摩尔比，MR大于1；PH2O(T)表示在温度T时水的纯组分蒸气压(以巴计)，该温度是在压力被减小至影响缩聚之前，酯化混合物中的最终反应温度，酯化势(EsPo)小于0.8。(T)表示在温度T时水的纯组分蒸气压(以巴计)，该温度是在压力被减小至影响缩聚之前，酯化混合物中的最终反应温度，酯化势(EsPo)小于0.8。

Description

在特定酯化条件下制备聚酯的方法
技术领域
本发明涉及制备聚酯的方法。更具体而言，本发明涉及在特定酯化条件下用于制备包括2,5-呋喃二羧酸酯部分和乙二醇残基的聚酯的方法。
背景技术
2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是一种二酸，其可以由比如碳水化合物的天然来源进行生产。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已经公开了使用2,5-二取代的呋喃——比如5-羟甲基糠醛或其醚的空气氧化利用包括Co和Mn的催化剂用于其制备的路线。
US 2551731描述了通过使其中至少之一包含杂环的乙二醇和二羧酸反应——比如2,5-FDCA——来制备聚酯和聚酯-酰胺。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在环境压力下160和220℃之间，在酯化步骤或者酯交换步骤中分别使FDCA和2.5当量的乙二醇或者FDCA二甲酯和1.6当量的乙二醇反应，其后在190和220℃之间在几个mm Hg压力下进行缩聚。缩聚过程进行大约5至超过7小时之间。产品具有205-210℃的报告熔点并且容易地由融体产生丝。
在US 2009/0124763中描述了聚酯，其在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二羧酸酯部分，并且具有185以上和600或以下的聚合度。在三步骤过程中制成这些聚合物，该过程包括2,5-FDCA的酯化或者其二酯与二醇的酯交换，以及第二步骤包括缩聚，随后是固态聚合作为第三步骤。
在环境压力下在150至180℃的范围内的温度下进行第一步骤，而在真空下在180至230℃的范围内的温度下进行缩聚步骤。然后通过将产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥来纯化产物，随后是第三步骤，在范围从140至180℃的温度下进行固态聚合。对于聚(呋喃二羧酸乙二酯)的制备，前两个步骤进行大约11个小时。
在WO 2010/077133中描述了用于制备含呋喃二羧酸酯的聚酯的过程，其中FDCA的二酯与二醇进行酯交换，并且使由此获得的酯组合物经历缩聚。缩聚被进行至多5个小时的时间段。然后可使缩聚物经历固态聚合。在实例中，将固态聚合进行60个小时。尽管获得的聚酯的分子量合理地高，但是认为固态聚合的持续时间太长。在WO 2013/062408中描述了改进，其中FDCA的二甲酯与乙二醇进行酯交换，或者二(2-羟乙基)-2,5-呋喃二羧酸酯被用作起始材料。然后使酯交换产物或者该起始材料经历缩聚，并且在干燥/结晶化步骤之后，使缩聚物经历固态聚合。显示缩聚进行了三个小时。在实例中，固态聚合进行了两天。
在WO 2013/120989中，描述了用于制备聚(呋喃二羧酸乙二酯)的连续的过程，其中在升高的温度下将FDCA或其二酯与乙二醇混合以得到糊状物或者均匀的溶液，糊状物或者溶液被转化为FDCA和乙二醇的酯化产物，在减压下使酯化产物缩聚，其中分两个阶段进行缩聚。根据实例，使FDCA的二甲酯与乙二醇以1:1.7的摩尔比进行反应。在该实例中，生产酯化的产物之后的阶段进行了5个小时。如果期望，可以使缩聚产物经历固态聚合。
US 2014/0024793公开了用于生产聚酯的过程，该过程包括乙二醇和FDCA之间的酯化反应以形成低聚物，和所得低聚物的缩合反应，其中在200至250℃的温度进行酯化反应。根据该申请中的方程式，所有的低聚物和聚酯具有羟基端基。在实例中，乙二醇与FDCA的摩尔比为2:1，并且酯化温度为230℃。
KR 20140003167描述了具有优异透明性的聚酯聚合物，其通过使用源自呋喃二羧酸酯化合物的生物质与乙二醇来制造。在比较实施例中，也使用了呋喃二羧酸。呋喃二羧酸酯与乙二醇的摩尔比可以从1:1.1至1:4。呋喃二羧酸与乙二醇的比例在1:1.2至1:2之间变化。
US 2013/171397描述了由2,5-呋喃二羧酸或其低级烷基酯、至少一种脂肪族或者脂环族C3-C10二醇和对苯二甲酸形成的共聚酯的制备。在比较实验中，该专利申请描述了呋喃二羧酸和乙二醇以1:1.5的摩尔比的聚合。
已经发现了2,5-呋喃二羧酸与乙二醇的酯化反应相当迅速。结果，最常见的是“过度酯化”并且在聚酯中留下不充分量的羧酸端基。聚酯中的不充分量的羧酸端基可能导致相对慢的缩聚来形成期望的聚酯。进一步，如果使聚酯进行固态聚合，低水平的羧基端基可能导致分子量的缓慢增加，此外，聚酯的颗粒尺寸影响分子量增加的速度。为了达到可接受的速度，颗粒必须不经济地小。因此，需要这样的方法，其确保2,5-呋喃二羧酸与乙二醇的酯化反应不生成具有不充分量的羧基端基的“过度酯化的”聚酯。现在已经发现了通过使用无量纲参数可以控制酯化反应的程度。
