KR20160132948A - 특이 에스테르화 조건하에서의 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

특이 에스테르화 조건하에서의 폴리에스터의 제조방법 Download PDF

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마리온 엘. 앤드류스
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Abstract

폴리에스터는 에스터 조성물을 형성하기 위해, 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜을 함유하는 출발 혼합물이 에스테르화되는 단계; 다중축합체을 얻기 위해, 이에 따라 얻어진 상기 에스터 조성물이 감압 및 다중축합 촉매 존재하에서 다중축합되는 단계;를 포함하고, 상기 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜은 하기 식 1에서 정의된 에스테르화 포텐셜과 같은 조건하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법에 의해 제조된 폴리(에틸렌 2.5-푸란디카복시레이트)를 포함이다:
<식 1>
에스테르화 포텐션(EsPo) = (MR-1)2 * PH2O(T),
(MR: 에틸렌 글라이콜 대비 2,5-furandicarboxylic acid의 몰 비로, 상기 MR은 1보다 크고,
PH2O(T): 온도 T 에서의 물의 순수성분 증기 압력(bar)으로, 이때, 상기 온도 T 는 다중축합 효율을 0.8 이하로 하기 위해 압력이 감소되기 전 에스테르화 혼합물의 최종 온도).

Description

특이 에스테르화 조건하에서의 폴리에스터의 제조방법{Method for preparing a polyester under specific esterification conditions}
본 발명은 폴리에스터 및 이의 제조방법과 관련된 것이다. 특히, 본 발명은 특이 에스테르화 조건하에서의 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moieties) 및 에틸렌 글라이콜 잔여물을 포함하는 폴리에스터의 제조방법과 관련된 것이다.
2,5-푸란디카복실릭 에시드((FDCA)는 탄수화물들과 같은 천연 원료로부터 생산될 수 있는 디에시드(diacid)이다. 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 같은 2,5- 이중대체된 푸란들 또는 이의 에테르들을 코발트(Co)와 망간(Mn)을 포함하는 촉매들로 공기 산화를 사용하여 제조하는 과정이 예를 들어 WO2010/132740, WO2011/043660 및 WO2011/043661에 알려졌다.
US 2551731에서는 글라이콜을 2,5-FDCA와 같은 적어도 한 개는 헤테로사이클릭 링을 가진 디카복실릭 에시드들과 반응시켜 폴리에스테르들 및 폴리에스터-아마이드들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 용융 중합 조건들하에서, 소듐-및 마그네슘-메톡사이드를 촉매로 사용하여, FDCA와 2.5 당량의 에틸렌 글라이콜 또는 FDCA 디메틸 에스터와 1.6 당량의 에틸렌 글라이콜을 대기압, 160 내지 220 ℃에서 각각 에스테르화 단계 또는 트란스에스테르화 단계로 반응시켰고, 그 후에는 수 mmHg의 압력하에서 190 내지 220 ℃ 에서 다중축합을 시켰다. 다중축합 과정은 5 내지 7시간 소요된다. 생성물은 보고된 융점 205-210 ℃ 를 보유하며 용융로부터 필라멘트가 용이하게 얻어졌다.
US 2009/0124763에서는 폴리머 백본 내에 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety)을 가지고, 185 또는 그 이상 및 600 또는 그 이하의 중합도를 가진 폴리에스터가 개시되어 있다. 상기 폴리머들은 2,5-FDCA의 디올과의 에스테르화 또는 이들의 디에스터들의 디올과의 트란스에스테르화 단계 및 다중축합을 포함하는 두 번째 단계, 세번째 단계로서 고상의 중합반응이 포함하는 세 단계 공정을 통해 제조된다.
첫 번째 단계는 대기압에서 150 내지 180℃의 온도 범위에서 수행된다. 반면, 다중축합 단계는 진공하에서 온도 180 내지 230℃ 범위에서 수행된다. 이후 생성물은 헥사플루오로이소프로파놀 내에 상기 생성물을 용융, 재-침전 및 건조시켜 정제된다, 이어서 세 번째 단계로 140 내지 180 ℃ 의 온도범위에서 고상 중합된다. 폴리(에틸렌 푸란디카복시레이트)를 제조하는 데 첫 번째 두 단계는 11시간 이상 걸린다.
WO 2010/077133 에서는 푸란디카복시레이트-함유하는 폴리에스터들 제조하는 공정을 개시하고 있다. 여기서 FDCA의 디에스터는 디올과 트란스에스테르화가 되며, 이렇게 얻어진 에스터 잔여물은 다중축합을 거치게 된다. 다중축합은 5시간에 걸쳐 수행된다. 이후 다중축합체는 고상중합반응의 대상이 된다. 한 예에서 고상중합반응은 60시간 동안 수행되었다. 얻어진 폴리에스터의 분자량이 적절히 높다고 하더라도, 고상 중합반응 기간은 너무 긴 것으로 간주 된다. WO 2013/062408 에서는 개선된 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 FDCA의 디메틸에스터가 에틸렌 글라이콜과 트린스에스테르화가 되거나 또는 출발 재료로 비스(2-하이드록시에틸)-2,5-푸란디키복시레이트가 사용된다. 트란스에스테르화 생성물 또는 이 출발 재료는 이후 다중축합의 대상이 되고 건조/결정화 단계 후에 이 다중축합체는 고상중합반응의 대상이 된다. 다중축합은 3시간 걸리는 것으로 나타났다. 한 예에서는 고상 중합은 2일 걸린다.
WO 2013/120989 에서는 폴리(에틸렌 푸란디카복실레이트)를 제조하는 연속적인 공정을 서술하고 있으며, 여기서는 FDCA 또는 이의 디에스터가 에틸렌 글라이콜과 상승된 온도에서 혼합되어 풀 (페이스트, paste) 또는 균일한 용액으로 되며, 이 풀 또는 균일한 용액은 FDCA 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화생성물로 전환되고, 에스테르화생성물은 감압하에서 다중축합이 되며, 이 다중축합 두 단계로 진행된다. 한 예시에 따르면 FDCA의 디메틸에스터는 에틸렌 글라이콜과 1:1.7의 몰비로 반응되었다. 이 예시에서는 에스테르화생성물의 생산 다음 단계는 5 시간 걸렸다. 다중축합체는, 필요시, 고상중합이 되게 할 수도 있다.
US 2014/0024793 에서는 에틸렌 클라이콜과 FDCA 사이의 에스테르화반응으로 올리고머 형성, 및 얻어진 올리고머의 축합 반응을 포함하는 폴리에스터를 생산하는 공정을 발표하고 있다, 여기서 에스테르화 반응은 온도 200 to 250 ℃ 에서 수행된다. 청구서의 화학식에 의하면, 모든 올리고머들 및 폴리에스터들은 하이드록실 말단 그룹들을 가진다. 한 예에서 에틸렌 글라이콜 대 FDCA 몰 비율은 2:1 이고 에스테르화 온도는 230 ℃ 이다.
KR 20140003167 에서는 바이오메스에 기인한 푸란디카복실레이트 에스터 화합물과 에틸렌 글라이콜을 사용하여 제조한 아주 훌륭한 투명성을 지닌 폴리에스터 폴리머를 서술하고 있다. 비교 예시들에서도 푸란디카복실릭 에시드가 사용되었다. 푸란디카복실레이트 에스터의 에틸렌 글라이콜에 대한 몰 비율은 1:1.1 에서 1:4 가 될 수있다. 푸란디카복실레이트 에스터의 에틸렌 글라이콜에 대한 비율은 1:1.2에서 1:2 사이로 다르다.
US 2013/171397에서는 2,5-푸란디카복실릭 에시드 또는 이의 낮은 알킬 에스터, 적어도 한 알리파틱 또는 사이클로아리파틱 C3-C10 디올 및 테레프탈릭 에시드로부터 형성된 코폴리에스터들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 비교 실험에서 상기 특허 문헌은 1:1.5 몰비로의 푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 중합을 개시하고 있다.
