CN111465605A - 氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中m是0至4；R2、R3、R4和R5是选自氢、氯、溴和带有1至3个氰基的C6‑C24‑芳基；各R1彼此独立地选自溴、氯、氰基、‑NRaRb、C1‑C24‑烷基、C1‑C24‑卤代烷基、C1‑C24‑烷氧基、C1‑C24‑卤代烷氧基、C3‑C24‑环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6‑C24‑芳基、C6‑C24‑芳氧基、C6‑C24‑芳基‑C1‑C10‑亚烷基等，条件是所述基团R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是带有1至3个氰基的C6‑C24‑芳基；X是O、S、SO或SO2；A是式(A.1)、(A.2)、(A.3)或(A.4)的双基，其中*、R6、(R7)n、(R8)。和(R9)p是如权利要求中和说明书中所定义。本发明还涉及这些化合物在色彩转换器中的用途、所述色彩转换器及其用途、照明装置、用于液晶显示器的背光单元、包含至少一种化合物(I)的液晶显示装置和自发射式显示装置。

Description

氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物
技术领域
本发明涉及新型氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨(benz(othi)oxanthene)化合物及其衍生物以及涉及中间体苯并呫吨化合物。本发明还涉及所述这些氰基芳基取代的化合物在色彩转换器中的用途；包含聚合物基质材料和至少一种氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物或其衍生物的色彩转换器；这些色彩转换器的用途；包含色彩转换器的LED照明装置；用于液晶显示器的包含所述色彩转换器的背光单元；包含所述色彩转换器的自发射式和非发射式显示器；和在照射时产生电力的装置。
背景技术
现今，发光二极管(LED)正在愈来愈多地替代诸如白炽灯和荧光灯等常规光源。基于LED的照明装置作为白光源用于广泛应用中，例如用于一般照明、建筑、汽车或航空照明、用作全彩显示器中(包括平板显示器应用)中的背光。由于LED照明具有较长寿命且极能量有效，因此其具有许多优点。
白光的发射始终基于各种色彩的叠加(混合)。产生白光的一种方法是使用具有红色、绿色和蓝色(RGB)LED的LED模块。由于各种发光二极管的不同亮度和工作条件，多-LED在技术上复杂且因此较昂贵。此外，它们的色域相当有限且多-LED的部件小型化受到严格限制。
产生白光的另一方法是使用磷光体转换的白色LED，其基于由一种或多种无机磷光体(例如黄色磷光体或黄色和红色磷光体)覆盖的蓝色或近紫外发射LED芯片发射白光。可分散于粘合剂层中的这些磷光体直接施加至LED光源(LED芯片)。其中磷光体直接施加至LED芯片且与其无中间空间的构造也称为“芯片载磷光体(phosphor on chip)”构造。这些LED通常包括经铈掺杂的钇铝石榴石(Ce:YAG)涂覆的蓝色LED作为黄色磷光体。Ce:YAG吸收一些蓝光且发射具有约550nm的发射带的更长波长的光，从而使得所透射的蓝光与由Ce:YAG发射的光混合产生白光。来自蓝色LED的发射与来自磷光体的发射之间的光平衡对于获得具有适当显色性和/或相关色温(CCT)的白光是重要的。经黄色磷光体涂覆的蓝色LED的特征通常在于对应于高相关色温(通常大于6000K的相关色温)和差色彩保真度(显色指数为约70至85)的蓝白光色彩，从而限制应用可能性。为获得具有强显色性的照明装置，应在含磷光体的层中额外包括红色发光磷光体。在具有芯片载磷光体的构造的LED中，迄今使用的磷光体由于其高的热和辐射稳定性而通常是无机磷光体，而有机磷光体迄今尚不适用于芯片载磷光体的LED中。
为由蓝光通过色彩转换产生白光，存在另一种方法，其中通常包含一种或多种磷光体和聚合物基质材料的色彩转换器(也简称为“转换器”)距蓝色LED芯片一定距离。例如，磷光体可通过空气间隙与蓝色LED分开。此构造也称为“远程磷光体”。由于一次光源(即蓝色LED)与色彩转换器之间的空间距离，由热和辐射产生的应力降低至许多有机磷光体可实现稳定性要求的程度。此外，磷光体吸收由蓝色LED发射的一部分辐射并重新发射不同色彩的辐射(波长)。所述磷光体通常重新发射黄光或绿光与红光的组合、黄光与红光的组合或绿光与黄光的组合。将波长(色彩)混合在一起产生白光，其在人眼看起来色彩为白色。
现今，CCT小于10000K且平均显色指数为约90的白色LED通常包括蓝色LED和远离蓝色LED的色彩转换器或包括经无机黄色磷光体涂覆的蓝色LED和远离蓝色LED的色彩转换器。色彩转换器通常包含两种或三种有机磷光体的混合物以扩宽光谱。
通常，可通过改变由蓝色LED发射的光与由一种或多种磷光体发射的光的相对混合部分来调谐相关色温CCT和CIE色度坐标。因此，无机和有机磷光体对由所产生白光的相关色温、色域、显色指数和CIE色度坐标界定的色彩质量、亮度和成本有效性具有重大影响。
使用有机磷光体提供了各种优点。首先，有机磷光体由于它们显著更高的质量比吸收而产率明显更高，这意味着与无机磷光体的情形相比，有效辐射转换所需的材料显著更少。其次，其容许定制光的色调，且由此容许产生暖白LED光。此外，其不需要任何包含稀土元素的材料，所述材料必须以昂贵且不便捷的方式开采和提供，且可获得的程度有限。
也可使用利用有机电致发光材料的有机发光二极管(OLED)来产生白光。白色有机发光二极管(WOLED)主要用于自发射式显示器应用中。
对于一些照明应用(例如一般照明应用)，白色LED的关键参数为其相关色温(CCT)、CIE色度坐标、平均显色指数(CRI Ra)、饱和红色的显色指数R9及其发光效能。对于高端应用，通常重要的是提供在模拟诸如色温为约5000K的日光或色温为约2700K至3500K的白炽光等自然光的特性的相关色温下具有高色彩再现(高CRI Ra和高R9值)的白光。
与已知的市售白色LED不同，日光在所有可见波长均具有相对渐变且平滑过渡的输出。然而，市售白色LED(例如基于经黄色磷光体如Ce:YAG涂覆的蓝色LED的白色LED)产生富集蓝色分量(来自LED的蓝光发射)和富集宽黄色分量的光谱。源自黄色磷光体涂层的发射光的白光的红和绿色分量相对较弱，这进而导致整个可见波长范围的不完全覆盖。光谱能量的该间隙和除蓝色LED所发射的那些波长以外的波长的相对缺乏限制了白光的色彩再现。在很大程度上因该白色LED光受损的色彩范围是绿色光谱范围。因此，需要在长于发蓝光LED的那些波长但短于黄色磷光体发射的那些波长的波长处具有独特峰的磷光体以增强绿色光谱，藉此产生具有更优选色彩再现的光。
对于一些显示器应用，尤其全彩显示器应用而言，宽色域尤为重要，因为这容许更自然、鲜艳、逼真的色彩。液晶显示器(LCD)为使用最为广泛的平板显示器之一。在LCD背光中，现今使用白色LED。当白光透过红色、绿色和蓝色(RGB)滤色器时，具有在适当滤色器的通带中的波长的光被透射且不具有在适当滤色器的通带中的波长的光被吸收。由于滤色器通常针对光透射而非色域进行优化，因此特定色彩的滤色器倾向于通过除所述特定色彩以外的色彩混合物，从而导致所述特定色彩的去饱和。当前的白色LED通常具有宽带的光发射，且因此所发射的红色、绿色和蓝色不完全饱和。为增强背光的色域，白光应具有良好分离的发射峰，从而使得RGB原色之间的距离变得更大且可使用窄带通RGB滤色器。在CIE1931色彩空间中，绿色占据较大面积，且原色绿色的色彩坐标对色域具有实质性影响。然而，当前白色LED所呈现的可见光谱的绿色部分通常不足。因此，需要发射峰与绿色滤色器的透射峰良好匹配的窄带宽发射体。
现今，由于基于白色有机发光二极管(WOLED)和RGB滤色器的有机发光二极管显示器为自发射式装置且不需要背光单元，因此正在替代LCD。此外，与LED背光相比，其容许更薄的显示板、更宽的视角、更高的对比率和更短的响应时间。常规WOLED包含玻璃或透明塑料基板和在阴极层与阳极层之间具有有机发光材料堆栈的发光区域。有机发光区域发射红、绿和蓝三原色或黄和蓝两种补色。然而，必须经由RGB滤色器过滤白光，这导致不匹配的色彩范围内光的吸收损失，如LCD显示器的情形。
因此，需要绿色磷光体，尤其是具有良好分离的发射峰的窄带绿色磷光体来扩展具有RGB滤色器的显示器的色域。因此，业内持续需要具有窄带发射的磷光体以将蓝光的一部分降频转换至光谱的合意绿色范围，从而与LCD中的绿色滤色器更优选地匹配。
现今，也亟需用于可将照明与数据传送组合的色彩转换器的磷光体。利用白光LED来同时照明和数据传送的新技术称作可见光通信(VLC)。VLC是一种旨在实现快速且安全的无线通信以替代或补充现有无线技术的快速发展的技术领域。可尤其用作远程磷光体LED中的色彩转换器的有机磷光体因其可见光带隙、短辐射寿命及高荧光量子产率而对VLC提供许多潜在优点。LiFi(光保真技术)是针对通过强度改变的照明(利用LED照明)传送数据来实现高速无线通信所建立的术语。除了LED照明在办公室、路灯及家庭的广泛使用，LiFi是现有照明设施的一个新增效益。为满足在几奈秒且优选甚至更低范围内的高数据传送速率的要求，需要另外有机磷光体。
先前技术中已提出多种有机荧光化合物(例如包括萘甲酰基苯并咪唑化合物或苯并呫吨化合物)，其可由蓝色LED激发且在绿色或绿色-黄色波长范围(490nm-560nm的波长范围)中重新发射。
未公开的PCT/EP2018/072714描述了有机磷光体用于LiFi应用的转换器中的用途。
WO 2015/019270描述了必须带有至少一个氰基的萘甲酰基苯并咪唑化合物及其作为有机荧光着色剂的用途，尤其是在用于转换由LED所发射光的色彩转换器中的用途。
WO 2014/131628描述了照明装置，其包含(i)蓝色LED作为光源和(ii)色彩转换器，其包含聚合物基质和不带有氰基芳基或氰基的苯并呫吨或苯并噻吨化合物。
WO 2015/062916描述了基于苯并咪唑并呫吨并异喹啉酮的用于LED照明的绿色/黄色发射有机荧光染料。
WO 2016/151068描述了必须带有至少一个连接至苯并(噻)呫吨骨架的氰基的苯并呫吨化合物和苯并噻吨化合物以及它们的衍生物，以及它们用于LED照明的用途。
因此，本发明的目的是提供有机磷光体，其可被在400nm至480nm的波长范围的蓝光激发且在光谱的绿色部分中，尤其在490nm至560nm、优选地490nm至540nm范围内发射以克服上文提及的缺点。
或者或此外，本发明的目的是提供具有窄发射带和窄半高全宽(FWHM)的绿色有机磷光体。
或者或此外，本发明的目的是产生一般显色指数大于90的白光。
或者或此外，本发明的目的是提供用于具有宽色域的全彩显示装置中的色彩转换器。
或者或此外，本发明的目的是提供大色域显示器。
或者或此外，本发明的目的是提供有机磷光体的组合物，其容许在大约2 000K至6500K范围内的相关色温下提供具有高显色指数值(大于90)以及高R9值(大于60)的白光。
或者或此外，本发明的目的是提供有机磷光体的组合物，其用于产生CCT在2 000K至6 500K范围内且具有高发光效能(例如大于230lm/w)，优选地具有高显色指数和/或高R9值的白光。
或者或此外，本发明的目的是提供用于LiFi应用的频率转换器中的另外有机磷光体，所述LiFi应用包含用于传送数据和发射在可见光谱范围内的电磁辐射的发送器，所述电磁辐射具有在几奈秒范围内的短激发态寿命和良好色彩再现和色温。
优选地，所述有机磷光体还应具有以下特性中的一种或多种：
-至少90％的高荧光量子产率(QY)；
-大约几奈秒的短荧光寿命；
-在蓝光和/或白光辐照条件下的长期光稳定性；
-在蓝光和/或白光辐照条件下对热、氧和水分的长期稳定性；
-易于以高纯度制备。
这些和其他目的通过下文中所定义的式(I)化合物实现。
此外，也可通过本发明实现其他目的，所述目的包括但不限于用于制备新颖有机磷光体、用于制备包含所述磷光体的色彩转换器、照明装置和在照射时产生电力的装置的有效方法。
这些及其他目的通过下文所定义的式(I)化合物实现。
发明内容
因此，在第一方面中，本发明涉及式(I)的氰基芳基取代的化合物
Figure BDA0002532342670000061
其中
m是0、1、2、3或4；
各R1彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R2、R3、R4和R5选自氢、氯、溴和带有一个、两个或三个氰基的C6-C24-芳基；
条件是基团R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是带有一个、两个或三个氰基的C6-C24-芳基；
X是O、S、SO或SO2；
A是选自由通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基组成的组的双基
Figure BDA0002532342670000071
其中
*在每种情况中表示与分子的其余部分的连接点；
n是0、1、2、3或4；
o是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；
R6是氢、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C3-C24-环烷基、C6-C24-芳基或C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的三个基团中的环烷基、芳基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的杂原子或杂原子基团；
各R7彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R7a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
各R8彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R8a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
各R9彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R9a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R1a、R6a、R7a、R8a、R9a彼此独立地选自C1-C24-烷基、C1-C24-氟烷基、C1-C24-烷氧基、氟、氯、溴和氰基；
Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、C1-C20-烷基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基和C6-C24-芳基。
式(I)化合物将蓝光(波长范围为400nm至480nm)转换为更低能量的绿光。它们在色彩上呈现黄色。特别地，它们显示在490nm至560nm，尤其是490nm至540nm的波长范围内的较强且独特的发射峰。
本发明的式(I)化合物尤其适用于色彩转换器中。
因此，在本发明的另一方面中，本文提供如本文所定义的式(I)化合物或其混合物的用途，用在色彩转换器中用于将由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED所发射的光转换为第二更长波长的光，用于转换由白色LED所发射的光以提供具有更低相关色温的白光，所述白色LED具有3 000K与20 000K之间的相关色温，或用在色彩转换器中来传送数据和发射在可见光谱范围内的电磁辐射，或用在显示单元中。
在本发明的另一方面中，本文提供色彩转换器，其包含至少一种如本文所定义的式(I)的氰基芳基取代的化合物作为荧光染料且包含聚合物基质，其中所述聚合物基质选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及其混合物，优选地所述聚合物基质包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯或由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成，或所述聚合物基质包含可聚合(可固化)组合物的反应产物。
在本发明的另一方面中，本文提供如上文所定义的色彩转换器的用途，其用于转换由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED所产生的光以提供白光，用于转换由相关色温在3 000K与20 000K之间的白色LED产生的光以提供具有更低相关色温的白光，用在发送器中来传送数据和发射在可见光谱范围内的电磁辐射，或用在显示器中。
在本发明的另一方面中，本文提供照明装置，其包含(i)至少一个LED，其选自中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED和相关色温在3 000K与20 000K之间的白色LED；和(ii)至少一个如上文所定义的色彩转换器，其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个LED呈远程布置。