发明内容
因此，本发明提供了制备聚酯的方法，其中使包括2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的起始混合物进行酯化以形成酯组合物，并且使得由此获得的该酯组合物在减小的压力下在缩聚催化剂的存在下进行缩聚以获得缩聚物，
其中2,5-呋喃二羧酸和乙二醇在使得酯化势如下定义的条件下进行反应：
酯化势(EsPo)＝(MR-1)2*PH2O(T)，
其中MR表示乙二醇与2,5-呋喃二羧酸的摩尔比，MR大于1；
PH2O(T)表示在温度T下水的纯组分蒸气压(以巴计)，温度T为在压力被减小至影响缩聚之前，酯化混合物中的最终反应温度，
酯化势(EsPo)小于0.8。
安托万方程
log10P＝A–B/(C+T)——其中T是酯化结束时的温度，以℃表达，A＝5.2594，B＝1810.94和C＝244.485——给出了以巴计需要的纯水的蒸汽压。
已经发现了，如果酯化势为至少0.03、优选从0.05至0.5，获得了关于缩聚物的最好的结果。
已经发现了当根据本发明进行制备时，获得了一定水平的羧基端基，通常在0.10至0.70的范围内，计算为羧基端基的数量除以羧基端基和羟基端基的总和。进一步发现了当使根据本发明制备的聚酯的固体颗粒进行固态聚合时，固态聚合的持续时间可被显著地缩短。
一般而言，存在许多方法来确定聚酯中的端基。这些方法包括滴定、红外和核磁共振(NMR)方法。通常单独的方法用于量化四种主要的端基：羧酸端基、羟基端基、烷基酯基团——比如甲酯端基(对于来自二羧酸的二烷基酯的聚酯)和在脱羧之后获得的端基。在B.Barcelo(编辑)的“Comprehensive Analytical Chemistry”,(2008)Elsevier,171-203页的“Molecular Characterization and Analysis of Polymers”(J.M.Chalmers enR.J.Meier(编辑),53卷中A.T Jackson和D.F.Robertson已经出版了1H-NMR方法用于端基确定。在该方法中，通过使用选择比如3-氯苯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或者三氟乙酸的苛刻的溶剂来确定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羟基端基。优选的是使用氘化的1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂，不存在聚酯的任何衍生化。对聚酯可以进行类似的方法，该聚酯包括呋喃二羧酸酯部分和乙二醇残基。可以在室温进行后者聚酯的端基测量，没有从溶液沉淀聚酯的不合理的风险。使用TCE-d2的该1H-NMR方法非常适合于确定羟基端基(HEG)和脱羧端基(DecarbEG)。其还可用于确定二乙二醇(DEG)的含量。在6.04ppm的化学位移使用TCE峰值设定峰值分配。在7.28ppm的化学位移的呋喃峰值被积分，并且对于呋喃环上的两个质子积分被设定在2.000。由4.0ppm处的羟基端基的两个亚甲基质子确定HEG。由3.82至3.92ppm的位移(代表四个质子)的积分确定DEG的含量。在大约7.65ppm的位移处(代表一个质子)发现脱羧的端基。当聚酯也包括甲酯端基时，甲基信号将出现在大约3.97ppm(代表3个质子)。
根据ASTM D7409通过使用滴定法确定羧酸端基，适合于聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)。由此其改进的方法包含利用乙醇中的0.01M KOH作为滴定液滴定邻甲酚中的聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)的4％w/v溶液至其等当量点，使用0.1mL乙醇中的0.5mg的溴甲酚绿(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羟基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧-8-氧-9λ6-硫杂双环[4.3.0]壬-1,3,5-三烯-7-基]-3-甲基-苯酚)作为指示剂。
为了本申请的目的，通过1H-NMR使用TCE-d2获得HEG和脱羧端基的值，而通过上述滴定法确定CEG的值。
各种端基的含量可被表示为相对于其他端基。如以上所表示的，相对于羟基和羧酸端基的总和，羧酸端基的相对含量合适地在0.10至0.70的范围内。更合适地，基于羟基和羧酸端基的总和，羧酸端基的相对含量在0.14至0.65的范围内。也可以将端基的量表示为每重量单位的聚酯的绝对值。表示为绝对特征，羧酸端基的量有利地在15至122meq/kg的范围内。由滴定直接获得羧酸端基的绝对量。