2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응은 매우 빠르다는 것이 발견되었다. 그 결과, "과-에스테르화" 가 대부분 나타나며, 폴리에스터 내에 불충분한 양의 카복실릭 에시드 말단 그룹이 남는다. 폴리에스터 내의 불충분한 양의 카복실릭 에시드 말단 그룹은 바람직한 폴리에스터를 형성하기 위해, 상대적으로 느린 다중축합을 유도할 수 있다. 또한, 만약 폴리에스터가 고상충합되면, 낮은 수준의 카복실릭 에시드 말단 그룹은 분자량이 천천히 증가하도록 유도할 수 있다.
또한, 폴리에스터의 입자 크기는 분자량이 증가하는 속도에 영향을 끼친다.
수용할만한 속도에 도달하기 위해 입자는 비경쟁적으로 작아야 한다. 그러므로 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응이 불충분한 양의 카복실릭 에시드 말단 그룹을 가진 "과-에스테르화된" 폴리에스터를 생성하지 않도록 보장하는 방법이 필요하다. 에스테르화 반응의 정도는 무차원 매개변수의 사용에 의해 조절될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 에스터 조성물을 형성하기 위해, 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜을 함유하는 출발 혼합물이 에스테르화되는 단계;
다중축합체을 얻기 위해, 이에 따라 얻어진 상기 에스터 조성물이 감압 및 다중축합 촉매 존재하에서 다중축합되는 단계;를 포함하고,
상기 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜은 하기 식 1에서 정의된 에스테르화 포텐셜과 같은 조건하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
에스테르화 포텐션(EsPo) = (MR-1)2 * PH2O(T),
(MR: 에틸렌 글라이콜 대비 2,5-furandicarboxylic acid의 몰 비로, 상기 MR은 1보다 크고,
PH2O(T): 온도 T 에서의 물의 순수성분 증기 압력(bar)으로, 이때, 상기 온도 T 는 다중축합 효율을 0.8 이하로 하기 위해 압력이 감소되기 전 에스테르화 혼합물의 최종 온도).
< 안토인(Antoine) 방정식 >
log10 P = A - B/(C + T)
(T: 에스테르화가 끝날 때의 온도 (oC)로 나타내고, A = 5.2594, B = 1810.94, 및 C = 244.485 는 요구되는 순수 물의 증기압력이고, bar로 나타낸다)
에스테르화 포텐셜이 적어도 0.03, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이면 다중축합으로 인한 최상의 결과가 얻어진다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 제조방법으로 수행될 때, 카복실릭 말단 그룹을 카복실릭 말단 그룹 및 하이드록실 말단 그룹의 합으로 나눈 수로 계산되는 카복실릭 말단 그룹의 수준은 전형적으로 0.10 내지 0.70의 범위임을 발견했다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스터 고체입자가 고상중합될 때, 상기 고상중합의 시간은 상당히 짧을 수 있다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 폴리에스터의 말단그룹을 결정하는 방법에는 여러 방법들이 있다. 상기 방법에는 적정법, 적외선 및 핵자기공명(NMR) 방법이 포함된다. 때로는 하기 4개의 주요 말단 그룹을 정량하기 위해 분리 방법이 사용된다: 카복실릭 에시드 말단 그룹, 하이드록시말단 그룹, (디카복실릭 에시드의 디알킬 에스터 로부터 얻어진 폴리에스터들은 위한)메틸 에스터 말단 그룹과 같은 알킬 에스터 그룹 및 탈 카복실화 후에 얻어지는 말단 그룹.
잭슨과 로버트슨(A.T Jackson and D.F. Robertson)은 말단그룹 결정을 위한 1H-NMR 방법을 "폴리머의 분자 성질규명 및 분석(Molecular Characterization and Analysis of Polymers)" (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 of "Comprehensive Analytical Chemistry", by B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, p 171-203)에 발표한 바 있다.
상기 방법에서, 하이드록시말단 그룹은 3-클로로페놀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로파놀, 트리클로아세틱 에시드 또는 트리플루오로아세틱 에시드와 같은 거친 용매들의 선택을 사용함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서 결정된다.
폴리에스터의 어떠한 유도체화를 포함하지 않는 용매로서, 중수소화 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE-d2)를 사용하는 것이 바람직하다. 유사한 방법이 푸란디카복실레이트 잔여물 및 에틸렌 글라이콜 잔여물을 포함하는 폴리에스터에 대해서 수행될 수 있다. 후자의 폴리에스터에 대한 말단그룹의 측정은 용액으로부터 폴리에스터의 과도한 침전위험 없이 상온에서 수행될 수 있다. TCE-d2를 사용하는 1H-NMR 방법은 하이드록실 말단 그룹 (HEG) 및 탈카복실화 말단 그룹(DecarbEG)을 측정하는데 매우 적합하다. 또한, 상기 방법은 디에틸렌 글라이콜(DEG) 그룹의 함량을 결정하는데 사용될 수 있다.
피크 지정은 6.04 ppm 캐미칼 쉬프트에서의 TCE 피크를 사용하여 세팅된다. 7.28 ppm 캐미칼 쉬프트에서 푸란 피크가 적분되고 상기 적분은 푸란 링 상에 있는 두 개의 프로톤에 대해 2.000에 세팅된다. 상기 HEG는 4.0 ppm에 있는 하이드록실 말단그룹의 메틸렌 프로톤으로부터 결정된다. 상기 DEG의 양은 4개의 프로톤을 나타내는 3.82 내지 3.92 ppm 에서의 쉬프트의 적분으로부터 결정된다. 탈카복실레이트 말단 그룹들은 한 개의 프로톤을 나타내는 7.65 ppm에서의 쉬프트의 적분으로부터 결정된다. 또한, 폴리에스터가 메틸에스터 말단 그룹을 포함할 때, 메틸기 신호는 3개의 프로톤을 나타내는 3.97 ppm에서 발생할 것이다.
카복실릭 에시드 말단 그룹은 폴리(에틸렌 2.5-푸란디카복시레이트)을 대해 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법 사용에 의해 결정된다. 이에 따라 개조된 방법은 지시약으로 0.1ml의 에탄올에 함유된 0.5 mg 의 브로모크레졸 그린(bromocresol green, 2,6-디브로모-4{7-(3,5-디브로모-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-9,9-디옥소-8-옥사- 9λ6-티아바이시클로[4.3.0]노나-1,3,5-트리엔-7-일]-3-메틸-페놀(2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-9,9-dioxo-8-oxa-9λ6-thiabicyclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-yl]-3-methyl-phenol)의 사용하고, 당량점을 위한 적정제로서 에탄올에 함유된 0.01M KOH과 함께 오르토-크레졸(ortho-cresol)에 4% 중량/중량으로 함유된 폴리(에틸렌 2.5-푸란디카복시레이트)를 적정하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, HEG 및 탈카복실레이트 말단 그룹에 대한 값은 TCE-d2를 사용한 1H-NMR에 의해 얻은 반면, CEG에 대한 값은 상술된 적정법에 의해 결정된다.
다양한 말단 그룹의 함량이 다른 말단 그룹과 관련하여 표현될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 하이드록실 및 카복실릭 에시드의 말단 그룹들의 합 대비 카복실릭 에시드의 말단 그룹의 상대적 함량은 0.10 내지 0.7의 범위에 있는 것이 적절하다. 더 적절하게는, 하이드록실 및 카복실릭 에시드의 말단 그룹들의 합 대비 카복실릭 에시드의 말단 그룹의 상대적 함량은 0.14 내지 0.65 범위이다. 또한, 말단 그룹의 함량을 폴리에스터의 무게 단위당 절대 값으로 표시하는 것도 가능하다.
절대값으로 표시될 때, 카복실릭 에시드 말단 그룹들의 함량은 15 내지 122 meq/kg인 것이 유리하다. 카복실릭 에시드 말단 그룹(CEG)의 절대적인 함량은 적정법으로 직접 얻어진다.