在本发明的另一方面中，本文提供用于液晶显示器的背光单元，其包含(i)至少一个光源，优选地相关色温在6 000与12 000K之间的白色LED或中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管；和(ii)至少一个如本文所定义的色彩转换器，其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个光源呈远程磷光体布置。
在本发明的另一方面中，本文提供液晶显示装置，其包含(i)液晶面板，其包含薄膜晶体管(TFT)阵列，液晶层，和包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列；(ii)至少一个光源；和(iii)至少一个如本文所定义的色彩转换器，其中所述至少一个色彩转换器布置在所述至少一个光源与所述液晶面板之间或集成在所述滤色器阵列中。
在本发明的另一方面中，本文提供自发射式显示装置，其包含(i)至少一个光源；(ii)至少一个如本文所定义的色彩转换器；和(iii)任选地，包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列。
在本发明的另一方面中，本文提供在照射时产生电力的装置，其包含光伏电池和如上文所定义的色彩转换器，其中未由所述光伏电池吸收的至少一部分光由所述色彩转换器吸收。
在本发明的另一方面中，本文提供式(II.a)的苯并呫吨中间体化合物
Figure BDA0002532342670000111
其中
X是O；
Hal各自是氯或各自是溴；
R1是溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团，其中R1a、Ra、Rb和Rc是如上文所定义；且
m是0、1、2、3或4。
具体实施方式
荧光着色剂包括能够吸收特定波长的光且将其转换为另一波长的光的所有材料。
在本发明的上下文中，术语“磷光体”(也称为“荧光着色剂”或简称为“着色剂”)是指将第一波长的光转换为第二不同(更长)波长的光的固体材料。磷光体可为无机或有机磷光体。根据光的色彩(光的波长)，可将磷光体分类为绿色、黄色、橙色、红色磷光体等。
在本发明的上下文中，术语“有机磷光体”、“有机荧光着色剂”和“有机着色剂”可互换使用。有机荧光着色剂可以是有机荧光颜料或有机荧光染料。优选地，其为有机荧光染料。
在本发明的上下文中，术语“绿色磷光体”在多个实施方案中也可指多个绿色磷光体。
在本发明的上下文中，术语“红色磷光体”在多个实施方案中也可指多个红色磷光体。
在本发明的上下文中，术语“黄色磷光体”在多个实施方案中也可指多个黄色磷光体。
术语“转换材料”是指由第一波长的光子激发且发射第二(更长)不同波长的光子的材料。
量子点是由足够小以显示出量子力学性质的半导体材料制得的纳米晶体。量子点显示高度窄的发射光谱，即具有极小的FWHM(半高全宽)。可通过控制晶体的尺寸来调谐所述点的色彩输出。量子点的尺寸愈小，量子点所发射光的波长愈短。
在本发明的上下文中，术语“聚合物基质”是指磷光体材料分散或分子溶解于其中的聚合物。
在本发明的上下文中，术语“色彩转换器”和“频率转换器”(它们也简称为“转换器”)应理解为意指能够吸收特定波长的光并将其转换为第二波长的光的所有物理装置。色彩转换器例如是照明装置，尤其是利用UV光或LED或OLED作为光源的那些照明装置、或自发射式显示器、或荧光转换太阳能电池的部件。
在本发明的上下文中，给定光谱分布F(λ)的术语“中心波长”定义为以下平均值：λc＝∫λ·F(λ)dλ/∫F(λ)dλ。
在本发明的上下文中，术语“半高全宽(FWHM)”意指线形在其最大波幅一半时的宽度。
在本发明的上下文中，术语“发射寿命τ0”定义为τ0＝τv/QY，其中τv是激发态寿命且QY是荧光量子产率。
在本发明的上下文中，术语“激发态寿命τv”(其也称为“荧光寿命τv”)对应于着色剂在其通过光子发射呈基态之前保持其激发态的平均时间。
在本发明的上下文中，术语“荧光量子产率(QY)”定义为所发射光子的数量对所吸收光子的数量的比率。
存在两类发光二极管。一类基于无机材料(LED)，而另一类基于有机材料(OLED)。因此，如本文所使用的术语“LED”是指无机发光二极管，而如本文所使用的术语“OLED”或“有机LED”是指有机发光二极管。这两类发光二极管基本上是以类似原理工作，其中正电荷和负电荷载流子注射至半导体材料中，且当电荷载流子在设备堆栈的光发射区中重组时发生光发射。
在本发明的上下文中，“蓝色LED”应理解为意指在电磁光谱的蓝色范围内发光的LED，所述光的中心发射波长在400nm至480nm、优选在420nm至480nm、更优选在440nm至470nm、最优选在440nm至460nm范围内。合适的半导体材料是碳化硅、硒化锌和诸如氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)和氮化铟镓(InGaN)等氮化物。LED通常具有窄波长分布，其紧密地以其峰值波长为中心。标准的基于InGaN的蓝色LED在蓝宝石基板上制造且峰值发射波长通常以445nm至455nm为中心。
在本发明的上下文中，“白色LED”(产生白光的LED)应理解为意指发射由人眼感知为白色的光的LED。实例为由红色、绿色和蓝色LED组成的多-LED(也称为RGB LED系统)，它们的光发射经混合形成白光。其他实例为其光穿过磷光体材料的蓝色LED和UV-LED。优选的是经无机磷光体材料，尤其是黄色磷光体(例如YAG)或红色、绿色或任意其他颜色磷光体或磷光体的组合，尤其是黄色磷光体涂覆的蓝色LED。同样优选的是经无机磷光体材料，尤其是黄色磷光体(例如YAG)或红色、绿色或任意其他颜色磷光体或磷光体的组合涂覆且具有额外远程磷光体层的蓝色LED。
UV-LED是发射紫外电磁辐射，即波长低于400nm(例如在350nm至400nm范围内)的电磁辐射的发光二极管。
在本发明的上下文中，“白色有机发光二极管”(也称为白色OLED或WOLED)应理解为意指发射由人眼感知为白色的光的有机白色发光二极管。
在本发明的上下文中，绿色波长范围的光的中心发射波长在490nm至560nm，尤其是490nm至540nm之间。
在本发明的上下文中，术语“白光”是指相关色温(CCT)在2 000K至20 000K，尤其是2 500K至20 000K之间的光。市售白色LED通常具有3 000K或更高，例如3 000K至20 000K或4 000K至20 000K范围内的相关色温。
在本发明的上下文中，包含可见光谱范围的电磁辐射也指定为光。
LED并非黑体或白炽源，因此具有相关色温(CCT)。CCT是由人眼感知的发射与LED相同白光的黑体辐射体的温度。CCT描述了由电光源发射的白光的色彩外观(colorappearance)，以开尔文(Kelvin)测量。其根据CIE国际标准测定。与具有较低CCT的白光相比，具有较高CCT的白光在短波长区域(蓝色)中含有相对较高的强度且在较长波长区域(红色)中含有相对较低的强度。因此，较高的CCT通常指示具有更显著的蓝色分量或冷色调的白光，而较低的CCT通常指示具有更显著的红色着色或暖色调的光。具有6 000K-20 000K范围内的CCT的白光具有相对高的蓝色分量。白色LED的CCT由所使用的磷光体组合物决定。
显色性(CRI)是光源将物体的色彩如何呈现给人眼以及色量变化有多细微的量度。通常，CRI被视为是比色温更重要的照明质量。根据CIE17.4(国际照明词汇)，显色性(CRI)定义为“与在参考照明体下的色彩外观有意识或无意识地比较，照明体对物体色彩外观的效应”。平均或一般显色指数Ra由八个柔和CIE标准(参考)色彩样品R1至R8(CIE 13.3-1995)的色度差计算。负值也是可能的。将参考光源(如黑体辐射)定义为具有100(其是最大值)的CRI指数(Ra)，即100的值指示光源以等同于参考光源的方式呈现色彩。CRI评级越低，则将再现越不准确的色彩。就许多一般室内照明应用而言，大于80的CRI值(Ra)是可接受的。就一般照明而言，显色指数应高于85。在需要准确显色的应用中，通常非常期望至少90的高CRI Ra，从而使得被照明光源照射的物体可被人眼看起来具有更自然的色彩。
平均显色指数Ra不包括对应于六个高度饱和色彩的系数(R9-R14)。其中，R9值对应于强红色，其可影响在显色中可能有益的红绿对比度。通常，良好重现红色的能力对精确显色而言是必要的，因为通常发现红色混于被处理的色彩中。因此，若光源不能恰当地显现红色，则淡红色物质将变暗。因此，具有高CRI Ra和具有正R9值的光源趋向于产生最鲜艳的色彩。
根据CIE 1931标准比色体系，色彩由人眼遵循特定的色彩曲线来感知。标准发光亮度曲线Vλ说明了人眼敏感性的波长依赖性。在555nm波长下的单色光(绿光)的情况下，发光亮度曲线的最大可能值是683lm/W。发光通量是衡量可获得的光能的量度。
在本发明的上下文中，术语“色域”界定显示器可产生的色彩范围。表述显示器的色域的常见方法是由国际照明委员会(International Commission on Illumination，CIE)所确立的XYZ色彩系统的xy色度图。色域是由xy色度图上的三角形界定。此外或或者，使用由国际照明委员会确立的u′v′图来评估色域。
在本发明的上下文中，术语“RGB色彩空间”是由红、绿和蓝三原色的色度界定，其中红、绿和蓝光叠加在一起产生色彩。
在本发明的上下文中，术语“发光效能”量化的是每瓦特所产生的、在产生光流明时的输出光谱的效能。发光效能的单位为流明/瓦特。
除非内容此外明确指明，否则如本说明书和权利要求中所使用，单数形式“a”、“an”和“the”包括多个指示物。
在本文中，“基本上”一词涵盖词语“完全”、“全部”和“所有”。该词语涵盖90％或更大、例如95％或更大，尤其是99％或100％的比例。
以上结构式中所示变量的定义使用一般性地代表了相应取代基的集合性术语。定义Cn-Cm给出在各情形下在相应取代基或取代基结构部分中的可能碳原子数。
表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，表述“在每种情况下未经取代或经取代的烷基、环烷基和芳基”表示未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基和未经取代或经取代的芳基。
同样，在本发明的上下文中，表述“在每种情况下未经取代或经取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基”表示未经取代或经取代的C1-C30烷基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的C1-C30烷氧基、未经取代或经取代的C1-C30烷硫基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷氧基、未经取代或经取代的C6-C24芳基、和未经取代或经取代的C6-C24芳氧基。
对本发明而言，术语“脂族基团”是指非环状的饱和或不饱和、直链或支化的烃基。通常，脂族基团具有1-100个碳原子。脂族基团的实例是烷基、烯基和炔基。
对本发明而言，术语“脂环族基团”是指通常具有3-20个环碳原子的环状、非芳族的饱和或不饱和烃基。实例是环烷烃、环烯烃和环炔烃。脂环族基团也可包含选自N、O、S和SO2的杂原子或杂原子基团。
如本文所用和在烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基羰基、烷氧基羰基等的烷基结构部分中的术语“烷基”是指直链或支化的饱和烃基，其通常具有1至100个碳原子(“C1-C100烷基”)、1至30个碳原子(“C1-C30烷基”)、1至18个碳原子(“C1-C18烷基”)、1至12个碳原子(“C1-C12烷基”)、1至8个碳原子(“C1-C8烷基”)或1至6个碳原子(“C1-C6烷基”)。烷基优选是C1-C30烷基，更优选C1-C20烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基等。
取决于烷基链的长度，经取代的烷基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的烷基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2各自独立地是氢，未经取代或经取代的C1-C18烷基，未经取代或经取代的C2-C18烯基，未经取代或经取代的C2-C18炔基，未经取代或经取代的C3-C20环烷基，或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2各自独立地是氢，未经取代或经取代的C1-C18烷基，未经取代或经取代的C3-C20环烷基，未经取代或经取代的杂环基，未经取代或经取代的C6-C20芳基，或者未经取代或经取代的杂芳基。
经取代的烷基的特定实施方案是这样的烷基，其中一个氢原子已被芳基替代(“芳烷基”，在下文中也称为芳基烷基或芳基亚烷基)，特别是被苯基取代。芳基取代基进而可以是未经取代的或经取代的，合适的取代基是下文对于芳基提及的取代基。芳基-C1-C4烷基的具体实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基-1-丙基、2-苯基-2-丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
经取代的烷基的其它特定实施方案是这样的烷基，其中这些基团中的一些或全部氢原子可以被如上文所述的卤素原子代替，例如C1-C4卤代烷基。
本文所用的术语“烯基”是指如下所述的直链或支化的烃基：其通常具有2至100个碳原子(“C2-C100烯基”)、2至18个碳原子(“C2-C18烯基”)、2至10个碳原子(“C2-C10烯基”)、2至8个碳原子(“C2-C8烯基”)或2至6个碳原子(“C2-C6烯基”)和一个或多个(例如2或3个)在任何位置的双键。取决于烯基链的长度，经取代的烯基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的烯基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。
本文所用的术语“炔基”(也称为其中碳链可包含一个或多个三键的烷基)是指如下所述直链或支化的烃基：其通常具有2至100个碳原子(“C2-C100炔基”)、2至18个碳原子(“C2-C18炔基”)、2至10个碳原子(“C2-C10炔基”)、2至8个碳原子(“C2-C8炔基”)或2至6个碳原子(“C2-C6炔基”)和一个或多个(例如2或3个)在任何位置的三键。取决于炔基链的长度，经取代的炔基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的炔基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。
本文所用的术语“烷氧基”是指经由氧原子键合的烷基，即“烷氧基”可表示为-O-烷基，其中烷基如上文所定义。C1-C2烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
因此，本文所用的术语“未经取代或经取代的烷氧基”是指-O-烷基，其中烷基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
本文所用的术语“聚氧亚烷基”是指经由氧原子与分子其余部分结合的烷基，其中烷基间杂有一个或多个不相邻的氧原子，且烷基如上文所定义。
因此，本文所用的术语“未经取代或经取代的聚亚烷基氧基”是指-O-烷基，其中烷基间杂有一个或多个不相邻的氧原子，且烷基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
本文所用的术语“烷硫基”是指经由硫原子键合的烷基，即“烷硫基”可表示为-S-烷基，其中烷基如上文所定义。C1-C2烷硫基是甲硫基或乙硫基。C1-C4烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基(异丙硫基)、丁硫基、1-甲基丙硫基(仲丁硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)或1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)。
因此，本文所用的术语“未经取代或经取代的烷硫基”是指-S-烷基，其中烷基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
本文所用的术语“环烷基”是指单环或双环或多环的饱和烃基，其通常具有3至24个原子(C3-C24环烷基)、3至20个原子(“C3-C20环烷基”)、优选3至8个碳原子(“C3-C8环烷基”)或3至6个碳原子(“C3-C6环烷基”)。具有3至6个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3至8个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。具有7至12个碳原子的双环基团的实例包括双环[2.2.1]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[4.2.1]壬基、双环[4.3.1]癸基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.4.0]癸基、双环[4.2.2]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基和全氢萘基。多环的实例是全氢蒽基、全氢芴基、全氢