称重大约10mg的聚酯并且放入8ml玻璃瓶中。向瓶中加入0.7ml的TCE-d2，并且在室温溶解聚酯，同时搅拌瓶中的混合物。使溶解的混合物经历1H-NMR，同时将TCE-d2的峰设定在6.04ppm。呋喃峰在7.28ppm居中，并且将其积分，积分设定为2.000，来表示呋喃环上的2个质子。将1H-NMR信号进行积分，并且如下计算端基的量：
羟基端基(HEG)＝5494*在4.0ppm的积分/2；
脱羧端基(DecarbEG)＝5494*在7.65ppm的积分。
当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在3.97ppm，并且然后酯端基的含量被计算为：
酯端基(EEG)＝5494*3.97ppm的积分/3。
根据本发明制备的聚酯具有某一分子量。该分子量通常不在其最大值。通过使本发明的聚酯经历固态聚合可以使分子量增加。尽管如此，根据本发明的聚酯可被用于许多用途。这些用途包括纤维的生产——纤维包括在熔融纺丝/拉丝工艺中生产的那些和在熔喷工艺中生产的那些、用于包装等等的膜或者片材的生产、注塑成型制品的生产、瓶子的生产或者用于包扎的导向带的生产。本聚酯的分子量高于具有一个或者两个呋喃二羧酸酯基团的二醇和FDCA的酯。根据固有粘度表示分子量。首先，在苯酚和四氯乙烷以60/40w/w混合物中在30℃和0.4g/dL的浓度(c)确定相对粘度(η相对)。该程序类似于用于确定聚(对苯二甲酸乙二酯)的特性粘度的ASTM D4603标准。然后使用Billmyer等式计算固有粘度：
固有粘度(IV)＝{ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
固有粘度适当地大于0.45dL/g并且更优选地在0.45至1.0dL/g的范围内。如果聚酯要经历额外的固态化的步骤，则分子量优选地在0.45至0.75dL/g的范围内。当聚酯不经额外的固态化的步骤进行使用时，分子量优选地在对于期望的最终用途应用优选的范围内，例如，在0.65至1.0dL/g的范围内，这对于瓶子的最终用途应用是合适的分子量。
然而，包含呋喃二羧酸酯基团的许多现有技术聚酯是灰色的、棕色的或者黄色的，根据本发明制备的聚酯适当地几乎没有任何颜色。根据吸光率表示颜色。聚酯适当地是透明的，因为它们在400nm处具有作为二氯甲烷：六氟异丙醇8:2(vol/vol)混合物中的30mg/mL溶液测量的至多0.08、优选至多0.05的吸光率。
根据本发明制备的聚酯具有表示为至少0.45dL/g的固有粘度的分子量。固有粘度是与重均分子量Mw密切联系的量度。重均分子量和数均分子量也可通过使用凝胶渗透色谱(GPC)来确定。适合在25℃进行GPC测量。为了计算，使用聚苯乙烯标准。作为洗脱液，可以合适地使用氯仿:2-氯苯酚6:4(vol/vol)的溶剂混合物。在实验部分，在这些条件下在配备有两个PLgel 5μm MIXED-C(300×7.5mm)柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系统上进行GPC测量。通过CirrusTM PL DataStream软件进行分子量的计算。当为根据本发明制备的聚酯也确定了重均分子量Mw和数均分子量Mn时，多分散指数(Mw/Mn)合适地在1.9至2.6的范围内。
根据本发明制备的聚酯可以是无定形的。这种无定形的产物通常由缩聚直接获得。然而，根据本发明制备的聚酯优选是半结晶的。聚合物的结晶度趋于影响其物理性质，比如其密度和熔化温度。可以利用差示扫描量热法(DSC)通过量化与聚合物的熔化相关的热来确定聚合物结晶度。结晶度通常被表示为源于DSC技术的以每克焦耳数计的纯熔化焓。根据本发明制备的聚酯优选地具有通过测量的DSC至少25J/g的结晶度。以每克焦耳数计的最大焓通常为80J/g。则具有一定程度的结晶度的根据本发明制备的聚酯也具有熔点。聚合物的熔点可以通过DSC容易地确定，并且在吸热峰的顶部进行测量。ISO11357-3标准描述了这种熔化测定。根据该测定，根据本发明制备的聚酯适当地具有至少215℃的熔点。在高度结晶的聚酯中，熔点可以超过230℃，并且甚至可以高达245℃。
常见的是含聚酯的组合物也包含一些湿气，尤其是当聚合物被暴露于大气空气时，一些吸潮是常见的。因为当含聚酯的组合物也包含尽可能少的湿气时，根据本发明制备的聚酯的稳定性被改进，包含根据本发明制备的聚酯的组合物优选地具有根据ISO15512确定的至多100ppmw、更优选至多50ppmw的湿气含量。