약 10 mg의 폴리에스터를 8 ml의 유리 바이알에 넣는다. 상기 바이알에 0.7 ml 0.7 ml의 TCE-d2를 넣고 상온에서 상기 바이엘에 있는 혼합물을 교반하여 폴리에스터를 용융시킨다. 상기 용융된 혼합물에 TCE-d2 피크가 6.04 ppm로 세팅된 1H-NMR을 수행한다. 푸란 피크는 7.28 ppm의 중앙에 오고, 적분되며 상기 적분값은 푸란 링 상의 두 개의 프로톤을 나타내기 위해 2.000에 세팅한다. 1H-NMR 신호는 적분되고 말단그룹의 함량은 하기와 같이 계산된다:
하이드록실 말단그룹(HEG) = 5494 * 4.0 ppm에서의 적분값/2;
탈카복실레이드화 말단그룹들(DecarbEG),meq/kg= 5494 * 7.65 ppm에서의 적분값.
또한, 폴리에스터가 메틸 에스터 말단 그룹을 포함할 때, 메틸기 신호는 3.97 ppm 에서 나타나며 에스터 말단 그룹들의 함량은 하기와 같이 계산된다:
에스터 말단그룹(EEG) = 5494 * 3.97 ppm/3에서의 적분값.
폴리에스터가 메틸 에스터 말단 그룹들도 포함할 때는 메틸기 신호는 3.97 ppm 에서 나타나며 에스터 말단 그룹들의 양은 다음과 같이 계산된다:
에스터말단 그룹들(EEG), meq/kg= 5494 * 3.97 ppm에서의 정수/3.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 일정한 분자량을 갖는다. 상기 분자량은 보통 폴리에스터의 최대값에 있지 않는다. 상기 분자량은 본 발명의 폴리에스터를 고상 중합하게 함으로써 증가될 수 있다.
그럼에도불구하고 본 발명에 따른 폴리에스터는 몇 가지 목적으로 사용될 수 있다. 상기 목적은 용융 스피닝/드로잉 공정 (melt spinning/drawing processes)으로 제조된 것 및 용융-브로운 (melt-blown)공정으로 제조된 것을 포함하는 섬유(fiber)의 제조, 포장 및 이와 유사한 것을 위한 필름 또는 얇은 시트 제조, 주사형틀 제품 제조, 병(bottle)의 제조 또는 스트랩을 위해 방향화된 테이프의 제조를 포함한다, 본 발명의 폴리에스터의 분자량은 디올 및 한 개 또는 두 개의 푸란디카복실레이트 그룹을 갖는 FDCA의 에스터보다 크다.
상기 폴리에스터의 분자량은 디올 및 한 개 또는 두 개의 푸란디카복실레이트 그룹을 포함하는 FDCA의 에스터보다 높다. 상기 분자량은 고유 점성도란 용어로 표현된다. 첫째, 상대적 점성도(ηrel)가 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 혼합물이 30 ℃ 에서 0.4 g/dL 농도에서 정의된다. 이 과정은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 본래의 점성도를 측정하기 위한 ASTM D4603 표준과 유사하다. 상기 고유 점성도는 하기 빌마이여(Billmyer) 방정식을 사용히여 계산된다.:
고유 점성도(IV) = {ηrel -1+3*ln(ηrel )}/(4*c)
상기 고유 점성도는 0.45 dL/g보다 큰 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.45 내지 1.0 dL/g의 범위 내에 있다. 만약 상기 폴리에스터가 고상의 추가 단계를 거치게 되면 분자량은 바람직하게는 0.45 내지 0.75 dL/g이다. 상기 폴리에스터가 고상의 추가 단계를 거치지 않고 사용될 때, 상기 분자량은 바람직하게는 요구되는 최종 용도를 위해 바람직한 범위내에 있으며, 예를 들어, 최종 용도인 병으로 사용하기 위한 적절한 분자량은 0.65 내지 1.0 dl/g 범위 내에 있다.
많은 선행문헌에서, 푸란 디카복실레이트를 함유한 폴리에스터는 회색, 갈색, 또는 황색인 반면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스터는 적절하게는 거의 어떤 색도 가지지 않는다. 상기 색은 흡광도를 나타낸다. 상기 폴리에스터는 디클로로메탄:헥사프로오로이소프로파놀가 8:2(부피/부피)로 혼합한 용액 30 mg/mL로 400 nm에서 측정된 흡광도가 최대 0.08, 바람직하게는 최대 0.05일 때 적절히 투명하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 고유 점성도로 표시되는 분자량으로 적어도 0.45 dl/g을 갖는다. 상기 고유 점성도는 무게평균분자량(Mw)과 밀접하게 연관된 측정치이다. 상기 무게평균분자량 및 수량평균분자량은 겔 삼투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 GPC의 측정은 적절하게 25 oC에서 수행된다. 계산을 위해 폴리스타이렌 표준이 사용된다.
용리제로서 적절하게는 클로로포름:2-클로로페놀가 6:4 (부피/부피)로 혼합된 혼합 용매를 사용할 수 있다. 실험에서 GPC의 측정은 두 개의 PLgel 5 μm MIXED-C (300x7.5 mm) 컬럼이 장착된 머크-히다치 라크롬 HPLC (Merck-Hitachi LaChrom HPLC) 시스템상에서 상기 조건으로 수행되었다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터의 무게평균분자량(Mw) 및 수량평균분자량(Mn)이 역시 측정될 때는 다중분산 지수(polydispersity index, Mw/Mn)는 적절하게 1.9 내지 2.6 범위에 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 비정질일 수 있다. 비정형 생성물은 다중축합으로부터 바로 얻어질 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 바람직하게 반결정체이다. 폴리머의 결정화도는 밀도나 융점온도와 같은 물리적 성질에 영향을 주는 경향이 있다. 폴리머의 결정화도는 폴리머가 녹는 것과 연관되는 열의 양을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetrym, DSC)로 측정하여 결정될 수 있다. 결정화도는 DSC 기술로부터 유래된 그램(gram)당 줄(Joules) 수로서 녹는점의 총 엔탈피로 자주 표현된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 DSC로 측정했을 때 결정화도이 바람직하게 적어도 25 J/g을 가진다. 최대 엔탈피는 그램(gram)당 줄(Joules)수로 전형적으로 80 J/g 이다. 일정한 결정화도를 가진 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 또한, 융점을 가진다. 폴리머의 융점은 DSC로 쉽게 결정되며 흡열피크의 정점에서 측정된다. ISO11357-3 표준에서는 이러한 융점결정을 개시하고 있다. 상기 개시된 사항에 따라, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터는 융점이 적어도 215 ℃을 가지는 것이 적절하다. 고도의 결정화도를 가진 폴리에스터는 융점이 230 ℃을 넘을 수도 있으며 245 ℃ 까지 높을 수도 있다.
폴리에스터를 포함하는 조성물은 어느 정도의 수분을 함유할 수 있다. 특히 폴리머가 대기 공기에 노출되었을 때 일부 수분이 흡수될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터 조성물의 안정성은 폴리에스터가 가능한 적은 수분을 함유하고 있을 때 증가하므로, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터를 포함하고 있는 조성물은, ISO15512에 따라 정의된 값으로, 바람직하게는 최대 100 ppmw, 더 바람직하게는 최대 50 ppmw의 수분량을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터가 고상중합될 때, 상기 고상중합 하는 동안의 중합반응속도는 보다 낮은 함량의 카복실릭 말단 그룹을 포함하는 폴리에스터보다 폴리에스터 입자 크기에 대한 의존도가 작다. 상기의 경우, 통상의 기술자는 폴리에스터가 고상중합되도록 하기 위해 가장 적절한 입자 크기의 폴리에스터를 선택할 것이다.
적절하게, 상기 입자크기는 그램 당 40 내지 350 입자가 있도록 선택된다.