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基、全氢苉基和金刚烷基。
经取代的环烷基可取决于环尺寸而具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的烯基、未经取代或经取代的炔基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的环烷基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。
本文所用的术语“环烷氧基”是指经由氧原子键合的环烷基，即“环烷氧基”可表示为-O-环烷基，其中环烷基如上文所定义。
因此，本文所用的术语“未经取代或经取代的环烷氧基”是指-O-环烷基，其中环烷基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
本文所用的术语“环烷硫基”是指经由硫原子键合的环烷基，即“环烷硫基”可表示为-S-环烷基，其中环烷基如上文所定义。
因此，本文所用的术语“未经取代或经取代的环烷硫基”是指-S-环烷基，其中环烷基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
术语杂环烷基是指非芳族、部分不饱和或完全饱和的杂环，其一般具有5-8个环成员，优选5或6个环成员，除作为环成员的碳原子以外还包含1、2、3或4个选自O、N、NRcc、S、SO和S(O)2的杂原子或含杂原子的基团作为环成员，其中Rcc是氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、C6-C24芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基和二氧杂环己烷基。
经取代的杂环烷基可取决于环尺寸而具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的烯基、未经取代或经取代的炔基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的杂环烷基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。
对本发明而言，术语“芳基”是指单环芳族烃基团(即苯基)或具有至少一个稠合苯环的稠合二环、三环或多环芳族烃基团。芳基中的碳环原子数目可变化且通常为6至24。若芳基不为单环芳族烃基团(即苯基)，则该术语针对稠合环包括饱和形式(全氢形式)、部分不饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)或芳族形式。术语“芳基”包括例如其中两个环均为芳族的二环芳族基团及其中仅一个环为芳族的二环芳族基团。二环或三环芳族碳环的实例包括萘基、1,2-二氢萘基、1,4-二氢萘基、1,2,3,4-四氢萘基、二氢茚基、茚基、蒽基、茀基等。优选地，术语“芳基”表示苯基和萘基。
经取代的芳基可取决于其环体系的数目和尺寸而具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的烯基、未经取代或经取代的炔基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的芳基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。
经取代的芳基优选是经至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”，下文也称为烷基芳基)。烷芳基可取决于芳族环体系的尺寸而具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9个或多于9个)烷基取代基。烷基取代基可以是未经取代的或经取代的。在此方面，参考上文关于未经取代和经取代的烷基的描述。特定实施方案是关于烷芳基，其中烷基是未经取代的。烷芳基优选是具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、更优选1或2个烷基取代基的苯基。带有一个或多个烷基的芳基例如是2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-正丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二正丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基，2,4,6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基，和2,4,6-三叔丁基苯基。
C6-C24芳氧基：如上文所定义的C6-C24芳基，其经由氧原子(-O-)键合于骨架。优选是苯氧基和萘氧基。
相应地，本文所用的术语“未经取代或经取代的芳氧基”是指-O-芳基，其中芳基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
C6-C24芳硫基：如上文所定义的C6-C24芳基，其经由硫原子(-S-)键合于骨架。优选是苯硫基和萘硫基。
相应地，本文所用的术语“未经取代或经取代的芳硫基”是指-S-芳基，其中芳基是未经取代的或经如上文所定义的取代。
在本文中，表述“杂芳基”包含杂芳族的单环或多环基团。除环碳原子以外，其还具有1、2、3、4个或多于4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5至18个环原子，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选是5或6员的杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4个或多于4个稠环。稠环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例是喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、苯并噁嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢吲哚嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
经取代的杂芳基可取决于其环体系的数目和尺寸而具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的烯基、未经取代或经取代的炔基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的环烷硫基、未经取代或经取代的杂环烷基、未经取代或经取代的芳基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、未经取代或经取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未经取代或经取代的烷氧基、未经取代或经取代的聚亚烷基氧基、未经取代或经取代的烷硫基、未经取代或经取代的环烷氧基、未经取代或经取代的芳氧基、未经取代或经取代的芳硫基、氰基、硝基、未经取代或经取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1和E2是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C2-C18烯基、未经取代或经取代的C2-C18炔基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、或者未经取代或经取代的C6-C10芳基，且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18烷基、未经取代或经取代的C3-C20环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20芳基、或者未经取代或经取代的杂芳基。尤其是，经取代的杂芳基具有一个或多个(例如1、2或3个)选自以下的取代基：未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2，其中E1、E2、RAr1和RAr2如上文所定义。
稠环体系可以包含脂环族环、脂族杂环、芳族环和杂芳族环和它们的组合，通过稠合连接的氢化芳环。稠环体系包含两个、三个或更多(例如4、5、6、7或8个)环。取决于稠环体系中环连接的方式，可分为：邻位稠合，即各个环与各相邻环共享至少一个边或两个原子；以及迫位稠合(peri-fusion)，其中碳原子属于超过两个环。优选的稠环体系是邻位稠合环体系。
当在显示本发明化合物的子结构的式中出现#或*时，它们表示与分子其余部分之间的连接键。
下文关于式(I)化合物的变量(取代基)的优选实施方案作出的说明对其自身以及优选地彼此的组合是有效的。
下文关于所述变量的优选实施方案作出的陈述进一步对其自身以及优选地彼此关于式(I)化合物(若适用)以及关于本发明的用途的组合是有效的。
式(I)化合物
本发明的优选化合物是这样的式(I)化合物，其中变量X是氧。
本发明的优选化合物是这样的式(I)化合物，其中R2、R3、R4和R5是选自氢和带有一个、两个或三个氰基的C6-C10-芳基。
更优选地，R2和R4选自带有一个、两个或三个氰基的C6-C10-芳基。尤其优选的R2和R4各自是带有一个、两个或三个氰基，尤其是一个或两个氰基的苯基。尤其优选的R3和R5各自是氢。
根据本发明的一个实施方案，式(I)化合物中的变量A是式(A.1)的双基。
根据本发明的优选实施方案，式(I)化合物中的变量A是式(A.2)的双基。在(A.2)的范围内，R6优选选自氢、线性C1-C24-烷基、支化C3-C24-烷基、C6-C10-芳基和C6-C10-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的两个结构部分中的芳基环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代。尤其，R6是选自氢、线性C1-C24-烷基、支化C3-C24-烷基、苯基和苯基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的两个结构部分中的苯基环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代。更优选地，R6选自线性C1-C24-烷基、式(B.1)的基团、式(B.2)的基团和基团(B.3)
Figure BDA0002532342670000291
其中
#表示与氮原子的键合位点；
式(B.1)中的Rd和Re彼此独立地选自C1-C22-烷基，其中Rd和Re基团的碳原子总和是2至23的整数；
式(B.2)中的Rf、Rg和Rh独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rf、Rg和Rh基团的碳原子总和是3至23的整数；
式(B.3)中的Ri和Rk独立地选自C1-至C21-烷基，其中Ri和Rk基团的碳原子总和是2至22的整数。
特别地，R6是线性C6-C24-烷基。在本文中，R6的具体实例是正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基。
在本文中，基团(B.1)的具体实例是1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基庚基、1-丁基辛基、1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊基辛基、1-己基庚基、1-己基辛基、1-庚基辛基。
在本文中，基团(B.2)的具体实例是叔丁基。
在本文中，基团(B.3)的具体实例是异丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基和2-乙基己基。
同样更优选地，R6选自式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团。
Figure BDA0002532342670000301
其中
#表示与氮原子的键合位点；
B若存在，则是C1-C10-亚烷基，其可间杂有一个或多个选自-O-和-S-的非毗邻基团；
y是0或1；
Rm彼此独立地选自C1-C24-烷基、C1-C24-氟烷基、氟、氯和溴；
Rn彼此独立地选自C1-C24-烷基；
x在式(C.2)和(C.3)中是1、2、3、4或5。
在R6的范围内，式(C.1)、(C.2)或(C.3)中的y优选是0，即B不存在。在R6的范围内，式(C.2)中的Rm优选是C1-C24-烷基。在R6的范围内，式(C.2)中的x优选是1或2。在R6的范围内，式(C.3)中的Rn优选是C1-C24-烷基。在R6的范围内，式(C.3)中的x优选是1或2。
根据本发明的另一实施方案，式(I)化合物中的变量A是式(A.3)的双基。在(A.3)的范围内，式(A.3)中的n优选是0、1或2。R7若存在，则优选选自氰基、溴和未经取代或带有1或2个选自C1-C4-烷基的基团的苯基。
根据本发明的另一实施方案，式(I)化合物中的变量A是式(A.4)的双基。在(A.4)的范围内，式(A.4)中的o和p优选是0，即R8和R9二者均不存在。同样优选地，在(A.4)的范围内，o和p的总和是1、2、3或4。在该范围内，R8和R9彼此独立地优选选自氰基、溴、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、苯基和苯基氧基，其中最后提及的两个基团中的苯基未经取代或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基。
本发明的优选化合物是这样的式(I)化合物，其中式(I)中的m是0、1或2且当m是1或2时，各R1独立地选自线性C1-C24-烷基、式(D.1)的基团、式(D.2)的基团、式(D.3)的基团、式(D.4)的基团和式(D.5)的基团，
Figure BDA0002532342670000311
其中
#表示与式(I)化合物的其余部分的键合位点
式(D.1)中的Ro和Rp彼此独立地选自C1-C22-烷基，其中Ro和Rp基团的碳原子总和是2至23的整数；
式(D.2)中的Rq、Rr和Rs是独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rq、Rr和Rs基团的碳原子总和是3至23的整数；
式(D.3)中的Rt和Ru是独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rt和Ru基团的碳原子总和是2至22的整数；
B若存在，则是C1-C10-亚烷基，其可间杂有一个或多个选自-O-和-S-的非毗邻基团；
式(D.4)和(D.5)中的y是0或1；
式(D.5)中的x是1、2或3；且
R1a选自氰基、C1-C24-烷基和C1-C24-烷氧基。
在R1的范围内，式(I)中的m优选是0，即R1不存在。同样更优选地，在R1的范围内，式(I)中的m是1、2或3。R1若存在，则优选选自线性C6-C24-烷基。在本文中，R1的具体实例是正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基。
在R1的范围内，式(D.1)中的R°和Rp优选各自独立地是C1-C12-烷基。在R1的范围内，式(D.2)中的Rq和Rs优选各自独立地是C1-C6-烷基，且式(D.2)中的Rr优选是支化C4-C21-烷基。基团(D.2)的具体实例是叔辛基。在R1的范围内，式(D.5)中的x优选是1或2，R1a优选是氰基或C1-C12-烷基。更优选地，R1不存在或是式D.2的基团或式(D.5)的基团，其中R1a是氰基，y是0且x是1或2。在本文中，基团(D.5)的优选实例是4-氰基苯基。
优选的式(I)化合物的实例是下文所绘示的那些：
Figure BDA0002532342670000321
式(I)化合物可由卤代苯并(噻)呫吨化合物和氰基芳基硼酸或酯开始通过类似于已知的偶联反应在合适过渡金属催化剂存在下制备，或根据如下文或本申请的实验部分中所述的制备方法来制备。
通常，式(I)化合物可如方案1中所示按照Suzuki偶联通过用氰基芳基硼酸或酯处理式(II)化合物来制备。
方案1：
Figure BDA0002532342670000322
其中
(R1)m和A是如上文所定义；
基团R2、R3、R4和R5中的至少一个是选自氯和溴的卤素且其余基团各自是氢，条件是不为氢的基团具有相同含义；
X是O或S；
Ar*是带有一个、两个或三个氰基的C6-C24-芳基；
R′、R”彼此独立地选自C1-C10-烷基，或R′和R”一起为C2-C4-亚烷基，其任选地带有1、2、3、4、5、6、7或8个选自C1-C4-烷基的取代基。