当使根据本发明制备的聚酯经历固态聚合时，与具有较低羧酸端基含量的聚酯相比，固态聚合期间的聚合速度较不依赖于聚酯颗粒的尺寸。在该情况下，其允许技术人员选择聚酯的最可行的颗粒尺寸，以便于使其经历固态聚合。适当地，选择颗粒尺寸使得每克有40至350个颗粒。通常，这种颗粒尺寸归结为具有2.8至25mg的质量的聚酯颗粒。这种颗粒可被容易地处理，并且当它们经历固态聚合时仍提供良好的聚合速度。这些颗粒尺寸也可以经过空气运输方案进行处理，并且适合在现有的干燥剂、料斗和挤出螺杆中进行处理。过小的颗粒可以由于灰尘导致增加的危险，和由于粘附或者“搁置”在各种表面上的增加的倾向引起的处理的难度。
进一步发现了根据本发明的制备方法不同于用于制造类似聚酯的现有技术方法。一般而言，现有技术中的关于基于呋喃二羧酸的聚酯的许多文献已经规定始于二酸的二酯作为优选的起始材料。例如，已经描述了使用呋喃二羧酸二甲酯。将理解的是根据本发明的制备方法不始于二酯，因为在这种制备中，羧酸端基的含量通常将太过于低。
当始于FDCA时，也可能使用水和乙二醇的混合物。这可以是有用的，例如，为改进FDCA的最初混合来形成浆体，而不增加乙二醇含量超过期望的范围，并且从而实现了根据本发明的优选的聚酯的羧基端基的数量。也有可能在酯化阶段晚期或者在预缩聚阶段期间加入FDCA二酸，以便于调整羧基端基的数量，使得在熔融缩聚之后所得的聚酯将具有根据本发明制备的聚酯的大量羧基端基。
已经发现了当聚呋喃二羧酸乙二酯的制备始于二酸的二甲酯时，当表示为羧酸端基与羧酸端基加羟基端基的总和的比时，所得聚合物中羧酸端基的含量小于大约10meq/kg，并且也小于0.1。也已经发现了，同时现有技术规定了相对于呋喃二羧酸显著过量的二醇，如果过量的二醇相当小，则获得合适的聚酯。因此，包括2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的起始混合物合适地具有范围在1:1.01至1:1.15内的2,5-呋喃二羧酸与乙二醇的摩尔比。与已经由起始混合物(该起始混合包含更大过量的乙二醇)制备的缩聚物相比，由此获得的缩聚物包括更高含量的羧酸端基。
呋喃二羧酸和乙二醇的酯化反应在本领域是众所周知的。因此，技术人员将认识到尽管没有必要使用酯化催化剂，但是可以考虑使用这种催化剂。因此，在实施方式中，2,5-呋喃二羧酸和乙二醇适合在酯化催化剂的存在下进行反应。因为酯化催化剂有利地是酸性的，并且因为反应物之一是酸，所以没有必要使用酯化催化剂。然而，当使用这种催化剂时，其合适地是或者路易斯酸。酸可以是强矿物酸，比如硫酸、硝酸或者盐酸。合适的路易斯酸包括金属的化合物，比如选自钛、锡、锌、钙及其混合物的金属的氯化物、溴化物、甲苯磺酸盐、醇盐和三氟甲磺酸盐。也可能使用金属酸的有机酯，比如钛酸、锡酸等等的烷基酯。因此，酯化催化剂优选地选自包含一种或多种金属的催化剂，该金属选自钛、锡、钙和锑。如果使用，可以从酯化反应的开始添加催化剂。然而，因为不使用酯化催化剂也容易地进行酯化，所以优选在不存在专用于酯化反应的酯化催化剂的情况下进行酯化。
在酯化反应中形成水。已经发现了在2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的反应期间移除形成的水是有利的。以该方式，可以使得作为平衡反应的酯化反应完成。可以以许多已知的方式从酯化混合物中去除水。使以蒸汽相形成的任何水经过冷凝器并且去除包括液化的水的冷凝物是合适的。蒸汽相也可以包括一些乙二醇。因此，蒸汽相有利地经过蒸馏系统，其中分离了水和乙二醇。乙二醇适当地至少部分、但是优选地基本上完全被回收至酯化混合物。排出由此分离的水。因此，优选地进行根据本发明的方法，使得在蒸馏系统中去除水，其中利用水去除的大多数乙二醇与水分离，并且被至少部分地回收。
明显的是乙二醇被夹带在形成的水的蒸汽相中的程度取决于温度和进行酯化的其他条件。用于现有技术中的条件包括大约180至280℃的范围内的温度和大约环境压力。将这些条件保持大约4个小时的时间段。在根据本发明的方法中，2,5-呋喃二羧酸和乙二醇之间的酯化反应优选地在160至240℃的温度进行。压力合适地在0.9至5巴的范围内，并且反应有利地持续0.5至4个小时的时间段。方便地在惰性气氛中进行反应，比如在氮气、氖气、氦气或者氩气下。起始混合物可以包括比如水的稀释剂，其合适地在反应期间排出。
申请人已经发现了在2,5-呋喃二羧酸(FDCA)和乙二醇的酯化反应期间容易形成二乙二醇(DEG)。化合物，比如胆碱、羟基四乙铵(TEAOH)、羟基四甲铵(TMAOH)、羟基四丁铵、羧酸的盐——比如醋酸钙或者醋酸钠、矿物酸的碱式盐——比如Na2SO4和Na2HPO4、碱金属氢氧化物——比如氢氧化钠或者FDCA中的残留钙或者钠可以抑制DEG的形成率。合适的剂量为0.01至1mmol/mol FDCA，优选为0.02至0.5mmol/mol FDCA，更优选为0.04至0.30mmol每摩尔FDCA。已经发现了羟基四乙铵和羟基四甲铵尤其有效。