전형적으로, 상기 입자 크기는 질량 2.8 내지 25 mg을 가진 폴리에스터 입자들로 결정된다. 상기 입자들은 용이하게 다룰 수 있으며 고상중합시 우수한 중합 속도를 제공한다. 상기 입자 크기는 공기수송스킴을 통한 공정에 받아들여지며, 종래의 건조기, 호퍼(hoppers) 및 분출 스크루(extrusion screws)에서 적절히 처리된다. 너무 작은 입자는 먼지로 인해 위험도를 증가시킬 수 있으며 여러 표면에 붙거나 "매달리는(hang up)" 경향이 있어 공정에 어려움을 초래할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법 제조 방법이 유사한 폴리에스터를 제조하기 위한 종래기술들의 방법에서 벗어나 있다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 푸란디카복실릭 에시드 근간의 폴리에스터와 관련된 종래기술에 대한 많은 문헌들은 바람직한 출발재료로 디에시드의 디에스터로부터 출발하도록 규정되어 있다. 한 예로 디메틸 푸란디카복실레이트를 사용하는 것이 개시된 바 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량이 일반적으로 매우 낮을 것이기 때문에, 디에스터로부터 출발하지 않는다는 것으로 이해할 것이다,
또한, FDCA로부터 출발할 때, 물 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이것은 바람직한 범위를 벗어나는 에틸렌 글라이콜의 함량을 증가시키지 않고, 슬러리형태로의 FDCA의 초기혼합을 개선하는데 유용할 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 바람직한 폴리에스터에 따라. 다수의 카복실릭 말단 그룹을 형성할 수 있다.
또한, 용융 다중축합(melt polycondensation) 이후 얻어지는 결과물인 폴리에스터가 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터에 따라, 다수의 카복실릭 말단 그룹을 가질 수 있는 것과 같이, 카복실릭 말단 그룹의 수를 조절하기 위해 에스테르화하는 후반 또는 예비다증축합(prepolycondensation)하는 동안에 FDCA 디에시드를 첨가할 수도 있다.
폴리에틸렌 푸란디칼복실레이트의 제조가 디에시드의 디메틸에스터로부터 출발될 때, 결과로 얻어진 폴리머의 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량은 약 10 meq/kg 미만이며 또한, 카복실릭 에시드 말단 그룹 및 하이드록실 말단 그룹을 더한 합에 대한 카복실릭 에시드 말단 그룹을 분수값으로 표현될 때는 0.1 이하인 것이 발견되었다. 종래기술에서는 푸란디칼복실릭 에시드에 대한 상당히 과량의 디올을 규정하고 있는 반면, 디올의 과량이 보다 작은 경우, 적절한 폴리에스터들이 얻어진다는 것이 발견되었다.
따라서 2,5-푸란디카복실릭 에시드 와 에틸렌 글라이콜를 포함하는 출발 재료는 2,5-푸란디카복실릭 에시드 대 에틸렌 글라이콜의 몰 비가 1:1.01 내지 1:1.15의 범위 내로 있다. 이에 따라 얻어진 다중축합체는 보다 많이 초과된 양의 에틸렌 글라이콜이 함유된 출발 혼합물로부터 제조된 다중축합체보다 보다 많은 양의 카복실릭 에시드 말단 그룹을 포함한다.
푸란 디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응은 이 분야 기술에 알려져있다. 그러므로, 통상의 기술자는 에스테르화 촉매를 사용할 필요가 없다 할지라도 이러한 촉매의 사용을 고려해 볼만 하다고 인식할 것이다. 그러므로 실시예로, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜은 에스테르화 촉매 존재하에서 적절하게 반응한다. 에스테르화 촉매는 유리하게는 산성이기 때문에, 또한, 반응물들 중 하나가 산성이기 때문에, 에스테르화 촉매 사용의 필요성은 작다. 그러나 이러한 촉매가 사용될 때, 상기 촉매는 적절하게는 브론스테드(BrΦnsted) 또는 루이스 (Lewis)산이다. 상기 브론스테드 산은 황산, 질산, 또는 염산과 같은 강한 미네랄 산일 수 있다. 적절한 루이스 산으로는 클로라이드, 브로마이드, 토실레이트(tosylates), 알콕사이드 (alkoxides) 및, 티타늄, 아연, 주석, 칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 트리플레이트와 같은 금속 화합물이 포함된다. 또한 티타닉에시드(titanic acid), 스태닉에시드(stannic acid) 및 이와 유사한 산의 알킬 에스터들과 같은 금속 산의 유기 에스터들을 사용하는 것도 가능하다. 그러므로 에스테르화 촉매는 바람직하게는 티타늄, 주석, 칼슘 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하는 촉매로부터 선택된다. 상기 촉매는, 만약 사용될 경우, 에스테르화 반응 출발점에서부터 첨가될 수 있다. 그러나 에스테르화는 에스테르화 촉매의 사용 없이도 쉽게 진행되므로, 에스테르화는 바람직하게는 에스테르화 반응을 결정하는 에스테르화 촉매 없이 수행된다.
에스테르화 반응에서, 물이 형성된다. 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜이 반응하는 동안 생긴 물을 제거하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.
이러한 방법으로 평형반응이 된 에스테르화 반응이 완료될 수 있다. 에스테르화 혼합물로부터 물의 제거는 종래에 알려진 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다.
증기상태에서 생성된 어떠한 물을 응축기를 통과시키고, 액체화된 물을 포함하는 응축물을 제거하는 것이 적절하다. 증기상태에는 일부의 에틸렌 글라이콜을 포함할 수도 있다. 따라서, 유리하게는 증기상태가 증류시스템을 통해 통과되고, 상기 물 및 에틸렌 글라이콜이 분리된다. 상기 에틸렌 글라이콜은, 적어도 일부, 그러나 바람직하게는 상당히 완전하게, 에스테르화 혼합물로 적절히 회수된다. 이렇게 분리된 물은 방출된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 증류시스템에서 물이 제거되고 물과 함께 제거된 에틸렌 글라이콜 대부분은 물로부터 분리되어 적어도 일부를 회수되는 것과 같은 방법으로 수행된다.
증기상태로 생성된 물 내에 있는 에틸렌 글라이콜의 정도는 에스테르화가 수행되는 온도 및 다른 조건들에 의존하는 것이 분명할 것이다. 종래기술에서 사용된 조건은 180 내지 280 ℃의 온도 및 대기 압력이 포함된다. 상기 조건들이 약 4시간동안 유지되었다. 본 발명에 따른 제조방법에서, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜사이의 에스테르화 반응은 바람직하게는 160 내지 240 ℃의 온도에서 수행된다. 압력은 적절하게는 0.9 내지 5 bar이며 반응은 유리하게는 0.5 내지 4시간 동안 계속된다. 상기 반응은 질소, 네온, 헤륨, 및 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 편리하게 수행된다. 출발혼합물은 물과 같은 희석액을 포함할 수 있으며, 이는 반응하는 동안 적절히 방출된다.
본 출원인은 2,5-푸란디카복실릭 에시드(FDCA) 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응에서 디에틸렌 글라이콜(DEG)이 용이하게 형성된다는 것을 발견했다.
콜린, 테트라에틸암모늄 하아드록사이드(TEAOH), 테트라메틸암모늄 하아드록사이드(TMAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 카복실릭 에시드의 칼슘 또는 소듐 이세테이트 염, Na2SO4 및 Na2HPO4와 같은 미네랄 산의 염기염, 소듐 하이드록사이드와 같은 알카리 메탈 하이드록사이드, 또는 FDCA에 잔류하는 칼슘이나 소듐과 같은 화합물은 DEG의 생성을 억제 시킬 수 있다. 적절한 용량은 0.01 내지 1 mmol/mol FDCA, 바람직하게는, 0.02 내지 0.5 mmol/mol FDCA, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.30 mmol/mol의 FDCA 이다. 또한, 테트라에틸암모늄 하아드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하아드록사이드가 특히 효과적일 수 있음을 발견했다.