反应通常在碱和催化剂，尤其是钯催化剂存在下进行。合适的催化剂是四(三苯基膦)钯(0)；双[双-(1,2-二苯基膦基)乙烷]钯(0)；双(二亚苄基丙酮)钯(0)；三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；双(三苯基膦)氯化钯(II)；双(乙腈)氯化钯(II)；[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)/二氯甲烷(1:1)络合物；双(双(1,2-二苯基膦基)丁烷]氯化钯(II)；乙酸钯(II)；氯化钯(II)；以及乙酸钯(II)/三邻甲苯基膦络合物，或膦和Pd盐的混合物，或膦和Pd络合物(例如二亚苄基丙酮钯和三叔丁基膦(或其四氟硼酸盐))的混合物；三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三叔丁基膦；或聚合物结合的Pd-三苯基膦催化剂体系，例如聚苯乙烯上的四三苯基膦钯。
合适的碱通常是无机化合物，例如碱金属和碱土金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠；有机碱，例如碱金属和碱土金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和叔胺醇钾；例如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶；吡啶；经取代的吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶；以及二环胺。尤其优选的是诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺和碳酸氢钠的碱。
反应通常在惰性有机溶剂中进行。合适的溶剂是脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷和石油醚；芳族烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；醚，例如二异丙基醚、叔丁基甲醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃和二甲氧基乙烷；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮；以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。也可使用所提及的溶剂的混合物、或与水或含有少量有机溶剂的水的混合物。
反应通常在20℃至180℃、优选地40℃至120℃的温度下进行。
反应完成之后，式(I)化合物可通过采用诸如以下等常规方法来分离：将反应混合物添加到水中，用有机溶剂萃取，将萃取液浓缩等。若需要，经分离的化合物(I)可通过诸如层析、再结晶等技术来纯化。
氰基芳基硼酸或酯可商业购得或可通过已知方法来制备。
式(II)化合物可类似于WO 2016/151068中，尤其在第35页的第1行至第36页的第8行中所述的方法来获得。
其中X是SO或SO2的式(I)化合物可通过氧化其中X是S的式(I)化合物来获得。合适氧化剂是间氯过氧苯甲酸、次氯酸盐或过氧化氢。
式(I)化合物通常是绿色荧光染料。与相应的核心氰化的苯并(噻)呫吨化合物相比，式(I)化合物显示出吸收和/或发射带的红移。式(I)化合物将蓝光降频转换为绿光。特别地，式(I)化合物容许在基于LED的照明装置中产生具有高发光效能和高CRI Ra和高R9值的白光。尤其，当以基于所使用聚合物的量大于0.02wt-％.的浓度(例如以0.02重量％至0.1重量％的浓度范围)使用时，式(I)化合物具有小于75nm、优选地至多70nm、例如30nm至70nm或30nm至65nm的FWHM。例如，当以基于所使用聚合物的量0.1重量％至2重量％范围内的浓度使用时，式(I)化合物具有等于或低于65nm的FWHM，这使得式(I)化合物能够扩大显示器的色域。
式(I)化合物的特征还在于在蓝光和/或白光辐照条件下极高的稳定性，尤其高耐光性、热稳定性和针对水分和氧的稳定性。
式(I)化合物可容易地制备并以纯的形式获得。
其中X是O、A是式A.2的双基且R6是2-乙基己基、R3和R5是氢、R2和R4各自是氯或各自是溴且(R1)m是如上文所定义的式(II)化合物也是新的且由此也是本发明的一部分。它们非常适合作为制备其中X是O的式(I)化合物的中间体化合物。所述化合物也称为式(II.a)化合物。
因此，本发明的另一目的涉及式(II.a)的苯并呫吨化合物
Figure BDA0002532342670000351
其中
X是O；
Hal各自是溴或各自是氯；
R1是溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基和芳基-亚烷基的环未经取代或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团，其中R1a、Ra、Rb和Rc是如上文所定义；且
m是0、1、2、3或4。
式(II.a)化合物可如下文方案2中所概述来制备。
方案2：
Figure BDA0002532342670000361
在方案2中，Hal各自是氯或各自是溴，(R1)m是如上文所定义，Rl和Rm各自独立地是氢或C1-C4-烷基，或Rl和Rm一起形成1,2-亚乙基或1,2-亚丙基结构部分，它们的碳原子可未经取代或可全部或部分地经甲基取代。
在方案2的步骤(i)中，使用式(3)的2-乙基己胺使式(1)的4,5-二卤萘-1,8-二甲酸酐经受酰亚胺化反应获得式(2)的4,5-二卤萘单酰亚胺。优选在溶剂存在下进行反应。合适的溶剂是乙醇、甲苯及其混合物。可有利地在诸如氯化锌、乙酸锌、丙酸锌或盐酸等缩合加速剂存在下进行反应。4,5-二氯萘-1,8-二甲酸酐和4,5-二溴萘-1,8-二甲酸酐可商业购得或可如US 3163659中所述来制备。同样，式(2)化合物可以类似方式由4,5-二卤萘-1,8-二甲酸开始来制备。
在方案2的步骤(ii)中，在碱和过渡金属催化剂存在下按照顺序的Suzuki苯氧基化反应用式(4)的硼酸衍生物处理式(2)化合物获得式(5)的苯并呫吨化合物。优选地，反应在钯催化剂存在下进行，例如以下文献中所述的那些：Synth.Commun.第11卷,第513页(1981)；Acc.Chem.Res.第15卷,第178-184页(1982)；Chem.Rev.第95卷,第2457-2483页(1995)；Organic Letters第6卷(16),第2808页(2004)；“Metal catalyzed crosscoupling reactions”,第2版,Wiley,VCH 2005(编辑De Meijere,Diederich)；“Handbookof organopalladium chemistry for organic synthesis”(编辑Negishi),Wiley,Interscience,New York,2002；“Handbook of functionalized organometallics”,(编辑P.Knochel),Wiley,VCH,2005。关于合适的Pd-催化剂和碱，参考本申请的方案1中所述或如WO 2016/151068的第38页的第12行至第39页的第35行所概述的Suzuki偶联。
在方案2的步骤(iii)中，使式(5)化合物经受溴化或氯化以获得式(II.a)的二卤代苯并呫吨化合物。通常用元素溴在如例如WO 2014/131628中所述的溶剂中进行溴化。其他合适的溴化剂是N-溴琥珀酰亚胺和二溴异氰脲酸。合适的溶剂是水或脂族单羧酸和氯化烃(例如氯苯和三氯甲烷)。合适的脂族单羧酸是具有2至6个碳原子的那些，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸和庚酸及其混合物。当使用脂族单羧酸作为溶剂时，可有利地使用碘作为催化剂。
通常用元素氯、N-氯琥珀酰亚胺、氯磺酸、硫酰氯在如例如US 2011/0068328中所述的惰性溶剂中进行氯化。进一步合适的氯化剂是N-氯琥珀酰亚胺。
式(I)化合物可毫无问题地并入有机和无机材料中。特别地，其可溶解且均匀分布于有机聚合物中。因此，式(I)化合物及其混合物尤其适合在色彩转换器中作为荧光着色剂，尤其是作为荧光染料。
因此，本发明的另一目的涉及如本文所定义的式(I)化合物或其混合物在色彩转换器中的用途，
-用于将由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED所发射的光转换为第二更长波长的光；
-用于转换由白色LED所发射的光以提供具有更低相关色温的白光，所述白色LED的相关色温在3 000K与20 000K之间；或
-用于传送数据且用于发射在可见光谱范围内的电磁辐射。
由于式(I)化合物的荧光衰减时间较短，通常在0.1ns至9ns范围内，因此其对于用于光保真应用中的数据传送的转换器中也尤为受关注，所述光保真应用包含用于传送数据和用于发射在可见范围内的电磁辐射的发送器。
色彩转换器
因此，本发明进一步提供色彩转换器，其包含如上文所定义的式(I)化合物作为荧光染料且包含聚合物基质，其中所述聚合物基质选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及其混合物，优选地所述聚合物基质包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯或由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成；或所述聚合物基质包含可聚合(可固化)组合物的反应产物。
术语“聚硅氧烷(silicone)”也称为术语“(聚)硅氧烷(poly(siloxane))”。
尤其，聚合物基质材料基本上或完全由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成。
本文中的聚苯乙烯理解为尤其表示由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物聚合产生的所有均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物例如是烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯，尤其是对-叔丁基苯乙烯；烷氧基苯乙烯，例如对甲氧基苯乙烯、对丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯。一般而言，合适的聚苯乙烯的平均摩尔质量Mn是10 000-1 000 000g/mol(通过GPC测定)，优选20 000-750 000g/mol，更优选30 000-500 000g/mol。
在一个优选实施方案中，色彩转换器的基质基本上或完全由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物组成。更特别地，聚合物基质材料完全由聚苯乙烯组成。
在本发明的另一优选实施方案中，聚合物基质材料基本上或完全由苯乙烯共聚物组成，在本申请中其同样被视为聚苯乙烯。苯乙烯共聚物可包含例如丁二烯，丙烯腈，马来酸酐，乙烯基咔唑单体，或者丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯单体作为其它成分。合适的苯乙烯共聚物一般包含至少20重量％苯乙烯、优选至少40重量％、更优选至少60重量％的苯乙烯。在另一个实施方案中，其包含至少90重量％的苯乙烯。
优选的苯乙烯共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1′-二苯基乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。另一优选的聚合物是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。苯乙烯均聚物或共聚物可例如通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或在有机金属催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)的作用下制备。这可产生等规、间规或无规的聚苯乙烯或共聚物。它们优选通过自由基聚合制备。聚合可以按照悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合形式进行。合适的聚苯乙烯的制备例如参见Oscar Nuyken,Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds,Kricheldorf,Nuyken,Swift,New York 2005,第73-150页和其中引用的参考文献；和Elias,Macromolecules,Weinheim2007,第269-275页。
在另一优选实施方案中，聚合物基质材料基本上或完全由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。聚对苯二甲酸乙二醇酯在本文中应理解为意指聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物或其共聚物。聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物可是再循环的或未经利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物通常可通过乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯在升高温度下缩合并去除水(或甲醇)来获得。共聚物可通过用另一二醇、三醇或更高官能的多元醇部分地替代乙二醇和/或通过用另一二羧酸部分地替代对苯二甲酸来获得。不同于乙二醇的二醇的代表性实例是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇和聚醚二醇(例如二乙二醇)及其组合。更高官能的多元醇的代表性实例是季戊四醇。不同于对苯二甲酸的合适二羧酸的代表性实例是间苯二甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、戊二酸及其组合。通过用由不同于对苯二甲酸的二羧酸所形成的另一二酯替代由对苯二甲酸形成的二甲基酯实现相同效果。例如，称为PETG的聚对苯二甲酸乙二醇酯(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物包含衍生自对苯二甲酸以及主要为乙二醇和较少量的1,4-环己烷二甲醇的混合物的结构单元。所述共聚物抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶。
术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”也包括其扩链剂单元并入在聚合物主链或聚合物链中的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。尤其，使用扩链剂来连结两个单独酯分子的末端羧基。扩链剂的代表性实例包括四羧酸二酐，例如1,2,4,5-苯四酸二酐、聚酰基内酰胺、二胺和多胺以及具有高环氧官能度的化合物，例如可由BASF SE,Germany购得的
Figure BDA0002532342670000401
牌号扩链剂。
根据该实施方案，基于基质材料的总聚合物含量，聚合物基质优选地包含至少90wt.％的均聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯。换言之，基于总聚合物含量，至多10重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。更优选地，基于基质材料的总聚合物含量，聚合物基质包含至少95wt.％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物。甚至更优选地，聚合物基质完全由聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物组成。根据该实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物基质材料在聚合物主链中不包含任何扩链剂。
同样地，更特别地，聚合物基质材料基本上或完全地由聚碳酸酯组成。更优选地，聚合物基质材料完全地由聚碳酸酯组成。聚碳酸酯是碳酸与芳族或脂族二羟基化合物的聚酯。优选的二羟基化合物为例如亚甲基二亚苯基二羟基化合物，例如双酚A。制备聚碳酸酯的一种方法是使合适的二羟基化合物与光气在界面聚合中反应。另一方法是与碳酸的二酯(如碳酸二苯酯)在缩合聚合中反应。合适的聚碳酸酯的制备例如描述于Elias，Macromolecules，Weinheim 2007，p.343-347中。
同样地，更特别地，聚合物基质材料基本上或完全地由2,5-呋喃二甲酸酯聚酯组成。2,5-呋喃二甲酸酯聚酯可通过使如下物质反应得到：(i)至少一种选自脂族C2-C20-二醇和脂环族C3-C20-二醇的二醇与(ii)2,5-呋喃二甲酸和/或其成酯衍生物和(iii)任选地，选自1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的至少一种其它二甲酸和/或其成酯衍生物。