当以分批过程进行酯化时，则有可能通过确定生成的水的量并且将其与在100％酯化时的化学计量地确定的理论水进行比较来监控反应进展。当已经去除了至少70％的理论水量时，停止酯化，并且将压力减小以开始缩聚阶段。在减压期间，通过蒸发从反应混合物去除未反应的乙二醇。酯化结束的精确计时通过试验来确定，并且依赖于随后的减压的速度以及水去除的效率，但是通常在分批过程中，水去除的程度合适地为至少70％并且可以高达实际上100％。优选地，水去除的程度在70至96％的范围内。酯化阶段优选地不应持续超过96％的点，或者所得产物可能羧酸端基不足。如果在乙二醇去除已经到达最低限之前酯化阶段持续太短的时间段，则产物通常羧酸端基太多。如果进行酯化的程度小于70％，即已经去除了理论水量的少于70％，例如为40％，则大量的乙二醇可能在减压期间从混合物挥发，使得所得的酯组合物的羧基端基多。
当以连续的方式进行过程时，则酯化反应进展将通过使用温度、乙二醇供给率和平均停留时间进行控制。从系统中去除的水的量将再次给出酯化反应的程度的指示。同样以连续的过程，除去的水的量被控制并且酯化反应被延续直到基于FDCA进料的100％酯化的至少70％的化学计量量的水已被去除。比如在J.Scheirs and和T.E.Long(编辑)的书籍Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters,Wiley,2003中描述的用于聚(对苯二甲酸乙二酯)的生产的反应器、设备和控制也可被用于生产根据本发明的聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)。
缩聚优选地以预缩聚反应和缩聚反应进行。
通过减压，去除了过量的乙二醇。在分批过程中，压力被减小。在实践中，减压可能需要一些时间。减压的过程可能花费0.1至1.8个小时。缓慢减小压力以便于防止携带相对低分子量酯进入真空系统是有利的。因此，酯组合物经过其中压力在20至700毫巴范围内的阶段。在该压力，发生预缩聚。在0.05至20毫巴范围的减小的压力下发生最后的缩聚。
在连续过程的情况下，与酯化的起始温度相比，酯组合物的温度适当地升高。随后，使进一步加热的酯组合物经历减压。通过减压，使组合物不含乙二醇。在减压之后，将产物保持在减小的压力下，并且任选地，进一步加热，以便进一步的乙二醇的蒸发下发生预缩聚阶段，产生呋喃二羧酸乙二酯的低聚物。该预缩聚可以发生在连续搅拌釜反应器中或者利用打孔的旋转盘操作的水平反应器中。该预缩聚反应时的压力可以为20至700毫巴。为了进一步减压，预缩聚产物可被传到导致进一步的缩聚的进一步的反应器。对于这种缩聚反应，可以使用圆盘型或者笼型反应器。缩聚反应中的压力合适地从0.05至20毫巴、适当地从0.05至5毫巴。
在该点，使酯组合物经历预缩聚的步骤。至此，压力被减小，并且任选地，加入缩聚催化剂。预缩聚步骤被用于去除过量的或者未反应的乙二醇，并且用于减小压力以去除大多数的其他挥发物，同时避免过多的起泡或者携带进入真空线路。将温度升高并且开始发生缩聚反应，释放并且去除经由反应生成的乙二醇。重要的是注意到酯化反应也继续，生成水，水也从反应混合物中去除。在非常小的分批设备中，相同的反应器可被用于反应的所有阶段。当在较大规模的分批设备中进行反应时，可以在与酯化反应相同的设备中完成该阶段，并且在该阶段之后，然后反应物混合物可被转移至特别设计的容器中用于良好的质量传递以促进缩聚反应。可选地，在开始压力下降之前反应物混合物可被移动至不同的容器，并且然后在单一容器中进行预缩聚和缩聚。可在酯化反应的开始已经进行了缩聚催化剂的添加，所以在该点，不要求进一步添加催化剂至酯化产物。
比如稳定剂的其他化合物也可被加入酯化产物中。稳定剂可以包括抗氧化剂。优选的抗氧化剂是含亚磷酸盐的化合物、磷酸盐化合物、膦酸盐化合物和受阻酚化合物。抗氧化剂包括化合物，比如亚磷酸三烷基酯、混合的亚磷酸烷基/芳基酯、烷基化的亚磷酸芳基酯、位阻的亚磷酸芳基酯、脂肪族螺环亚磷酸酯、位阻的苯基螺环化合物、位阻的双亚膦酸酯、磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、混合的磷酸烷基/芳基酯、膦酰基乙酸烷基酯、丙酸羟基苯基酯、羟基苄、烷基酚、芳香胺、受阻胺、对苯二酚及其混合物。这种其他化合物也可以分批或者以任何其他类型的操作被添加。因此，包括根据本发明制备的聚酯的组合物可以包括这种化合物。
聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)是在静止状态下缓慢结晶的聚酯。可以将成核剂加至聚酯中，以提高成核密度，并且从而在静止状态下提高总体结晶率。
为了根据本发明制备的聚酯的结晶，通常在SSP过程之前，可以由熔体进行结晶——如在利用原位结晶的水下造粒机中所做的，或者在冷却聚合物造粒之后由玻璃态进行结晶。为了该目的，可以期望的是在缩聚之后将成核剂加至通常仍以熔体相的聚酯。基于聚酯，典型的添加水平将从0.05-2wt％、或者更优选为0.1至1wt％。可以以较高的水平——比如如果期望高达5或者甚至10wt％——添加无机矿物。