에스테르화가 배치공정으로 수행될 때, 생성된 물의 양을 결정하고 이를 100% 에스테르화가 되는 화학량론적으로 결정된 이론적 물의 양과 비교함으로써 반응 공정을 모니터하는 것이 가능하다. 적어도 이론적 물의 양의 70 %가 제거되었을 때, 에스테르화는 멈추고 다중축합 단계가 출발되도록 압력이 감소된다. 압력이 감소되는 동안 반응하지 않은 에틸렌 글라이콜은 증기화 되어 반응혼합물로부터 제거된다. 에스테르화의 정확한 시기는 시험적으로 결정되며, 압력이 감소 되는 후속 비율 및 물의 제거 효율에 의존된다. 그러나 전형적으로 배치 공정에서는 물 제거 정도가 적절하게는 적어도 70 %이고 실질적으로는 100 %까지 높을 수 있다. 바람직하게는 물 제거 정도는 70 내지 96 %이다. 에스테르화 단계는 96 % 지점을 넘어서 계속되지는 않아야 하는 것이 바람직하고 그렇지 않으면 결과로 얻어진 생성물에 카복실릭 에시드 말단이 부족할 수 있다. 만약 에스테르화 단계가 에틸렌 글라이콜의 제거가 최소 한계에 도달하기 전으로 너무 짧게 지속되면, 생성물은 일반적으로 카복실릭 에시드 말단들이 너무 높을 것이다. 만약 에스테르화 정도가 70 % 미만으로 수행되면, 즉 이론적 물의 양의 70%보다 덜 제거되어 예를 들어, 40 %제거되었을 때, 압력이 감소하는 동안 많은 양의 에틸렌 글라이콜이 혼합물로부터 증기화 될 수 있으며 결과적으로 얻어진 에스터 조성물에 카복실릭 말단 그룹이 높을 것이다.
공정이 연속적인 방법으로 수행되면, 에스테리화 반응 공정이 온도, 에틸렌 글라이콜 공급비율 및 평균 잔류시간을 통해 조절될 것이다. 시스템으로부터 제거된 물의 양은 다시 한번 에스테리화 반응 정도를 표시한다. 또한, 연속 공정에서 제거된 물의 양은 조절되고 에스테르화 반응은 공급된 FDCA가 100% 에스테르화되는 것에 근거한 화학량론적인 물의 양의 적어도 70%가 제거될 때까지 지속된다.
현대 폴리에스터;(Chemistry and Technology of polyesters and Co polyesters by J. Scheirs and T.E. Long (eds.), Wiley, 2003,)이란 책에 서술된 것과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)생성을 위한 반응기, 장치, 및 컨트롤은 본 발명에 다른 폴리(에틸렌 2,5-푸라디카복실레이트)의 제조에 사용될 수 있다.
다중축합은 바람직하게 예비-다중축합 (pre-polycondensation)반응 및 다중축합 반응으로 수행된다.
압력 감소에 의해, 과량의 에틸렌 글라이콜이 제거된다. 배치공정에서는 압력이 감소된다. 실제로 때때로 압력 감소가 일어날 수 있다. 압력을 감소시키는 공정은 0.1 내지 1.8 시간이 소요될 수 있다. 상대적으로 분자량이 작은 에스터가 진공시스템에 들어가는 것을 방지하기 위해 압력을 천천히 감소시키는 것이 유리하다. 그러므로 에스터 조성물은 압력이 20 내지 700 mbar의 범위인 단계를 통과한다. 상기 압력에서 예비다중축합이 일어난다. 최종적인 다중축합은 0.05 내지 20 mbar으로 감소된 압력에서 일어난다.
연속 공정의 경우, 에스터 조성물의 온도는 에스테르화 반응 출발 온도와 비교하여 적절히 올라간다. 순차적으로, 추가 가열된 에스터 조성물은 압력이 감소 된다. 상기 압력 감소로 상기 조성물에서 에틸렌 글라이콜을 제거된다. 상기 압력 감소 후 생성물은 감소된 압력에 유지된다. 선택적으로, 추가 가열되어 에틸렌 글라이콜이 더 증발되는 상태에서 에틸렌 푸란디카복실레이트의 올리고머를 얻는 예비 다중축합 단계가 발생한다. 상기 예비-다중축합은 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 또는 구멍이 뚫린 회전 디스크로 작동되는 수평 반응기에서 일어나게 할 수 있다. 상기 예비-다중축합반응에서 압력은 20 내지 700 mbar 일 수 있다. 추가 압력 감소에 대해, 예비-다중축합 생성물은 추가 다중축합이 일어나는 추가 반응기에 통과될 수 있다. 상기 다중축합반응을 위해 디스크(disk)-타입 또는 케이지(cage)-타입의 반응기가 사용될 수 있다. 상기 다중축합반응에서의 압력은 0.05 내지 20 mbar인 것이 적절하며, 또한, 적절하게 0.05 내지 5 bar이다.
이 시점에서 상기 에스터 조성물은 예비-다중축합 단계가 수행된다. 또한, 압력이 감소되고 선택적으로 다중축합 촉매가 첨가된다. 예비-다중축합단계는 과도한 거품생성 또는 진공 라인으로 옮겨지는 것을 피하는 동안. 초과 또는 미반응된 에틸렌 글라이콜을 제거하고, 대부분의 다른 휘발성 물질들을 제거하기 위해 압력을 감소시키기 위해 사용된다.
온도는 상승하고 다중축합반응이 일어나기 출발하며, 반응을 통해 발생되는 에틸렌 글라이콜의 유리 및 제거된다. 에스테르화 반응은 계속해서 반응 혼합물로부터 제거된 물을 발생시킨다는 것에 주목할 필요가 있다. 매우 작은 배치 장치에서, 동일한 반응기가 반응의 모든 단계에서 사용될 수 있다. 반응이 큰 스케일의 배치 장치에서 수행될 때, 상기 단계는 에스테르화 반응과 동일한 장치에서 완료될 수 있으며, 상기 단계 이후 반응 혼합물은 다중축합반응을 촉진하기 위해 대량으로 옮기기 용이하도록 디자인된 우수한 용기로 옮겨질 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 압력 감소가 출발되기에 앞서 다른 용기로 옮길 수 있으며 그 후 예비-다중축합 및 다중축합은 하나의 용기에서 수행될 수 있다. 다중축합 촉매의 첨가는 에스테르화 반응이 출발되기 전 이미 발생 되었기 때문에, 이 시점에서는 에스테르화 생성물에 추가로 촉매를 첨가하는 것은 요구되지 않는다.
또한, 안정화제와 같은 다른 화합물이 에스테르화 생성물에 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 항산화제가 포함될 수 있다. 바람직한 항산화제들은 아인산염( phosphite)-함유 화합물들, 인산화합물들, 포스포네이트 화합물들 및 후부 페놀 (hindered phenolic) 화합물들이다. 항산화제들에는 트리알킬 아인산염 (포스파이트, phosphites), 혼합된 알킬/알릴 아인산염들, 알킬화 알릴 아인산염들, 입체적으로 후부의 알릴 아인산염들, 알리파틱 스피로사이클릭 아인산염들, 입체적으로 후부의 페닐 스피로사이클릭들, 입체적으로 후부의 비스포스포나이트 (bisphosphonit)들, 알킬 인산염들, 알릴 인산염들, 혼합된 알킬/알릴 인산염들, 알킬 포스포노아세테이트들, 하이드록시 페닐 프로피오네이트들, 하이드록시 벤질들, 알킬 페놀들, 아로마틱 아민들, 후부의 아민들, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물들과 같은 화합물이 포함된다. 상기와 같은 다른 화합물 또한, 배치 다른 형태의 방법에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스터를 포함하는 조성물은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
폴리(에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트)는 반응이 중단된 조건하에서 천천히 결정화된 폴리에스터이다. 핵 생성 밀도를 증가시키기 위해 폴리에스터 조성물에 핵 생성제를 첨가시킬 수 있으며, 이를 통해 반응이 중단된 조건하에서 전반적인 결정화 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터의 결정화를 위해, 전형적으로, SSP 공정 전에, 결정화는 실시간 결정화하는 방법으로 수중 펠리타이저 상에서 형성되는 것처럼 용융상태로부터 이뤄질 수 있고, 또는 폴리머 과립의 냉각 이후 유리질 상태로부터 이뤄질 수 있다.
이를 위해, 다중축합 이후, 전형적으로는 아직 용융 상에 있을 때, 폴리에스터에 핵 생성제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 전형적으로, 첨가 수준은 폴리에스터의 중량 대비 0.05 내지 2 중량% 이거나 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 무기 미네랄들은 예를 들어, 5 중량% 또는 요구될 경우, 10 중량% 까지 첨가될 수 있다.