合适的脂族C2-C20-二醇优选为直链或支化C2-C15-烷二醇，尤其是直链或支化C2-C10-烷二醇，如乙烷-1,2-二醇(乙二醇)、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇(丙二醇)、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇(丁二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇等。合适的脂环族C3-C20-二醇优选为C3-C10-环烷二醇，如1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环庚二醇或1,4-环庚二醇。其它合适的脂环族C3-C20-二醇包括1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其组合。特别优选的二醇为C2-C6-烷二醇，特别是乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物。更特别优选为乙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇，尤其是乙烷-1,2-二醇。
更特别优选的还有生物衍生的C2-C10-烷二醇，尤其是C2-C6-烷二醇，如乙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇。生物基乙烷-1,2-二醇可由木质纤维素生物质源通过转换其中所包含的碳水化合物来得到。本领域已知由生物质制备C2-C10-烷二醇的方法(例如自US 2011/0306804)。
优选地，二醇组分(i)仅由一种作为优选提及的二醇组成，尤其是乙烷-1,2-二醇。二醇组分(i)还可包含两种、三种或多于三种不同的二醇。若使用两种、三种或多于三种不同的二醇，则优选上文作为优选提及的那些。在这种情况下，基于组分(i)的总重量计，乙烷-1,2-二醇优选为主要组分。
2,5-呋喃二甲酸的成酯衍生物尤其为2,5-呋喃二甲酸的C1-C10-二烷基酯。特别优选的二酯为2,5-呋喃二甲酸的C1-C6-二烷基酯，尤其是二甲酯和二乙酯。组分(ii)还可包含2,5-呋喃二甲酸的两种、三种或多于三种不同二酯。2,5-呋喃二甲酸可由生物基糖来制备。最近在WO 2010/132740、WO 2011/043660、WO 2011/043661、US 2011/0282020、US 2014/0336349和WO 2015/137804中报道了，使用包含Co、Mn和/或Ce的催化剂利用2,5-二取代呋喃(如5-羟甲基糠醛)的空气氧化来制备2,5-呋喃二甲酸的途径。例如WO 2011/043661中也描述了2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯的制备途径。
优选地，聚合物仅由(i)选自脂族C2-C20-二醇和脂环族C3-C20-二醇的一种二醇和(ii)2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸的二酯形成。
优选地，2,5-呋喃二甲酸酯聚酯选自聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸新戊二醇酯)及其混合物。特别地，用于根据本发明的色彩转换器中的聚合物基质材料可由或可基本上由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)组成。尤其地，用于根据本发明的色彩转换器中的聚合物基质材料由聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)组成。在另一特定实施方案中，色彩转换器的聚合物基质材料包含如上文所定义的不同2,5-呋喃二甲酸酯聚酯的混合物(掺合物)，例如，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)与聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)的掺合物。聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)；聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸戊二醇酯)也称为聚(2,5-呋喃二甲酸1,5-戊二醇酯)。
同样合适的是，可通过如下组分反应得到的2,5-呋喃二甲酸酯聚酯：如上文所定义的至少一种二醇组分(i)、如上文所定义的组分(ii)、和选自1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸和/或它们的成酯衍生物的至少一种其它二酸或二酯组分(iii)。1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的成酯衍生物尤其为C1-C10-二烷基酯。特别优选的酯为C1-C6-二烷基酯，尤其是二甲酯和二乙酯。当使用组分(ii)和组分(iii)的组合时，基于组分(ii)和(iii)的总重量计，组分(ii)为主要组分。实例为聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-1,2-环己烷二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-2,6-萘二甲酸乙二醇酯)或聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-3,4-呋喃二甲酸乙二醇酯)，优选聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-2,6-萘二甲酸乙二醇酯)或聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-共-3,4-呋喃二甲酸乙二醇酯)。
2,5-呋喃二甲酸酯聚酯(A)可如US 2,551,731中所述制备。
特别地，对于在照明应用中使用，聚合物基质材料由聚苯乙烯组成。
同样特别地，对于在照明应用中使用，聚合物基质由聚碳酸酯组成。
同样特别地，对于在照明应用中使用，聚合物由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
同样特别地，对于在照明应用中使用，聚合物基质由聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成。
特别地，对于在显示器应用中使用，聚合物基质是聚苯乙烯或基于聚苯乙烯的树脂(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯的反应产物)或其混合物。
同样特别地，对于在显示器应用中使用，聚合物基质由均聚或共聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别组成，尤其聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸酯。
同样特别地，对于在显示器应用中使用，聚合物基质由聚碳酸酯组成。
同样特别地，对于在显示器应用中使用，聚合物基质由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
尤其对于在显示器应用中使用，聚合物基质由乙烯基酯树脂组成。乙烯基酯树脂也称为环氧丙烯酸酯树脂，在本文中应理解为意指自不饱和羧酸(通常(甲基)丙烯酸)与环氧树脂的反应制得的不饱和树脂。通常，乙烯基酯树脂具有高分子量的环氧树脂主链且乙烯基酯具有末端不饱和。市售产品的实例是丙烯酸酯树脂
Figure BDA0002532342670000441
SPC-2000，其可由Showa Denko K.K,Japan获得。
所用术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸以及相应甲基丙烯酸。
同样，尤其为在显示装置中使用，聚合物基质包含可聚合(可固化)组合物的反应产物。优选地，聚合物基质由可固化组合物的反应产物组成，且其中可固化的树脂组合物是包含以下的光敏抗蚀剂组合物：至少一种粘合剂、至少一种单体、至少一种光引发剂和/或光酸产生剂、任选的热自由基引发剂、任选的有机溶剂、任选的至少一种分散剂、任选的至少一种表面活性剂和任选的散射粒子。
合适的粘合剂的实例包括不饱和聚酯；乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯树脂)；酚醛清漆树脂；聚乙烯基苯酚树脂；含有羧基的氨基甲酸酯树脂或其混合物。实例公开于例如WO2008/101841的第18页第28行至第25页第21行或US 2015/0183955的[0100]至[0101]段中。合适的粘合剂还有：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、聚硅氧烷等。
优选的粘合剂是具有羧酸官能团作为侧基的丙烯酸树脂。实例公开于例如WO2010/108835的第4页第11行至第11页第5行。市售产品的代表性实例包括
Figure BDA0002532342670000442
SPC-1000，其由Showa Denko,K.K.,Japan提供。
基于光敏抗蚀剂组合物中固体内容物的总量，可固化组合物中所存在的粘合剂的量在5重量％至95重量％、优选地10重量％至90重量％范围内。
合适单体的实例包括芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；不饱和氨基烷基羧酸酯；不饱和缩水甘油基羧酸酯；不饱和酰胺和不饱和酰亚胺；在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体；和聚硅氧烷；以及其混合物。实例描述于例如US 2015/0183955的[0102]段中。
合适单体的实例还包括任意丙烯酸酯型单体。实例是例如WO 2010/108835的第11页第13行至第14页第13行中所述的那些。优选单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，例如二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯及其混合物。
基于自由基型光敏抗蚀剂组合物中固体内容物的总量，可固化组合物中所存在的单体的量在5％至70％、优选地5％至50％、更优选地7％至30重量％范围内。
光引发剂的使用并不关键。光引发剂通常选自二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苯偶酰缩酮(benzilketals)、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单-酰基氧化膦、双-酰基氧化膦、三-酰基氧化膦、衍生自芳族酮的肟酯和/或咔唑型肟酯。实例描述于例如WO 2010/108835的第15页第6行至第17页第13行或WO 2010/081749的第7页第11行至第10页第3行中。
在一个实施方案中，光引发剂是1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苄基肟)(IRGACURE
Figure BDA0002532342670000451
CAS编号：253585-83-0；可由BASF SE获得)。
基于光敏抗蚀剂组合物中固体内容物的总量，光引发剂的总量优选为0.01-10重量％、更优选为0.05-8重量％且最优选为0.5重量％至5重量％。
在一些实施方案中，本文所公开的光敏抗蚀剂组合物可进一步包含至少一种光酸产生剂。光酸产生剂的合适实例是鎓离子(例如锍、碘鎓、硒鎓、铵和鏻离子)与阴离子的盐。
在一些实施方案中，本文所公开的光敏抗蚀剂组合物可进一步包括诸如过氧化物或羟基胺酯的热自由基引发剂，如例如WO 2010/108835的第17页第15行至第35页第20行中所述。
在一些实施方案中，本文所公开的光敏抗蚀剂组合物可进一步包括至少一种溶剂。合适溶剂的实例是乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸乙基酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁基酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯和乙基丙酮酸以及其组合。
基于光敏抗蚀剂组合物的总重量，溶剂(若存在)的量为1-80重量％。
在一些实施方案中，本文所公开的光敏抗蚀剂组合物可进一步包括至少一种分散剂且可进一步包括至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂是例如阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂或基于聚硅氧或基于氟的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯，例如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脱水山梨醇脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；叔胺改性的聚氨基甲酸酯；聚乙烯亚胺；等。
合适的分散剂的实例是聚合物分散剂。实例包括聚羧酸酯，例如聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸酯；不饱和聚酰胺；聚羧酸的(部分)胺盐、铵盐和烷基胺盐；聚硅氧烷；长链聚氨基酰胺磷酸酯；含羟基的聚羧酸酯；及其改性产物；通过使具有游离羧酸基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)所反应形成的酰胺及其盐；等。在一个实施方案中，分散剂是EFKA 4300，一种丙烯酸嵌段共聚物，其可由BASF SE,Germany获得。
在一个优选的实施方案中，在不存在氧的情形下进行聚合物的制备。优选地，聚合期间的单体包含总计不超过1000ppm、更优选地不超过100ppm，尤其优选地不超过10ppm的氧。
通常，式(I)化合物的浓度在基于聚合物的量0.0001-10.0重量％范围内。例如，对于在一般照明应用使用，式(I)化合物的浓度在基于聚合物的量0.0001-0.8重量％、优选地0.002-0.8重量％、更优选地0.003-0.6重量％范围内。例如，对于在显示器应用中使用，式(I)化合物的浓度在基于所使用聚合物的量0.001-8.0重量％、优选地0.1-7.0重量％、更优选地0.5-5重量％范围内。
合适的聚合物可包含诸如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂等添加剂作为其他成分。这类稳定剂是本领域技术人员已知的。
合适的抗氧化剂或自由基清除剂是例如酚，尤其是空间位阻酚(例如丁基羟基茴香醚(BHA)或丁基羟基甲苯(BHT))或空间位阻胺(HALS)。这类稳定剂由例如BASF以
Figure BDA0002532342670000471
商标名出售。在一些情形下，抗氧化剂和自由基清除剂可补充有由例如BASF以
Figure BDA0002532342670000472
商标名出售的二级稳定剂，例如亚磷酸盐或亚膦酸盐)。
合适的UV吸收剂是例如苯并三唑，例如2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(BTZ)；三嗪，例如(2-羟基苯基)-s-三嗪(HPT)；羟基二苯甲酮(BP)；或草酰苯胺。这类UV吸收剂由例如BASF以
Figure BDA0002532342670000473
商标名出售。
在本发明的一个优选实施方案中，合适的聚合物不包含任何抗氧化剂或自由基清除剂。
在本发明的另一实施方案中，合适的聚合物是透明聚合物。
在另一实施方案中，合适的聚合物是不透明聚合物。
根据一个优选的实施方案，色彩转换器还包含至少一种无机白色颜料作为散射体。
合适的散射体是无机白色颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、锌钡白、氧化锌、硫化锌、氧化锆、氧化铝粉末、碳酸钙，其根据DIN 13320具有0.001μm至10μm、优选地0.01μm至1μm、更优选地0.15μm至0.4μm的平均粒径，尤其是基于TiO2的散射体。
散射体通常以0.01-2.0重量％、优选地0.05-1重量％、更优选地0.1-0.5重量％的量被包含，在每种情况中均基于包含散射体的层的聚合物的重量。
上文提及的聚合物用作式(I)化合物和(若存在的话)下文所述的其他有机荧光染料的基质材料。式(I)的荧光化合物以及任选地下文所述的其他有机荧光染料可溶解于聚合物中或可呈均匀分布的混合物形式。在一个优选的实施方案中，色彩转换器包含至少一种本发明的式(I)荧光染料和至少一种其他有机荧光染料。
有机荧光染料B
根据进一步的优选实施方案，色彩转换器包含至少一种选自以下的另外有机荧光染料B：