成核剂可以包括无机矿物、有机盐、高熔点蜡或者其他聚合物。无机矿物的实例包括滑石、二氧化钛、熔融石英、氮化硼、云母和碳酸钙。有机盐的一些实例包括硬脂酸钠、硬脂酸锌、其他硬脂酸盐、其他脂肪酸的盐、FDCA二钠盐、糖精的钠盐、苯甲酸的盐、膦酸芳香酯、间苯二甲酸的磺酸酯盐和商业材料——比如由Milliken Chemicals可得为NX88的双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇和可得为3988的3,4-二甲基苯亚甲基山梨醇、可得为NA-11的磷酸盐和酯、亚甲基-二(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐或者NA-21、铝-羟基-二[2,2”-亚甲基-二(4,6-二-叔丁基苯基)-磷酸盐。高熔点蜡包括比如硬脂酰胺和芥酸酰胺或者双酰胺的材料。聚合物可以包括比如离聚物的材料，例如来自Du Pont的Surlyn离聚物或者来自Rohm and Haas的Aculyn离聚物、PEG2000(聚乙二醇)、PET、PBT或者其他。成核剂也可被用于不同情形下的聚合物的结晶中。可以由于许多原因进行聚合物结晶，然后其每一个在不同的条件下进行。例如，为了在注塑机中产生半结晶部分，需要使聚合物在由熔体冷却期间快速结晶。另一方面，为了使材料在干燥回收的残余物之前结晶，期望的是使聚合物由玻璃态或者在加热时迅速结晶。
在更加连续的操作中，可以在专用的容器中进行预缩聚反应，通常顶部蒸汽从在酯化阶段期间生成的蒸汽被分别地收集。在该工艺阶段期间，压力通常由在酯化期间使用的近似1巴或以上减小至大约20至700毫巴，并且更优选地至大约20至100毫巴。预缩聚的持续时间适当地在0.5至2个小时的范围内。温度适当地在180至240℃的范围内。
在该点，使酯组合物经历缩聚的步骤。如由现有技术已知的，该步骤处的压力被进一步减小。可以应用小于大约5毫巴和优选地小于大约3毫巴的压力。较低的压力对于良好的质量传递以及去除分别在缩聚和酯化反应中释放的乙二醇和水是优选的。根据现有技术的缩聚温度包括大约180至280℃。根据本发明的缩聚优选地在245至270℃的温度以及适合地在0.05至5毫巴的压力下进行。在这些条件下，确保了酯组合物以及形成的缩聚物在熔融的阶段。缩聚适当地持续范围从1至3个小时的时间段。优选地，预缩聚和缩聚阶段的组合的时间段在1.5至4个小时的范围内。
当已经达到期望的固有粘度时，可以终止缩聚。这可以通过测量提供在其中正在进行缩聚的反应器中的搅拌器的扭矩进行监控。例如，其还可以通过熔体粘度计在以连续过程布置的反应器的出口处进行监控。当粘度足够高时，停止缩聚并且排出产物，生产出缩聚物。
如上所指出的，优选地在缩聚催化剂的存在下进行缩聚。可以使用许多缩聚催化剂。这种催化剂包括如此催化剂，其包括选自的锡、钛、锌、锑、钙、锰、钴、铪、铅、镁、铝、铈、锆及其混合物中的一种或者多种元素。这些化合物可以是这些金属的醋酸盐或者碳酸盐。可选地，金属醇盐、烷基金属化合物或者其他有机金属化合物也是可能的。其他合适的催化剂包括提到的元素的氧化物和卤化物。优选的催化剂包括钛醇盐、醋酸锑、氧化锑和乙醇酸锑，即，氧化锑和乙二醇的反应产物。基于起始混合物中2,5-呋喃二羧酸的摩尔数，缩聚催化剂的量通常在0.005mol％至0.2mol％的范围内，优选在0.01至0.10mol％的范围内。
当已经形成酯组合物时，缩聚催化剂可被添加至酯组合物。任选地在酯化催化剂的存在下，将缩聚催化剂添加至2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的起始混合物也是可能的。如果存在，酯化催化剂适当地以基于2,5-呋喃二羧酸的摩尔数的0.005mol％至0.2mol％的量存在。当在起始混合物中或者酯化过程的中间点添加缩聚催化剂时，适当地不分离形成的酯组合物。在分批过程中，在形成酯组合物之后，所得的产物优选地被保持在发生酯化的反应区域中，并且使产物由此经历预缩聚步骤中的减压。在连续的过程中，在形成酯组合物之后，所得的产物被运输到下一个反应容器，并且经历减压以完成对于开始预缩聚步骤而言过量的乙二醇的蒸发。
当粘度足够高时，停止缩聚并且排出产物，得到缩聚物。排出操作可以采取许多形式，取决于缩聚过程的性质。例如，如果分批地进行缩聚，则排出可以有利地通过隔绝真空并且用氮气或者其他惰性气体对反应容器加压来进行。其也可以在压力下或者在真空下通过使用齿轮泵而被排出。如果以连续的方式进行缩聚，则排出也有利地以连续的方式进行，例如，通过使用齿轮泵来从反应容器去除缩聚物。