상기 핵 생성제는 무기미네랄, 유기염, 고융점 왁스, 또는 또 다른 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 무기 미네랄은 예를 들어, 탈크, 티타늄 디옥사이드, 융합된 실리카, 보론 나이트라이드, 미카(mica) 및 칼슘 카보네이트가 포함된다.
상기 유기염은 예를 들어, 소듐 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 및 다른 스테아레이트 염, 다른 지방산들의 염, FDCA 디소듐 염, 사카린 소듐염, 벤조익 에시드 염, 방향족 포스포네이트, 이소프탈릭 에시드의 설포닉 에시드 에스터 염 및 상업적인 재료들로서 밀라드?NX88 (Millad?NX88 from Milliken Chemicals)로서 입수할 수 있는 비스(4-프로필벤질리딘)프로필 소르비톨(bis(4-propylbenzylidene) propyl sorbitol) 및 밀라드?3988(Millad?3988)로서 입수할 수 있는 3,4-디메틸벤질리딘 소르비톨(3,4-Dimethylbenzylidene sorbitol)과, 인산염들(포스페이트 염) 및 에스터로서 NA-11로 입수할 수 있는 메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 소듐 염, 또는 NA-21, 알루미니늄-하이드록시-비스[2,2''-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐l)-포스페이트와 같은 것일 수 있다.
상기 고융점 왁스는 스테아라마이드(stearamides) 및 이루카마이드(erucamides), 또는 비스-아마이드( bis-amides)와 같은 재료가 포함된다.
상기 폴리머는 이오노머와 같은 물질이 포함될 수 있으며, 예를 들면, 듀퐁의 설린 이오노머들(Surlyn ionomers), Rohm 과 Haas의 아쿨린이오노머 (Aculyn ionomers) 와 같은 이오노머이, PEG2000 (폴리에틸렌 글라이콜), PET, PBT 또는 다른 것들이 포함될 수 있다.
폴리머 결정화는 각각이 다른 조건하에서 다양한 이유에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 주입주형기계(injection molding machine)에서 반-결정화된 부분을 형성하기 위해, 용융상태로부터 냉각시키는 동안 폴리머를 빠르게 결정화 시킬 필요가 있다. 반면, 재생 스크랩을 건조 시키기 전 재료의 결정화를 위해, 폴리머를 유리질 상태로부터 또는 뜨거운 상태에서 빠르게 결정화시키는 것이 바람직하다.
보다 연속적 운행시, 예비-다중축합반응은 상기 에스테르화 단계를 수행하는 동안 발생된 증기로부터 분리되어 수집될 수 있는 상층의 증기를 포함하는 전용용기에서 수행될 수 있다. 상기 공정 단계에서, 압력은 전형적으로 에스테르화 반응에서 사용되었던 약 1 bar 이상으로부터 약 20 내지 700 mbar까지, 더 바람직하게는 20 내지 100 mbar까지 감소된다. 예비-다중축합의 지속 시간은 적절하게는 0.5 내지 2시간 범위 내에 있다. 온도는 적절하게는 180 to 240 oC 범위에 있다.
상기 시점에서, 에스터 조성물은 다중축합 단계가 수행된다. 종래기술로부터알려진 바와 같이, 상기 단계에서 압력은 추가적으로 감소된다. 약 5 mbar보다 작고 바람직하게는 약 3 mbar보다 작은 압력이 적용된다. 우수한 물질이동 및 다중축합 및 에스테르화 반응 각각에서 유리된 에틸렌 글라이콜 및 물의 제거를 위해 보다 낮은 압력이 바람직하다. 종래기술에 따른 다중축합은 약 180 내지 280℃의 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 다중축합은 245 내지 270 ℃ 의 온도 및 적절하게는 0.05 내지 5 mbar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서, 에스터 조성물 및 형성된 다중축합체는 녹은 단계에 있음이 확실하다. 상기 다중축합은 1 내지 3시간의 범위 내에서 적절하게 지속된다. 바람직하게는, 예비-다중축합 및 다중축합 단계를 수행하는 총 시간은 1.5 내지 4시간 범위내에 있다.
상기 다중축합은 요구되는 고유 점성도에 도달하였을 때 끝날 수 있다. 이는 상기 다중축합이 수행되는 반응기에 있는 교반기의 토그(torque)를 측정함으로써 모니터할 수 있다. 또한, 예를 들어, 연속공정 배열에서 반응기의 배출구에 있는 용융 점도계(melt viscometer)로 모니터할 수도 있다. 점성도가 충분히 높을 때, 다중축합은 멈추고 생산물은 방출되어 다중축합체(polycondensate)가 얻어진다.
상술된 바와 같이, 상기 다중축합은 다중축합 촉매 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 많은 다중축합 촉매들이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 주석, 티타늄, 아연, 안티몬, 칼슘, 망가니즈, 코발트, 하프니움, 납, 마그네슘, 알루미늄, 세리움, 지르코늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소로 이루어진 촉매를 포함한다. 이와 같은 화합물은 상기와 같은 금속의 아세테이트 또는 카보네이트염일 수 있다. 대안적으로, 금속 알콕사이드들, 알킬 금속 화합물들, 또는 다른 유기금속(organometallic) 화합물들도 또한 가능하다. 또 다른 적절한 촉매에는 언급된 원소의 옥사이드나 할라이드가 포함한다. 바람직한 촉매로 티타늄 알콕사이드들, 안티몬 아세테이트, 안티몬 옥사이드, 및 안티몬 글라이콜레이트, 즉 안티몬 옥사이드 및 에틸렌 글라이콜의 반응 생성물이 포함된다, 상기 다중축합 촉매의 함량은 전형적으로 출발 혼합물 내의 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 몰수 대비 0.005 몰% 내지 0.2 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 몰 %일 수 있다.
다중축합 촉매들은 에스터 조성물이 형성되었을 때 에스터 조성물에 첨가될수 있다. 선택적으로 에스테르화 촉매 존재하에서, 다중축합 촉매를 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 출발 혼합물에 넣을 수도 있다. 에스테르화 촉매가 존재한다면, 상기 에스테르화 촉매는 적절하게는, 상기 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 몰수에 대해 0.005 몰% 내지 0.2 몰%의 함량으로 존재한다. 다중축합 촉매가 출발 혼합물 내에, 또는 에스테르화 공정의 중간 지점에 첨가될 때, 형성된 에스터 조성물은 적절하게는 분리되지 않는다. 배치 공정에서는, 에스터 조성물이 형성된 후, 결과 생성물은 바람직하게는 에스테르화가 일어났던 반응영역에 남게 되고 이와 같은 생성물은 예비-다중축합 단계에서 압력 감소를 겪게 된다.
연속 공정에서는, 에스터 조성물이 형성된 후, 결과 생성물은 다음 반응용기로 옮겨지고 예비-다중축합 단계를 출발하기 위해 과량의 에틸렌 글라이콜을 증발시키기 위한 압력 감소를 격게 된다.
점성도가 충분히 높을 때, 다중축합은 정지되고 생성물은 방출되어 다중축합체(polycondensate)가 얻어진다. 방출형태는 다중축합 공정의 성격에 따라 여러가지 형태 일수 있다. 예를 들어, 만약 다중축합이 배치형태로 진행된다면, 상기 방출은 진공의 흐름을 막고 반응기에 질소 또는 또 다른 불활성 가스로 압력을 가함으로써 수행되는 것이 유리하다. 이것은 또한, 기어펌프들의 사용을 통해, 압력하에서 또는 진공하에서 방출될 수 있다. 만약 다중축합이 연속적인 방식으로 수행된다면, 상기 방출 또한, 연속적인 방식, 예를 들면, 기어펌프들의 사용을 통해 반응 용기로부터 다중축합체를 제거하는 방법으로 수행되는 것이 유리하다.