(B1)式(III)的经芳氧基取代的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure BDA0002532342670000481
其中
q是1至4，
R30是未经取代的或经卤素单取代或多取代的芳氧基、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，其中R30基团是在由*所指示位置中的一或多处；
R31、R32各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基，其中后三个基团中的(杂)芳族环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代；
及其混合物；
(B2)式(IV)的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure BDA0002532342670000482
其中
R41、R42各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基，其中后三个基团中的(杂)芳族环未经取代或经C1-C10-烷基单取代或多取代；
(B3)式(V)的具有刚性2,2′-联苯氧基桥的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure BDA0002532342670000491
其中
R51和R52彼此独立地选自氢，在每种情况中未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷基氧基、C6-C24-芳基和C6-C24-芳氧基；
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517和R518彼此独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、硝基、-NE51E52、-NRAr51CORA52、-CONRAr51RAr52、-SO2NRA51RA52、-COORAr51、-SO3RAr52，在每种情况中未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基和C6-C24-芳硫基，
其中R53和R54、R54和R55、R55和R56、R56和R57、R57和R58、R58和R59、R59和R510、R511和R512、R512和R513、R513和R514、R55和R515、R515和R516、R516和R517和/或R517和R518与它们所键合的联苯基结构部分的碳原子一起也可形成另一稠合芳族或非芳族环体系，其中所述稠合环体系未经取代或经取代；
其中
E51和E52彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C2-C18-烯基、未经取代或经取代的C2-C18-炔基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基或未经取代或经取代的C6-C10-芳基；
RAr51和RAr52各自彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20-芳基或未经取代或经取代的杂芳基；
和
(B4)式(VI)的核心氰化的萘甲酰基苯并咪唑化合物
Figure BDA0002532342670000501
其中
R63或R64中的一个彼此独立地是氰基且另一基团R63或R64选自氰基、苯基、4-氰基苯基和带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基；
R67、R68、R69和R610彼此独立地是氢、氰基、苯基、4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基。
有机荧光染料(B1)
式(III)化合物的合适实例是例如以下中所指定的苝衍生物：WO 2007/006717中，尤其在第1页第5行至第22页第6行；US 4,845,223中，尤其第2栏第54行至第6栏第54行；WO2014/122549中，尤其在第3页第20行至第9页第11行；EP 3072887和EP 16192617.5中，尤其在第35页第34行至第37页第29行；EP 17187765.7中，尤其在第22页第12行至第24页第3行。式(III)化合物通常为橙色或红色荧光染料。优选的是这样的式(III)化合物，其中R31和R32各自独立地选自C1-C10-烷基、2,6-二(C1-C10-烷基)芳基和2,4-二(C1-C10-烷基)芳基。更优选地，R31和R32是相同的。非常特别地，R31和R32各自是2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。R30优选是苯氧基，其未经取代或经1或2个选自氟、氯、C1-C10-烷基和苯基的相同或不同取代基取代。优选地，q是2、3或4，尤其为2或4。
式(III)化合物可类似于例如WO 2007/006717、US 4,845,223、EP 3072887和WO2014/122549中所述的方法来制备。
合适的有机荧光染料B1是例如N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(对叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N′双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N′双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N′双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,3-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-异丙基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2-苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,4-二苯基苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(3-氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(3-氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,3-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,5-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,6-二氟苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,3-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,6-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺、N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四(2,5-二氯苯氧基)苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺。
特别地，有机荧光染料(B1)选自化合物III-1、III-2、III-3和III-4。
Figure BDA0002532342670000521
有机荧光染料(B2)
式(IV)化合物是本领域已知的，例如由US 4,379,934、US 4,446,324或EP0657436已知。其可通过常规方法来制备，例如通过将苝-3,4,9,10-四甲酸或其二酸酐与胺缩合来实施。它们通常为橙色荧光染料。优选地，在式(IV)化合物中，R41和R42是直链或支化C1-C18烷基、可经卤素或经直链或支化C1-C18烷基单取代或多取代的C4-C8环烷基或可经卤素或经直链或支化C1-C18烷基单取代或多取代的苯基或萘基。优选地，R41和R42具有相同含义。在一个实施方案中，式(IV)中的R41和R42表示具有所谓的燕尾取代的化合物，如WO 2009/037283A1中的第16页第19行至第25页第8行中所述。在优选实施方案中，R41和R42彼此独立地是1-烷基烷基，例如1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基或1-己基庚基。在另一优选实施方案中，R41和R42各自是2,4-二(叔丁基)苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二(叔丁基)苯基。优选的式(IV)化合物是N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(CAS编号：82953-57-9)。
有机荧光染料(B3)
式(V)化合物是WO 2017/121833的主题。式(V)化合物通常为橙色或红色荧光染料。优选的是这样的式(V)化合物，其中R51和R52彼此独立地选自未经取代或经1、2或3个C1-C6-烷基取代的苯基；且R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517和R518各自是氢。如上文所定义的式(V)化合物优选是式(V.1)化合物
Figure BDA0002532342670000531
有机荧光染料(B4)
式(VI)的氰化萘甲酰基苯并咪唑化合物由WO 2015/019270已知。
式(VI)化合物的实例是以下化合物
Figure BDA0002532342670000541
Figure BDA0002532342670000551
Figure BDA0002532342670000561
尤其合适的式(VI)化合物是以下那些：其中R63或R64中的一个是氰基且另一基团R63或R64是苯基、4-氰基苯基和带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基。同样，尤其合适的式(VI)化合物是以下那些：其中基团R67、R68、R69和R610中的两者是苯基且另两个基团R67、R68、R69和R610是氢。在所述化合物中，更优选的是化合物VI-1、VI-2、VI-3、VI-4及其混合物，尤其是化合物VI-1。同样，更优选的是化合物VI-13、VI-14、VI-15、VI-16及其混合物，尤其是化合物VI-13。
根据一个优选的实施方案，色彩转换器包含1种或2种如上文所定义的有机荧光染料B，各染料产生不同色彩，从而使得混合光产生具有特定的色温、平均显色指数和/或R9值的白光。尤其，色彩转换器还包含2种有机荧光染料B。在具体实施方案中，色彩转换器包含式(I)化合物、式(III)化合物和式(IV)化合物。在另一具体实施方案中，色彩转换器包含式(I)化合物、式(III)化合物和式(VI)化合物。
聚合物基质中的式(I)化合物和如上文所定义的有机荧光染料B的浓度设定随色彩转换器的厚度和聚合物类型而变化。若使用薄聚合物层，则有机荧光染料的浓度通常高于厚聚合物层的情形。通常，聚合物中有机荧光染料B的总量还取决于预期用途。本领域技术人员应理解，通过增加黄色荧光染料和红色荧光染料的浓度，将LED所发射的光调谐为更长波长以获得具有低CCT的白光。
通常，对于在一般照明应用中使用，若存在至少一种染料B，则基于所使用聚合物的量，染料B的总量是在0.0001-0.5重量％、优选地0.001-0.1重量％范围内。色彩转换器中所存在的式(I)化合物与染料(B)的总量的比率通常在1:1至20:1、优选地2:1至15:1、更优选地2:1至10:1、例如2:1至6:1范围内。本领域技术人员应容易地理解，染料的比率取决于所选择的光源和所期望的相关色温。对于期望的CCT，与在由CCT为3 000K至20 000K之间的白色LED产生光时式(I)化合物/染料B的比率相比，在由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED产生光时式(I)化合物/染料B的比率显著更大。
通常，为在显示装置中使用，尤其是为了通过式(I)化合物增强色域，色彩转换器包含至少一种染料B。式(I)化合物需要以比所述至少一种染料B相对更高的含量存在。根据本发明的另一实施方案，所述至少一种荧光染料B的总量基于所使用聚合物的量可为0.002-0.8％、优选地0.003至0.6重量％。
根据另一实施方案，本发明的色彩转换器可任选地或替代地包含至少一种无机荧光材料作为其他荧光材料。所述至少一种无机荧光材料优选选自石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氮氧化物。
石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氮氧化物的合适实例列于下表I中：
表I:
Figure BDA0002532342670000581
根据另一实施方案，本发明的色彩转换器包含至少一种量子点。量子点是半导体材料的具有约20nm或更小直径的纳米晶体。量子点可包括Si-基纳米晶体、II-VI族化合物半导体纳米晶体、III-V族化合物半导体纳米晶体、IV-VI族化合物纳米晶体和其混合物中的一种。II-VI族化合物半导体纳米晶体可包括选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe中的一种。III-V族化合物半导体纳米晶体可包括选自GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs中的一种。IV-VI化合物半导体纳米晶体可为SnTe。
为了合成量子点形式的纳米晶体，量子点可以通过气相沉积，例如金属有机化学气相沉积或分子束取向生长法制备，或通过湿化学方法制备，在所述湿化学方法中通过在有机溶剂中添加一种或多种前体使晶体生长。
在本发明的一个更优选实施方案中，本发明的色彩转换器不包含量子点。同样地，在本发明的一个更优选实施方案中，本发明的色彩转换器不包含无机荧光材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明的色彩转换器具有层状(laminate)结构。它们可具有单层结构或多层结构，该多层结构一般由多个包含一种或多种荧光着色剂和/或散射体的聚合物层组成。若色彩转换器具有多层结构，则一个层包含根据本发明的荧光着色剂，另一个层包含至少一种本发明所涵盖的荧光着色剂。
在一个实施方案中，所述至少一种式(I)的化合物存在于色彩转换器的面向LED的层中。在另一实施方案中，所述至少一种其它荧光着色剂/染料存在于色彩转换器的面向LED的层中。
若本发明的色彩转换器包含至少一种其它有机荧光着色剂/染料，则在本发明的一个实施方案中数种荧光着色剂/染料可彼此一起存在于一个层中。在另一实施方案中，所述不同荧光着色剂/染料存在于不同层中。
在一个特定实施方案中，所述包含有机荧光着色剂/染料的层或基质中的至少一种包含光的散射体。
在一个特定实施方案中，色彩转换器具有多层结构，优选两层结构，其中各层包含至少一种有机荧光着色剂/染料。在该实施方案中，所述层中的一层或所述层中的超过一层但非全部或者全部层包含散射体，优选TiO2。
在一个实施方案中，所述色彩转换器由已层压在一起形成复合体的多个聚合物层组成，其中所述各种荧光着色剂/染料和/或散射体可存在于不同聚合物层中。
在另一实施方案中，色彩转换器的至少一个聚合物层已通过玻璃纤维机械强化。
合适的色彩转换器可呈任何所需几何布置。所述色彩转换器可例如呈膜、薄片或板的形式。同样地，包含有机荧光染料的基质可呈液滴形式或半球形式或呈具有凸表面和/或凹表面、平坦表面或球面的透镜的形式。
“浇铸”是指用包含有机荧光染料的聚合物完全浇铸或封装LED或构成LED的组件的实施方案。在本发明的一个实施方案中，所述包含至少一种有机荧光染料的聚合物层(基质)为25至1000微米(μm)厚，优选35至400μm，特别是50至300μm。
在另一实施方案中，所述包含有机荧光染料的聚合物层为0.2至5毫米厚，优选0.3至3mm，更优选0.4至1mm。
若色彩转换器由一个层组成或它们具有层状结构，则在一个优选实施方案中，各层是连续的且不具有任何孔洞或间隔。
本发明的色彩转换器可以任选地包含其它成分，例如背衬层。
背衬层可用来赋予色彩转换器机械稳定性。用于背衬层的材料类型并不关键，前提条件是其是透明的且具有所需的机械强度。合适的背衬层材料是例如玻璃或透明的刚性有机聚合物，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通常，背衬层具有0.1mm至10mm，优选0.2mm至5mm，更优选0.3mm至2mm的厚度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的色彩转换器具有至少一个针对氧气和/或水的阻隔层，如WO 2012/152812中所述。用于阻隔层的合适阻隔材料的实例是例如玻璃、石英、金属氧化物、SiO2、由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层体系、氮化钛、SiO2/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸乙烯酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、衍生自乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物(EVA)和衍生自乙烯-乙烯醇的聚合物(EVOH)。