即使以融体形式，缩聚物也可被进一步处理。例如，其可被引导经由泵和/或挤出机通过融体过滤仪器至喷丝板组件，在此处其被直接形成为融体旋转纤维并且经历拉伸操作以形成细丝捆，并且经历任选的进一步的操作以形成复丝纱。替代地，其可以经过模具以形成片材，并且在一些列辊上被冷却以制成片材或者膜，适合于热成型操作中使用的实例。已经发现了处理由此获得的缩聚物融体至粒化步骤，使得获得固体颗粒是非常有利的。至此，可以使融体经过模具产生股，将其在水中冷却并且然后被切割为小的颗粒。这种颗粒通常具有均匀的尺寸和圆柱形的形状。也可使融体经历已知为“水下粒化”或者“模具面切割”的过程，其中使融体经过模具，在一侧上与比如水的冷却介质接触的大量的孔洞，和切割工具的旋转轮轴用于切割出现的熔体以形成粒料。这种颗粒通常具有均匀的尺寸并且几乎为球形。也可使用其他方法。作为一个例子，缩聚物的固体条可被研磨为小的颗粒。颗粒适当地使得每克颗粒的平均数量在每克40至350个颗粒的范围内。通常这种颗粒尺寸归结为具有每颗粒2.8至25mg的质量的聚酯颗粒。已经发现了当进行缩聚步骤以获得具有固有粘度大于0.45和更优选地大于0.50——例如大于大约0.52dL/g的缩聚物时，将缩聚物融体转变为颗粒的步骤更有效，具有较少的由于股破坏引起的过程困扰，并且具有更均匀的颗粒尺寸的分布以及具有更少的灰尘或者细粒。这对于进一步处理缩聚物颗粒是期望的。
当从缩聚步骤回收缩聚物作为固体材料时，缩聚物是相当无定形的。为了使缩聚物成为更加结晶的材料，缩聚物优选地在90至200℃的范围内的温度进行结晶。至此，使缩聚物经历加热步骤，同时在所表示的温度仍然处于固态。在某些布置中，加热步骤可以涉及在粒化期间控制粒料的温度，使得最终粒料温度在发生结晶的范围内。在任何额外的加热步骤之前，去除了任何由粒化步骤附着的水。该程序适当地通过使缩聚物的温度至90至200℃范围内的期望的温度来执行。对于聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)，已经发现了最快的结晶发生在大约170℃。也已经发现了如果将颗粒保持在90至120℃大约1小时，则随后在170℃的结晶更快。可以在大气压力或者在真空下适当地进行加热步骤。热可以适当地由水浴提供。最佳温度程序将取决于用于结晶的具体布置。通常地，缩聚物被保持在90至140℃的范围内的温度0.2至2.5个小时的时间段，随后是在120至200℃的范围内的温度1至48个小时的结晶步骤。已经发现了缩聚物中的聚酯链在这些条件下结晶，产生半结晶的聚酯。通过DSC测量，由此获得的聚酯适当地具有至少25J/g的结晶度。其适当地具有至少215℃的熔点。缩聚物也具有0.10至0.70的范围内的羧酸端基的相对含量，表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。
根据本发明，可以使用水下粒化系统，其在足够热的条件下以自启动其中的结晶过程并且最终提供了足够的结晶特性，使得获得的聚酯粒料不需要单独的加热步骤以便于经历结晶来生产根据本发明制备的聚酯的粒料。可以通过在干燥阶段期间减少粒料在水淤浆中的停留时间，以便于将足够的热留在聚酯粒料中，使得从粒料的内部开始结晶过程来完成该升高的热条件。这样做，尽可能快地从水中分离粒料并且显著提高粒料从水下造粒机的出口流动以及通过干燥器进入的速度是期望的。然后离开干燥器的热的粒料可被运载在常规震动输送机或者其他震动或者装卸设备上，经过足以实现期望的结晶度的时间并且避免结块。热的粒料也可被储存在保温条件下，比如在绝热容器中，以完成期望的结晶过程。例如，涂布的钢或者塑料容器可以或者通常用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的不锈钢盒是可接受的。该系统类似于在US 8366428中对聚对苯二甲酸乙二醇酯所描述的一种。借助以下实施例，将进一步说明本发明。
实施例
在以下实施例中，使用以上描述中所述的步骤通过1H-NMR确定羟基端基。在实验中，使用剩余溶剂作为内标将1H(逆向控制去偶的)核磁共振(NMR)谱记录在具有低温平台的Bruker Avance 500数字NMR上。在已经制备样品之后，几个小时以内进行NMR分析。通过滴定确定羧基端基含量。
这些测定的结果是以meq/kg表达的各端基的量。对于基于羧酸端基和羟基端基的总和的羧酸端基的相对含量，使用下式：
CEG/(CEG+HEG)。
实施例1
进行数个聚合以显示根据本发明的聚酯的制备。
以1.15或者1.30的MEG:FDCA摩尔比混合乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA)，以及Sb2O3作为催化剂、以314ppm存在的锑。实验1和3中的反应混合物进一步包含42ppmTEAOH(0.04mmol/mol FDCA)和实验2中的反应混合物包含80ppm(0.09mmol/mol)的TEAOH。在升高的温度下，不添加酯化催化剂使混合物经历酯化持续时间(te)的时间段。将形成的水蒸发并且进入蒸馏柱。冷凝的水被去除，并且将被夹带或者蒸发的任何MEG回收回至反应混合物。在大气压力下继续反应，直到基于呋喃二羧酸进料的85％的理论水被收集。那时的温度为240℃并且反应时间为270分钟。减小压力，并且开始预缩聚，压力在大约70分钟内达到20毫巴。真空抽吸点在该点转换，使得任何额外的乙二醇可被去除，而无需经过蒸馏柱。将压力进一步减小至低于5毫巴。使具有催化剂的酯组合物在245或者251℃的温度经历缩聚，如表1中所示。缩聚持续时间段tp，直到固有粘度(IV)为大约0.5dL/g。缩聚速度(P速度)计算为以dL/g表示的每分钟IV增加的速度(*1000)。相对CEG被确定为CEG/(CEG+HEG)。在表1中示出反应条件和结果。