다중축합체는 또한, 용융된 형태에서도 제조될 수 있다. 예를 들면, 다중축합체는 펌프 및 또는 압출성형기를 거쳐 용융 여과 장치를 통해 방적돌기 어셈블리(spinneret assembly)로 보내질 수 있으며, 여기서 이는 직접적으로 용융된-방적 (melt-spun)섬유로 형성되며 뽑아내는 작업(drawing operations)을 거치게 하여 필라멘트 다발을 형성하며 선택적으로 더 작동을 거치게 하여 여러 가닥의 필라멘트 실을 형성하게 한다. 이는 대신 시트(sheet)를 형성하게 하기 위해 다이(die)를 통과할 수 있고, 시트 또는 필름, 적절하게는, 예를 들어, 가열성형 작업에 사용하기 위한 시트 또는 필름을 제조하기 위해 시리즈의 롤러에서 냉각될 수 있다. 이렇게 얻은 다중축합체 용융물(the polycondensate melt)을 입자화 단계 (펠렛화, pelletizing step)로 처리하여 고체 입자가 얻어지게 하는 것은 매우 유리하다는 것이 발견되었다. 덧붙여, 상기 용융물은 수냉된 스트랜드(strand)를 얻는 다이를 통과할 수 있고, 이후 작은 입자 형태로 잘려진다. 상기 입자들은 전형적으로 균일한 크기 및 실린더 모양이다.
상기 용융물은 "수중 펠렛화 (under water pelletization)" 또는 "다이 페이스 커팅(die face cutting)"으로 알려진 공정을 거치게 될 수 있다, 상기 용융물은 한쪽은 물과 같은 냉각 매체에 접하게 되어 있는 다수의 구멍을 가진 다이를 통과 하게 되고, 절단기의 회전 허브를 사용하여 나오는 용융물을 잘라 펠렛을 형성한다. 상기 입자는 전형적으로 균일한 크기 및 거의 구형이다. 또한, 또 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를들어, 다중축합체의 고체 칩은 연마되어 작은 입자가 될 수 있다. 상기 입자는 적절하게는, 그램당 평균 입자 수가 그램당 40 내지 350개이다. 전형적으로 이러한 입자의 크기는 입자당 2.8 내지 25 mg의 무게를 갖는 폴리에스터 입자인 것으로 귀착된다. 다중축합체의 고유 점성도는 0.45보다 크고, 더 바람직하게는 0.50보다 크며, 예를 들어 0.52 dl/g보다 크다. 다중축합 용융물을 입자로 전환하는 단계는, 스트랜드가 잘림으로 인한 공정의 교란이 적고, 입자크기의 분포가 보다 균일하여 먼지 또는 미세입자가 적어 보다 효율적이다. 이는 다중축합체 입자들을 더 가공하는데 바람직하다.
다중축합체가 다중축합 단계로부터 고체 재료로 회수될 때, 상기 다중축합체는 다소 비정질이다. 상기 다중축합체를 보다 결정화된 재료로 만들기 위해, 상기 다중축합는 90 내지 200 ℃의 온도범위에서 결정화되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다중축합체가 고체 상태에 있는 동안 상기 온도에서 가열 단계를 거치게 된다. 어떤 경우, 상기 가열 단계는 펠렛화하는 동안 펠렛의 온도를 조절하는 것을 수반하여 최종 펠렛의 온도가 상기 결정화가 일어나는 범위 내에 있도록 할 수 있다. 어떠한 추가 가열 단계 이전에, 펠렛화 단계로부터 부가된 물은 제거된다. 이 과정은 다중축합체의 온도를 90 내지 200 ℃의 요구된 온도 범위로 올려놓는 것에 의해 적절히 수행된다. 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트)에서, 가장 빠른 결정화는 약 170 ℃ 에서 일어나는 것이 발견되었다. 또한, 만약 입자들을 90 to 120 ℃ 에서 약 1시간 동안 유지시키면 170 ℃ 에서 후속 결정화는 더 빠르다는 것이 발견되었다. 가열 단계는 대기압 또는 진공하에서 적절하게 수행될 수 있다.
상기 가열은 중탕에 의해 적절히 수행될 수 있다. 최적의 온도 프로그램은 결정화를 위해 사용되는 특정 조건에 의존할 것이다. 전형적으로, 다중축합체는 90 내지 140 oC 의 온도 범위에서 0.2 내지 2.5 시간 동안 유지되고 이후 120 내지 200 oC 범위의 온도에서 1 내지 48시간 동안 결정화 단계가 따른다. 다중축합체 내의 폴리에스터 체인들은 이들 조건하에서 결정화되어 반-결정화 폴리에스터로 얻어진다는 것이 발견되었다. 이렇게 적절히 얻어진 폴리에스터는 DSC로 측정했을 때 적어도 25 J/g의 결정화도를 가진다. 상기 폴리에스터는 적절하게는 적어도 215 ℃ 의 융점을 갖는다. 또한, 다중축합체는 카복실릭 말단그룹의 몰수 함량을 하아드록실 말단그룹의 몰수 및 카복실릭 말단그룹의 몰수의 합으로 나눈 값의 분수값으로 표현되는 상대적인 카복실릭 말단그룹의 함량이 0.10 내지 0.70의 범위를 가진다.
본 발명에 따라, 수중 펠렛화 시스템은 결정화를 스스로-출발하기 위해, 궁극적으로는 얻어진 폴리에스터 펠렛들이 결정화되도록 하기 위한 별도의 가열 단계를 요구하지 않는 것과 같은, 충분히 결정화된 특성을 갖기 위해 충분히 뜨거운 조건에서 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터의 펠렛을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 상승된 열 상태는 건조 단계의 폴리에스터 펠렛 내에 충분한 열을 남겨놓기 위해 물 슬러리 내에서의 펠렛의 잔류시간을 감소시킴으로써 달성할 수 있으며 이렇게 하여 결정화 공정이 펠렛 내부에서부터 출발된다. 이렇게 하기 위해, 펠렛을 물로부터 가능한 빨리 분리시키고 수중 펠렛 제조기의 출구로부터 또한, 건조기로의 펠렛의 유속을 충분히 증가시키는 것이 요구된다.
건조기를 떠나는 뜨거운 펠렛들은 요구된 결정화도에 도달하기 위해, 또한, 뭉치는 것을 피하기 위해, 충분한 시간 동안 기존의 진동 컨베이어 또는 다른 진동이나 취급 장치로 갈 수 있다. 상기 뜨거운 펠렛들은 또한, 요구된 결정화 공정을 완료하기 위해 열 절연 용기와 같은 열 유지 조건하에 머무를 수 있다. 예를 들면, 코팅된 스틸 또는 플라스틱 용기들이 가능하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 전통적으로 사용되었던 스텐레스 스틸 박스도 가능하다. 상기 시스템은 US　8366428에 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 서술된 것과 유사하다.본 발명은 아래의 예시들로 더 보여준다.
<실시예>
이하 실시예에서 하이드록실 말단그룹이 상술된 과정을 사용하여 1H-NMR로 결정되었다. 실시예에서, 1H (인버스 게이티드 디커플드)핵자기공명[ 1H (Inverse Gated Decoupled) nuclear magnetic resonance ](NMR) 스펙트라는 브르크너 어밴스 500 디지탈 NMR( Bruker Avance 500 digital NMR with Cryo Platform) 에 기록되었으며 남아있는 용매를 내부 표준으로 하였다. NMR 분석은 샘플이 준비된 후 몇 시간 내에 이루어졌다. 카복실릭 말단 그룹의 양은 적정(titration)으로 결정되었다.
상기 결정된 결과는 meq/kg로 표현되는 각각의 말단그룹들의 함량이다. 카복실릭 에시드 말단그룹 및 하이드록실 말단그룹의 합에 근거한 상대적인 카복실릭 에시드 말단그룹의 함량을 위해 다음의 식이 사용되었다:
CEG/(CEG + HEG).