用于阻隔层的优选材料为玻璃或由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层体系。优选地，合适的阻隔层具有低氧渗透性。更优选地，合适的阻隔层具有低氧渗透性和低水渗透性。
本发明的色彩转换器可通过不同方法来产生。在一个实施方案中，用于产生本发明的色彩转换器的方法包括将至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料溶解于溶剂中且随后去除溶剂。在另一实施方案中，用于产生本发明的色彩转换器的方法包括挤出至少一种有机荧光染料与至少一种聚合物。可挤出聚合物的代表性实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚呋喃二甲酸乙二醇酯。特别地，可挤出聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
色彩转换器可通过例如在挤出生产线中挤出来生产。挤出生产线通常包含作为塑化单元的挤出机、作为成形工具的片材模头、任选地作为校正模头的抛光堆栈/压延机、任选地用于后冷却的冷却床和/或辊输送机、任选地牵引辊和分离锯。
用于产生色彩转换器的方法包括将至少一种如上文所定义的式(I)化合物和至少一种可挤出聚合物进料至挤出机中，使进料塑化，将经塑化的进料挤过模头，任选地之后在抛光堆栈中对片材或层进行校正、平滑化和冷却且任选地将片材切割成适当尺寸。有利地，在不存在任何添加溶剂的情形下实施该方法。
可有利地在处理之前降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的水含量。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯优选在挤出之前在130-180℃干燥4至10小时。
根据本发明，对于如上文提及的至少一种散射材料和任选地其他添加剂，它们可已含于用于挤出的可挤出聚合物基质材料中或在层的生产期间计量至挤出机中。例如，光稳定剂可经由母料技术添加，其中光稳定剂完全分散于固体载体材料中。合适的载体材料为热塑性塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或与可挤出聚合物充分兼容的其他聚合物。
可挤出聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)在挤出机中熔融，即进料被塑化。挤出机可有利地具有多个单独的温度可控加热区。聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融物的温度优选在250-280℃范围内，可基本上通过挤出机的温度、加热区长度、熔融物在挤出机中的停留时间、挤出机转矩和/或螺杆转速来调整熔融物的温度。
然后塑化的进料经由模头离开挤出机。该模头优选是片材模头。
在挤出机中塑化的色彩转换组合物可通过片材模头成形且任选地被校正，即通过平滑压延辊使其强烈冷却且平滑化。
所采用的挤出机可以是单螺杆、双螺杆、多螺杆挤出机或行星式辊挤出机。或者，可通过活塞或柱塞(柱塞挤出)施加挤出力。
通过挤出产生的色彩转换器通常不含任何添加的溶剂。
本发明的色彩转换器尤其适用于显示装置中。
本发明的色彩转换器还尤其适用于将蓝光转换成白光。更特别地，它们适用于转换由具有在400nm与480nm之间的中心发射波长的蓝光LED产生的光以提供白光。合适的蓝光LED为例如基于氮化镓(GaN)或氮化铟镓(InGaN)的那些LED。它们可市购。
本发明的色彩转换器还尤其适合转换由具有在3 000K与20 000K之间的相关色温的冷白光LED产生的光以提供具有更低相关色温的白光。就合适的白光LED而言，参考上文所述的内容。具有在3 000K与20 000K)之间的CCT的冷白光LED也可市购。
本发明的色彩转换器容许以高发光效能(例如大于230流明/瓦特的发光效能)提供CCT低于5 000K，尤其是等于或小于4 500K或等于或小于4 000K或等于或小于3 500K的白光。此外，本发明的色彩转换器容许提供低于5 000K，尤其是等于或小于4 500K、更尤其等于或小于4 000K或等于或小于3 500K且具有大于90的高平均显色指数CRI Ra的白光。特别地，CCT低于5 000K，尤其是等于或小于4 500K、更尤其等于或小于4 000K或等于或小于3500K的白光的特征在于高平均显色指数CRI Ra以及大于60的高R9值。优选地，CRI Ra为至少92，更优选为至少95。优选地，R9值为至少70且更优选为至少75。
同样它们可用于转换由汞灯或由有机发光二极管(OLED)产生的光。
用于照明装置中的本发明的色彩转换器用于远程磷光体设置中。在该情形中，色彩转换器与LED在空间上分离。通常，LED与色彩转换器之间的距离通常大于0.1mm，例如0.2mm或更大，且在一些实施方案中等于或大于0.1cm至10cm，例如0.3cm至5cm或0.5cm至3cm。在色彩转换器与LED之间可以是不同的介质，例如空气、稀有气体、氮气或其他气体或其混合物。
关于用于显示装置中的本发明的色彩转换器，LED光源与色彩转换器之间的距离可在0.01-20mm范围内，例如0.01-10mm或0.01-5mm或0.05-3.5mm。
本发明的色彩转换器此外适于作为光收集系统(荧光收集器)应用于光伏装置和荧光转换太阳能电池中。
由于式(I)的氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物荧光衰减时间较短、通常在0.1ns至9ns范围内，因此其对于用于光保真应用中的数据传送的色彩转换器中也尤为受关注，所述光保真应用包含用于传送数据且用于发射在可见范围内的电磁辐射的发送器。
因此，本发明还涉及一种用于传送数据和用于发射可见光谱范围内的电磁辐射的发送器，所述发送器包括：
-用于产生和发射第一电磁辐射的辐射源，和
-适于根据待传送的数据调制第一电磁辐射从而产生经调制的第一电磁辐射的调制器，
其特征在于该发送器还包括
-用于将该经调制的第一电磁辐射的至少一部分转换成经调制的第二电磁辐射的色彩转换器，所述经调制的第二电磁辐射不同于经调制的第一电磁辐射，
其中色彩转换器包含如上文中所定义的式(I)的化合物和聚合物基质。
本发明的发送器可使用许多不同辐射源。然而，根据本发明的一个实施方案，辐射源是LED。此外，可使用激光二极管作为辐射源。优选地，本发明的发送器的辐射源选自UV-LED、蓝光LED、RGB LED系统、有机LED和冷白光LED。
关于发送器中所用的色彩转换器，参考上文所述的内容。特别地，辐射源与色彩转换器间的距离在0.01cm至10cm范围内。
式(I)化合物由于其在绿色光谱范围(波长范围为490nm至560nm，尤其是490nm至540nm)内的窄带发射，它们在诸如非发射式显示器和自发射式显示器等显示装置中的用途尤其受关注。由于其窄FWHM，式(I)化合物显著增加了具有RGB滤色器的显示器的色域，这是因为蓝光的一部分降频转换为更长的绿色波长。
因此，本发明进一步提供用于液晶显示器(LCD)的背光单元，其包含
(i)至少一个光源；
(ii)至少一个如上文所定义的色彩转换器；
其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个光源呈远程磷光体布置。
标准LCD背光单元(BLU)中的光源通常是多个发光二极管(LED)。优选地，LED是中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED。合适的蓝色LED是例如基于氮化镓(GaN)或氮化铟镓(InGaN)的那些。同样优选地，LED是相关色温在6000K与12000K之间、优选6500K与11000K之间的白色LED。特别地，白色LED所发射的光包含400nm至700nm范围内的波长。
背光单元可为侧光式背光或全阵列背光。侧光式背光与全阵列背光的不同的处在于光源的安置。在侧光式构造中，LED组装在矩形导光板的一个或多个边缘处，且来自LED的光在导光板的内表面处经历全内反射，且最终穿过导光板的顶表面而被提取。色彩转换器面向导光板的顶侧。在全阵列背光中，色彩转换器布置在远程磷光体布置中的光源阵列上方。
根据本发明，背光单元包含至少一个含有式(I)化合物的色彩转换器。色彩转换器可包括另外有机荧光染料，尤其是至少一种荧光染料B。这些其他染料也可由至少一个光源激发。使用至少一种其他染料，尤其是式B染料是尤其有利的。
背光单元可进一步包括设置在光导下的反射器、设置在光导上的下扩散器、亮度增强膜和/或扩散膜。
根据本发明的一个实施方案，色彩转换器不包含如上文所定义的散射粒子。
根据本发明的一个优选实施方案，色彩转换器包含散射粒子。合适的散射粒子是上文提及的那些：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆(ZrO2)、硫酸钡和氧化锌。散射粒子的直径通常在5nm至500nm范围内。
色彩转换器的厚度通常为2微米至200微米。
根据本发明，色彩转换器与光源物理分离，即色彩转换器与至少一个光源呈远程磷光体布置。
本发明进一步提供液晶显示装置，其包含
(i)液晶面板，其包含薄膜晶体管(TFT)阵列、液晶层和包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列；
(ii)至少一个光源；和
(iii)至少一个如上文所定义的色彩转换器；
其中所述至少一个色彩转换器布置在所述至少一个光源与所述液晶面板之间或集成在所述滤色器阵列中。例如，所述至少一个光源和所述至少一个色彩转换器可布置在所述液晶面板下方(直接背光)。或者，所述至少一个光源在边缘处且所述色彩转换器是平行于LCD的片材(LCD与波导之间)。边缘照明可沿着LCD的侧边缘、顶部边缘或底部边缘发生。背光可利用波导将光扩散至整个LCD面板中。
光源通常是多个发光二极管。合适的光源是如上文所定义的白色发光二极管或蓝色发光二极管。
当色彩转换器布置在液晶面板下方时，所述至少一个色彩转换器和所述至少一个光源是如上文所定义的背光单元的一部分。色彩转换器的聚合物基质优选是聚苯乙烯或基于聚苯乙烯的树脂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物的反应产物；或色彩转换器的聚合物基质优选分别是均聚或共聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸酯。特别地，聚合物基质由聚碳酸酯组成或是由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。特别地，色彩转换器也包括至少一种另外有机荧光染料，尤其是如上文所定义的有机荧光染料B。色彩转换器也可包含散射粒子。
液晶显示板包含滤色器阵列、与滤色器基板相对的薄膜晶体管(TFT)阵列和液晶层。
无论液晶显示器构造具有全阵列抑或侧光式LED光源，光均依序穿过液晶层和滤色器阵列。
在另一实施方案中，色彩转换器集成在滤色器阵列中。色彩转换器的聚合物基质优选是环氧树脂或乙烯基酯树脂或如上文所述的光敏性光致抗蚀剂组合物。在该实施方案中，色彩转换器可包括另外有机荧光染料，尤其是至少一种荧光染料B。这些其他染料也可由所述至少一个光源激发。使用至少一种其他染料，尤其是式B染料是尤其有利的。色彩转换器也可包含散射粒子。根据所述实施方案，由所述至少一个光源发射的光穿过液晶层、且然后穿过滤色器阵列。为滤色器阵列的一部分的本发明的色彩转换器位于液晶层与红色、绿色和蓝色滤色器之间或包含在滤色器中。
滤色器阵列包含多个红色、绿色和蓝色滤色器，即红色像素的红色滤色器；绿色像素的绿色滤色器和蓝色像素的蓝色滤色器。三个滤色器中的每一个是独立操作的，且单一像素的色彩由三种色彩中的一个或由三种色彩中的至少两者的组合来表示。滤色器阵列通常包含用于界定像素区矩阵的光阻挡构件。光阻挡构件也称为黑色矩阵。黑色矩阵阻挡了原本将出现在基板的观看侧上并由此降低整体对比度的与显示器无关的光。
可通过图案化上文所述的光敏性光致抗蚀剂组合物或通过印刷来制作滤色器阵列。在图案化方法中，通过使包含用于滤色器的着色剂、至少一种式(I)化合物、不同于式(I)化合物的另外有机荧光染料(若存在)的光敏抗蚀剂组合物曝露于光并显影来实现图案化，并且在所需时间内依次重复图案化。式(I)化合物和这些不同于式(I)化合物的有机荧光染料(若存在)可存在于不同抗蚀剂组合物中或存在于相同抗蚀剂组合物中。
不同于式(I)化合物的这些有机荧光染料若存在的话，则优选是选自上文提及的另外有机荧光染料B。尤其优选的是选自(B1)组的另外有机荧光染料B。这些另外染料也可由至少一个光源激发。使用至少一种其他染料，尤其是式B染料是尤其有利的。色彩转换器也可包含散射粒子。
液晶层包含许多液晶分子。液晶显示装置进一步包含一对偏振器。
液晶显示板可为透射式显示板、反射式显示板或半透射式显示板。
上文所述的液晶显示装置是无源矩阵液晶显示装置或有源矩阵液晶显示装置。有源矩阵液晶显示器在每一像素元件中包含有源驱动组件(例如薄膜晶体管(TFT)或二极管)。
有源矩阵LCD装置可根据扭曲向列型(TN)、平面内切换(IPS)、垂直配向(VA)或多域垂直配向(MVA)技术来操作。
由于本发明的色彩转换器，因此与先前技术的LED背光相比，需要滤除更少的光。本发明的LCD在主波长中产生集中的峰，其可经混合产生具有更自然、鲜艳色彩的更大色域。
液晶显示装置可用作计算机显示器、电视、平板计算机、笔记本电脑、投影仪、智能型手机、电子相框、GPS显示器、电子标识、工业设备显示器、医疗装置显示器和许多其他视觉显示器。
本发明的另一方面涉及自发射式显示装置，其包含
(i)至少一个光源；
(ii)至少一个如上文所定义的色彩转换器；和
(iii)任选地，包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列。
根据本发明，所述至少一个色彩转换器设置在所述至少一个光源与所述滤色器阵列之间。在该实施方案中，色彩转换器布置在光源上方和滤色器阵列下方。同样根据本发明，所述至少一个色彩转换器集成在所述滤色器阵列中。
色彩转换器的聚合物基质优选是环氧树脂或乙烯基酯树脂或如上文所述的光敏性光致抗蚀剂组合物。式(I)化合物和不同于式(I)化合物的有机荧光染料可存在于不同抗蚀剂组合物中。
根据另一实施方案，式(I)化合物和不同于式(I)化合物的有机荧光染料存在于相同抗蚀剂组合物。在该实施方案中，式(I)化合物和不同于式(I)化合物的荧光染料彼此以一定距离布置，从而使得可发生激发能由式(I)化合物至不同于式(I)化合物的所述有机荧光染料的非辐射性转移(例如在
Figure BDA0002532342670000681
共振能量转移(FRET)意义上)，且不同于式(I)化合物的荧光染料在所述能量转移之后发射第二波长的光子。不同于式(I)化合物的化合物通常是发射在580nm至640nm波长范围内的红光的有机荧光染料。根据特殊实施方案，不同于式(I)化合物的荧光染料由蓝光和绿光激发且发射红光。
色彩转换器也可包含散射粒子。
可通过图案化上文所述的光敏性光致抗蚀剂组合物或通过印刷来制造滤色器阵列。在图案化方法中，通过使包含用于滤色器的着色剂、至少一种式(I)化合物、不同于式(I)化合物的另外有机荧光染料(若存在)的光敏抗蚀剂组合物曝露于光并显影来实现图案化，并且在所需时间内依次重复图案化。本领域技术人员应理解，式(I)化合物和不同于式(I)化合物的有机荧光染料(若存在)是存在于不同抗蚀剂组合物中。
不同于式(I)化合物的有机荧光染料若存在，则优选是选自上文提及的另外有机荧光染料B。这些其他染料也可由至少一个光源激发。使用至少一种其他染料，尤其是式B染料是尤其有利的。为滤色器阵列的一部分的本发明的色彩转换器定位于光源与红色、绿色和蓝色滤色器之间或含于滤色器阵列中。
根据本发明的一个实施方案，光源是多个有机发光二极管(OLED)。OLED通常包括至少三个层：阴极层、设置在所述阴极层上的发光层和设置在所述发光层上的阳极层。OLED可进一步包含功能层，例如电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)和空穴阻挡层(HBL)。根据一个具体实施方案，光源包含多个红色有机发光二极管、绿色有机发光二极管和蓝色有机发光二极管。根据另一具体实施方案，光源是白色有机发光二极管。白色OLED与本发明的色彩转换器的组合使用提供了与具有单独图案化的红色、绿色和蓝色发射体的OLED相比更简单的制造方法。尤其合适的是具有pin架构的白色OLED，即，具有p掺杂的空穴传输层、固有导电发射区和n掺杂的电子传输层的OLED。实例是磷光白色pin OLED和荧光白色pin OLED。