表1
实验编号1和2是根据本发明的，而实验编号3用于比较目的。
结果示出，与当MEG/FDCA比例为1.30并且因此EsPo为3.21来实现相同的固有粘度并因此为相同的分子量时相比，在1.15的MEG/FDCA比例以及0.76的EsPo时的缩聚快得多。所得的缩聚物具有更高的相对CEG含量。
实施例2
以不同的MEG/FDCA比例和不同的温度重复实施例1的程序。每种反应混合物还包括80ppm的TEAOH(0.09mmol/mol FDCA)。将缩聚反应继续，直到获得比在实施例1中稍微更高的IV。相对CEG被确定为CEG/(CEG+HEG)。在表2中示出条件和结果。
表2
与其中IV太低并且EsPo太高的实验编号4相比，根据本发明的实验编号5至7经由更高的缩聚速度产生了根据本发明的聚酯，其具有更高的分子量以及更高的相对CEG值。
实施例3
通过升高其温度至125℃并且保持大约1小时，使来自以上实施例2的实验7的缩聚物结晶——其具有0.61dL/g的IV、0.30的相对CEG比例以及25meq/kg的绝对CEG含量，其后将材料冷却并且将任何附聚物分解。然后将材料加热至170℃并且保持大约3个小时，随后温度升温至195℃(以12.5℃/hr的速度)并且保持大约12个小时。如通过DSC确定的，由此获得的材料表现出204℃的峰值熔点和50J/g结晶度。将材料装载入旋转真空滚筒烘干机中，并且在真空下加热至190-195℃。对条周期性地取样，结果在以下表3中示出。在该表中，分别示出了在装载入滚筒干燥机时以及在滚筒干燥机中13和50个小时之后的固有粘度(IV)、峰值熔点(T峰值)和结晶度(dHm)。
表3
时间(小时) IV，dL/g T峰值，℃ dHm，J/g
0 0.56 204 50
13 0.67 209 58
50 0.79 217 66
实验表明固态中的热处理导致增加的分子量，如通过固有粘度的增加所表示的，以及导致更高结晶度，如DSC测量中更高的值所显示的。

Claims (15)

1.制备聚酯的方法，其中使包括2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的起始混合物酯化以形成酯组合物，并且使得由此获得的所述酯组合物在减小的压力下在缩聚催化剂的存在下进行缩聚以获得缩聚物，
其中2,5-呋喃二羧酸和乙二醇在使得酯化势由以下定义的条件下进行反应，使得酯化势EsPo小于0.8：
酯化势EsPo＝(MR-1)2*PH2O(T)，
其中MR表示乙二醇与2,5-呋喃二羧酸的摩尔比，MR大于1；
PH2O(T)表示在温度T时水的纯组分蒸气压以巴计，所述温度T是在压力被减小至影响缩聚之前，酯化混合物中的最终反应温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酯化势至少为0.03。
3.根据权利要求1的方法，其中所述起始混合物中2,5-呋喃二羧酸与乙二醇的摩尔比MR为1:1.01至1:1.15。
4.根据权利要求1的方法，其中在160℃至240℃的温度和0.9巴至5巴的压力下进行2,5-呋喃二羧酸和乙二醇之间的所述酯化反应0.5hr至4hr的时间段。
5.根据权利要求1的方法，其中在缩聚催化剂的存在下进行所述缩聚步骤，所述缩聚催化剂选自包括选自锡、锌、钛、锑的一种或多种元素的催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述缩聚催化剂被添加至2,5-呋喃二羧酸和乙二醇的所述起始混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述缩聚包括预缩聚反应和缩聚反应。
8.根据权利要求7的方法，其中在180℃至240℃的温度以及20毫巴至700毫巴的压力下进行所述预缩聚反应。
9.根据权利要求7的方法，其中在245℃至270℃的温度以及0.05毫巴至5毫巴的压力下进行所述缩聚反应。
10.根据权利要求1的方法，其中所述缩聚进行足以实现具有0.45dL/g或者更高的IV的聚酯的时间。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚酯具有1.0dL/g或者更小的IV。
12.根据权利要求1的方法，其中至少一部分所述缩聚反应在圆盘型或者笼型反应器内进行。
13.根据权利要求1的方法，其中使获得的所述缩聚物经历粒化步骤，以便获得固体颗粒。
14.根据权利要求1的方法，其中在90℃至200℃的温度范围下使所述缩聚物结晶。
15.根据权利要求1的方法，其中使获得的所述缩聚物经历固态聚合。
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