<실시예 1>
본 발명에 따른 폴리에스터의 제조를 확인하기 위해 다수의 중합반응이 수행되었다. 에틸렌 글라이콜 (MEG) 및 2.5-푸란디카복실릭 에시드(FDCA)를 MEG:FDCA의 몰비가 1.15 또는 1.30 되게 혼합하고 Sb2O3 를 촉매로하였으며, 314 ppm의 안티몬도 함께 혼합하였다. 실험예 1 및 3에서의 반응혼합물들은 42 ppm의 TEAOH(0.04 mmol/mol FDCA)을 더 포함하고 실험 2에서는 80 ppm의 TEAOH(0.09 mmol/mol)를 더 포함한다. 상기 혼합물은 에스테르화 촉매의 첨가 없이 일정 시간 동안(te) 상승된 온도에서 에스테르화가 일어나게 하였다. 생성된 물은 증발시켜 증류컬럼으로 보내어졌다. 응축된 물은 제거되고 끌려 들어오거나 증발된 어떤 MEG 또는 MEG는 반응 혼합물로 재회수되었다. 푸란디카복실릭 에시드 주입된 근간에 이론적인 물의 85%모아질 때까지 반응은 대기압에서 수행된다. 이때의 온도는 240 ℃ 이었고 반응시간은 270분이었다. 압력은 감소되었고, 예비-다중축합은 출발되었으며, 압력은 약 70 분내에 20 mbar에 도달하였다. 이 시점에서 진공 출발점으로 바뀌어 어떤 추가의 에틸렌 글라이콜도 증류컬럼을 통과하지 않고 제거될 수 있도록 하였다. 압력은 5 mbar 이하로 더 감소 되었다. 촉매가 있는 에스터 조성물은 표 1 에 표시된 대로 온도 245 또는 251 ℃ 에서 다중축합 되도록 하였다.
다중축합은 고유 점성도 (IV)가 약 0.5 dl/g 될 때까지 기간 tp 동안 계속 되었다. 다중축합 속도(P 속도)는 분당 IV의 증가(*1000) 속도로서 계산되었다. 상대적인 CEG는 CEG/(CEG + HEG)로서 결정되었다. 반응 조건 및 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실험번호 에스테르화 다중축합 P rate HEG,
meq/kg		 CEG,
meq/kg		 Rel. CEG
MEG/FDCA T, ℃ te, min PH2O, bar EsPo T, ℃ Tp, min
1 1.15 241 270 33.8 0.76 245 160 5.18 121 19 0.14
2 1.15 241 270 33.8 0.76 245 170 4.88 130 16 0.11
3 1.30 244 268 35.7 3.21 251 270 2.61 120 6 0.05
실험 번호 1 및 2 는 본 발명에 따른 것이며, 실험번호 3 은 비교예로 사용되었다.
상기 결과는 MEG/FDCA 비율이 1.15이고 EsPo이 0.76에서의 다중축합이 MEG/FDCA의 비율이 1.30이고 EsPo이 3.21일 때 보다 동일한 고유 점성도에 보다 빨리 도달하며, 이로 인해 동일한 분자량에 보다 빨리 도달하는 것을 나타낸다. 결과로 얻어지는 다중 축합체들은 상대적으로 보다 높은 CEG의 함량을 갖는다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 공정 중 MEG/FDCA 비율 및 온도를 달리하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 각 반응혼합물은 또한 80 ppm 의 TEAOH (0.09 mmol/mol FDCA)을 포함한다. 다중축합반응은 상기 실시예 1에서보다 다소 높은 고유 점성도(IV)가 얻어질 때까지 계속되었다. 상대적인 CEG는 CEG/(CEG + HEG)로 결정되었다. 이때, 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험번호 에스테르화 Polycondens. IV, dL/g P rate rel. CEG HEG,
meq/kg		 CEG,
meq/kg
MEG/FDCA T, ℃ te, min EsPo T, ℃ Tp, min
4 1.18 225 157 0.82 261 147 0.41 2.77 0.10 142 16
5 1.12 216 150 0.31 262 179 0.59 3.28 0.23 62 19
6 1.11 213 140 0.24 261 140 0.61 4.35 0.54 35 41
7 1.12 214 175 0.29 261 150 0.61 4.06 0.30 59 25
본 발명에 따른 실험번호 5 내지 7번은 고유점성도(IV)가 너무 낮고 EsPo가 너무 높은 실험 번호 4와 비교하였을 때, 보다 높은 다중축합 비율을 통해 보다 높은 분자량 및 상대적 CEG을 갖는 본 발명에 따른 폴리에스터를 얻는다.
<실시예 3>
상기 실시예 2의 실험번호 7로부터 얻은 다중축합체로, 고유점성도(IV) 0.61 dL/g, 상대적 CEG 비율 0.30 및 절대 CEG의 함량 25 meq/kg를 갖는 다중축합체를 125℃까지 올려 1시간 동안 유지시킴으로써 결정화시켰다, 이후 상기 물질을 냉각시키고 응집물들을 해체시켰다,
상기 물질을 170 ℃로 가열시키고 3시간 동안 유지시키고 이어서 (12.5℃/h 승온속도로) 195 ℃ 까지 승온 한 후 상기 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 이렇게 얻어진 재료는 피크 융점 204 ℃ 및 DSC에 의해 결정된 50 J/g의 결정화도를 나타내었다.
상기 물질을 로타리 진공 텀불(tumble) 건조기에 넣고 진공하에서 190 내지 195 ℃로 가열시켰다. 주기적으로 칩을 샘플링하고 그 결과를 표 3 에 나타내었다. 표에서 텀불 건조기에 넣었을 때, 13시간 후 및 50시간 후의 고유 점성도(IV), 피크융점(T peak) 및 결정화도(dHm) 각각을 나타내었다.
시간 (hrs) IV, dL/g T peak, ℃ dHm, J/g
0 0.56 204 50
13 0.67 209 58
50 0.79 217 66
상기 실험은 고상에서의 열처리가 고유 점성도 증가에 의해 보여준 것과 같이 분자량의 증가되는 결과 및 높은 DSC 측정값으로 보여준 것과 같이 높은 결정화도의 결과를 가져온다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 에스터 조성물을 형성하기 위해, 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜을 함유하는 출발 혼합물이 에스테르화되는 단계;
    다중축합체을 얻기 위해, 이에 따라 얻어진 상기 에스터 조성물이 감압 및 다중축합 촉매 존재하에서 다중축합되는 단계;를 포함하고,
    상기 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜은 하기 식 1에서 정의된 에스테르화 포텐셜과 같은 조건하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법;
    <식 1>
    에스테르화 포텐션(EsPo) = (MR-1)2 * PH2O(T),
    (MR: 에틸렌 글라이콜 대비 2,5-furandicarboxylic acid의 몰 비로, 상기 MR은 1보다 크고,
    PH2O(T): 온도 T 에서의 물의 순수성분 증기 압력(bar)으로, 이때, 상기 온도 T 는 다중축합 효율을 0.8 이하로 하기 위해 압력이 감소되기 전 에스테르화 혼합물의 최종 온도).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 포텐셜은
    적어도 0.03인 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 출발 혼합물 내의 2,5-푸란디카복실릭 에시드 대비 에틸렌 글라이콜의 몰 비(MR)는 1:1.01 내지 1:1.15인 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화는 160 내지 240 ℃ 온도 및 0.9 내지 5 bar의 압력에서 0.5 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합 단계는
    주석, 아연, 티타늄, 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하는 촉매로부터 선택된 다중축합 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다중축합 촉매는
    2,5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 출발 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합은
    예비-다중축합 반응 및 다중축합 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 예비-다중축합 반응은
    180 내지 240 ℃의 온도 및 20 내지 700 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다중축합 반응은
    245 내지 270 ℃의 온도 및 0.05 내지 5 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합은
    0.45 dL/g 이상의 고유 점성도(intrinsic viscosity , IV)를 갖는 폴리에스터가 제조되도록 충분한 시간 동안 수행되게 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스터는 1.0 dL/g 이하의 고유 점성도(intrinsic viscosity , IV)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서,
    상기 다중축합 반응의 적어도 일부분은 디스크-타입 또는 케이지-타입 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 상기 다중축합체는 펠렛화 단계에 적용되어, 고체 입자가 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합체는
    90 내지 200 ℃ 의 온도범위에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 상기 다중축합체는 고상중합에 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
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