白色OLED(WOLED)可具有薄膜多层结构，其中来自具有不同发射色彩的两个或更多个单独发射层的光的同时发射产生白光。发射层可具有互补色关系(即蓝色和黄色发射体层)，或发射光的三原色，即蓝色、红色和绿色。通常，红色和绿色发射体是磷光有机化合物，而蓝色发射体是有机荧光化合物或黄色磷光有机化合物与蓝色荧光化合物的组合。发射层可水平或垂直地堆栈。例如，黄色磷光pin-OLED可堆栈在蓝色荧光pin-OLED的顶部。同样合适的是具有单一发射层结构的WOLED，所述层由掺杂有不同染料的蓝色发射体组成或掺混有两种或更多种聚合物。WOLED可具有平面底部发射、平面顶部发射、非平面底部发射或非平面顶部发射装置结构。
WOLED的相关色温通常在6000K至12000K、优选地6500K至11000K之间。特别地，由WOLED发射的白光包含在400nm至700nm范围内的波长，产生期望发射光谱。当光源是多个OLED，尤其是WOLED时，自发射式显示装置包含含有红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列。任选地，所述滤色器阵列也包含白色像素。有机发光二极管显示装置可进一步包含黑色矩阵，其设置在滤色器层之间的边界处。
根据另一优选实施方案，光源是多个蓝色有机发光二极管，尤其是发射中心在400nm至480nm之间的蓝色OLED。
根据OLED的驱动方法，可将OLED面板分类为无源矩阵有机发光二极管(PMOLED)面板和有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)面板。尤其，在本发明的一些实施方案中，显示器是AMOLED显示器。
OLED显示器可通过使用热蒸发和精细金属掩膜、通过照相平版印刷或通过喷墨印刷技术来制得。
根据另一优选实施方案，光源是多个微LED。微LED具有比标准LED小数百倍的典型大小。例如，各微LED装置可具有1μm至100μm的最大宽度。在一个实施方案中，微LED装置包含在p-n二极管内的量子井层。微LED装置可经设计以在紫外(UV)或可见光谱中的特定波长下发射。更优选地，微LED发射蓝光且是由半导体材料(例如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)或硒化锌(ZnSe))形成。通常，微LED发射中心波长为400nm至480nm的光。当光源是多个微LED时，自发射式显示器不包括滤色器阵列。
滤色器阵列可在阵列中还包含白色像素。
滤色器阵列可还包含黑矩阵。
可通过图案化上文所述的光敏性光致抗蚀剂组合物或通过印刷来制作滤色器阵列。
此外，在一些实施方案中，可连同触敏性组件一起提供显示器。
包含至少一个白色OLED或蓝色LED作为光源的显示器可在玻璃、塑料或硅基板上形成。
与液晶显示器相比，OLED显示器具有更快的反应、更轻的重量、更少的视角限制和更大的对比度。其尤其适合作为以下各项的显示器：电子纸、OLED面板、智能型手机、笔记本电脑、平板计算机、电视机、数字相框或GPS装置。
微LED显示器尤其适用于可穿戴式装置，例如智能手表和增强现实玻璃和智能型手机。
自发射式装置可使用任何图案化技术来图案化，例如荫罩和照相平版印刷/抗蚀剂方法。自发射式装置也可使用喷墨印刷技术来图案化。
本发明的另一方面涉及照明装置(lighting device、illumination device)，其包含
(i)至少一个LED，其选自中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED和相关色温在3000K与20 000K之间的白色LED；和
(ii)至少一个如上文中所定义的色彩转换器，
其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个LED呈远程布置，即色彩转换器与LED在空间上分离。
在一个实施方案中，本发明发光装置包括仅一个LED。在另一实施方案中，本发明发光装置包括数个LED。在一个实施方案中，本发明发光装置包括数个LED，所有LED均为蓝光的。在另一实施方案中，本发明发光装置包括数个LED，至少一个LED为蓝光和至少一个LED不为蓝光而是发射另一色彩的光。
通常，所使用LED的类型对于本发明发光装置而言并不关键。在一个优选实施方案中，蓝光LED光照射在转换器板表面的功率密度通常小于200mW/cm2，优选小于120mW/cm2，更优选小于80mW/cm2。同样可使用较高功率密度(如150或200mW/cm2)的LED。
色彩转换器可例如同心配置在LED周围或具有平坦几何结构。其可呈例如板、薄片或膜形式、呈液滴形式或呈浇铸物形式。
本发明发光装置适合于室内、室外、办公室、交通工具、手电筒、游戏控制台、路灯、交通信号中发光。
本发明的照明装置显示出优异的光学性能与高发光效能。其显示出CCT低于4000K，尤其是低于3500K且具有大于90、优选地至少92且尤其至少95的高平均显色指数；大于60、优选地至少70且尤其至少75的高R9值的暖色调白光；以及大于230流明/瓦特的高发光效能。
本发明进一步提供一种经照射产生电能的装置，其包含光伏电池(太阳能电池)和如上文中所定义的色彩转换器，其中未被光伏电池(太阳能电池)吸收的光中的至少一部分被色彩转换器吸收。色彩转换器通常位于光伏电池顶部。色彩转换器用于调节光谱，使得UV和可见光被转换成更长波的光谱从而被太阳能电池更高效转换。
现通过以下实施例进一步详细地说明本发明，而不对其施加任何限制。
实施例
所使用的缩写：Ex意指实施例；QY意指量子产率；PC意指聚碳酸酯；PET意指聚对苯二甲酸乙二醇酯；TLC意指薄层层析。
I.式(I)化合物的制备
制备实施例1：
Figure BDA0002532342670000721
1.1以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000722
向5.0g(14mmol)4,5-二溴萘-1,8-二酸酐和100mL甲苯和100mL乙醇的混合物添加3.7g(28mmol)2-乙基己胺。将该混合物加热至回流持续2小时。在反应完成之后，使溶剂蒸发。收集沉淀物且由二氯甲烷和乙醇的混合物再结晶，得到3.6g微黄色的标题化合物。
TLC(环己烷/CH2Cl2 1:2)：Rt＝0.5
1.2
Figure BDA0002532342670000731
向7.4g(16mmol)制备实施例1.1的化合物、290mL甲苯、4.4g(32mmol)2-羟基苯基硼酸、4.4g(32mmol)碳酸钾和14.5mL水的混合物添加7.3g(0.77mmol)结合在聚苯乙烯上的Pd(PPh3)4(容量0.11mmol/g)。将混合物加热至80℃并搅拌16小时。使反应混合物冷却至室温，过滤并用甲苯洗涤沉淀物。将滤液蒸发并将残余物由二氯甲烷和甲醇的混合物再结晶。用甲醇洗涤粗制标题化合物，得到5.2g(82％)黄色材料。
TLC(环己烷/CH2Cl2 1:2)：Rf＝0.2
1.3以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000732
向0.62g(1.6mmol)制备实施例1.2的化合物于45mL氯仿中的溶液添加2.5g(15.9mmol)溴，将反应混合物加热至回流16小时。添加两次溴(1.9g 11.7mmol)，并使反应继续进行24小时直至反应完成(由薄层层析控制)。使反应混合物冷却至室温，蒸馏出溴，并使用Na2S2O3和二氯甲烷的水溶液后处理残余溶液。获得455mg(52％)黄色化合物。
TLC(甲苯/乙酸乙酯10:1)：Rt(产物)＝0.7。
1.4以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000741
在惰性氩气氛下，将455mg制备实施例1.3的化合物溶解于10mL甲苯中。添加287mg(2mmol)4-氰基苯基硼酸和430mg(3mmol)碳酸钾。添加75mg(0.08mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和66mg(0.3mmol)三叔丁基膦，并将混合物加热至90℃16小时。使反应混合物冷却至室温，添加约2g二氧化硅，并使用环己烷和二氯甲烷使残余物经受柱层析。获得120mg(24％)黄色化合物。
TLC(环己烷/CH2Cl2 1:2)：Rt(产物)＝0.2。
λ最大发射：508nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：495nm(在二氯甲烷中)
制备实施例2：以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000751
2.1 2-溴-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的制备
将10.3g(50mmol)对叔辛基苯酚和40mL水的混合物加热至70℃，同时搅拌。经由滴液漏斗向该混合物添加6.8g(2.2ml,43mmol))溴和5mL水。在添加完成之后，将混合物再搅拌60分钟，再添加3.1g(20mmol)溴。1小时后，使混合物冷却至室温且通过添加NaOH使其为碱性。用乙酸乙酯萃取粗制标题化合物，用水洗涤，干燥并在减压下蒸发。通过柱层析使用环己烷和甲苯作为洗脱液进行最终纯化，得到17.5g(定量)油状产物。
Rf(甲苯:石油醚＝1:1)＝0.37
2.2 4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚
将1.0g(3.5mmol)制备实施例2.1的化合物、50mL甲苯、2.67g(10.5mmol)双-频哪醇二硼、2.7g乙酸钾和0.256g(0.35mmol)1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)的混合物加热至70℃22小时。使反应混合物冷却至室温，用50mL甲苯稀释并添加1g木炭。将混合物搅拌10分钟，然后过滤并将溶剂在真空下蒸发。通过柱层析纯化产物，得到1.3g(83％)含有25％叔辛基苯酚的标题化合物。
Rf(甲苯)＝0.15。
2.3以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000761
将0.62g(1.33mmol)制备实施例1.1的化合物、10mL甲苯、0.37g溶解于1mL水中的K2CO3、0.885g 4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯酚和0.6g聚苯乙烯载四三苯基膦钯(0.11mmol/g,Biotage)的混合物加热至80℃过夜。使混合物冷却至室温，并通过柱层析使用甲苯:石油醚10:1进行纯化。获得0.4g(59％)黄色材料，其含有痕量的对叔辛基苯酚。
Rf(甲苯:石油醚10:1)＝0.77
2.4以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000762
向10mL CHCl3和0.3g(0.6mmol)制备实施例2.3的化合物的混合物添加1.0g(0.34ml,6mmol)溴。将混合物加热至50℃持续1.5小时。使溴和CHCl3蒸发，获得0.39g(定量)黄色油状物。产物不经进一步纯化用于下一步骤中。
Rf(甲苯:乙酸乙酯＝10:1)＝0.91。
2.5以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000771
将0.39g(5.8mmol)于10mL甲苯中的制备实施例2.4的化合物、0.188g 4-氰基苯基硼酸(12.8mmol)、0.18g(12.8mmol)溶解于50mL水中的K2CO3、0.053g(0.058mmol)三(二亚苄基丙酮)-二钯、0.23ml(0.23mmol)溶解于甲苯中的三叔丁基膦(1.0mol/L)加热至90℃。2小时后，再添加0.188g(1.28mmol)4-氰基苯基硼酸。再过一小时后，用相同量的催化剂和配体重复该程序。5小时后使反应停止，将反应混合物冷却至室温，并通过柱层析使用甲苯和乙酸乙酯作为洗脱液分离产物。分离出62mg(15％)产物。
Rf(甲苯:乙酸乙酯＝10:1)＝0.47
λ最大发射：513nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：500nm(在二氯甲烷中)
实施例3：
Figure BDA0002532342670000772
将20mL甲苯、3.0g(3.79mmol)如下所示的来自WO 2016/151068的实施例2.3的化合物
Figure BDA0002532342670000781
1.83g 4-氰基苯基硼酸、1.0g溶解于10mL水中的K2CO3和0.18g(0.197mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和0.75mL(0.75mmol)于甲苯中的1mol/l三叔丁基膦溶液的混合物加热至90℃3小时。使反应混合物冷却至室温，并添加0.5g木炭和20mL甲苯。将混合物搅拌过滤并将甲苯蒸发至几乎完全，之后开始结晶。添加30mL甲醇并将所得残余物过滤，用甲醇和水洗涤并在真空下干燥。通过柱层析使用甲苯乙酸乙酯40:1纯化产物。分离出2.59g(80％)黄色产物。
Rf(甲苯乙酸乙酯＝10:1)＝0.83
λ最大发射：548nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：542nm(在二氯甲烷中)
制备实施例4
Figure BDA0002532342670000782
将326.5mg(0.38mmol)制备实施例3中所制备的化合物、78.7g(0.46mmol)3-氯过氧苯甲酸于60mL二氯甲烷中的混合物在25℃下搅拌24小时。再添加8.5mg(0.05mmol)3-氯过氧苯甲酸并在室温下保持4小时。用5％NaOH溶液将所得溶液萃取两次，用MgSO4干燥有机相并将溶剂蒸发。通过柱层析使用甲苯乙酸乙酯纯化残余物。可获得257mg(77％)黄色固体。
Rf(甲苯:乙酸乙酯10:1)＝0.1
λ最大发射：527nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：551nm(在二氯甲烷中)
实施例5
Figure BDA0002532342670000791
将300mg(0.349mmol)来自制备实施例3的化合物、181mg(1.05mmol)3-氯过氧苯甲酸于60mL二氯甲烷中的混合物在室温下搅拌6h。再添加78mg(0.45mmol)3-氯过氧苯甲酸，并将混合物在该温度下保持6小时。用5％NaOH溶液将所得溶液萃取两次，用MgSO4干燥有机相并将溶剂蒸发。通过柱层析使用甲苯乙酸乙酯纯化残余物。可获得221mg(71％)黄色固体。
Rf(甲苯:乙酸乙酯10:1)＝0.3
λ最大发射：493nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：493nm(在二氯甲烷中)
实施例6的制备：
Figure BDA0002532342670000801
6.1以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000802
向11.5g(28.8mmol)实施例1.2的化合物于150mL二氯苯中的溶液添加25g(1.59mmol)溴，并将反应混合物加热至70℃并在该温度下保持三小时。使反应混合物冷却至室温并在该温度下搅拌三天。蒸馏出溴，并使用Na2S2O3和二氯甲烷的水溶液后处理残余溶液。获得15.36g(96％)黄色化合物。
TLC(甲苯/乙酸乙酯10:1)：Rt(产物)＝0.9(高强度)、0.8(低强度)。根据HPLC，产物含有至75％的二溴化化合物和25％的三溴化化合物。
6.2以下化合物的制备
Figure BDA0002532342670000811
在惰性氩气氛下，将14.7(25.9mmol)g实施例6.1的化合物溶解于140mL甲苯中。添加8.47g mg(56.7mmol)4-氰基苯基硼酸和7.0g(52.5mmol)碳酸钾。添加1.18g(1.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯和4.9mL于甲苯中的1M(4.9mmol)三叔丁基膦，并将混合物加热至90℃3小时。使反应混合物冷却至室温，添加约2g二氧化硅，并使用甲苯和乙酸乙酯使残余物经受柱层析。获得600mg(23)黄色三取代化合物和9.63g(61％)二取代化合物。
TLC(甲苯/EtOAc 10:1)：Rt(产物)＝0.32.
λ最大发射：513nm(在聚碳酸酯中)
λ最大发射：498nm(在二氯甲烷中)
II.色彩转换器的制备
所使用的材料：
LED 1：CCT为8595K的冷白色LED
LED 2：峰值波长为450nm的蓝色LED
聚合物1：基于双酚A和光气的聚缩合物的透明聚碳酸酯(
Figure BDA0002532342670000812
2805，来自Bayer MaterialScience AG)。
聚合物2：聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET Terez 3200，来自TER HELL PLASTICGmbH。
在实施例中，使用聚合物1和2，但可用其他聚合物来实现相当的数据。
二氧化钛：TiO2金红石颜料：
Figure BDA0002532342670000813
2233，来自Kronos Titan
染料1：黄色荧光化合物，在下文中染料1(非根据本发明)
Figure BDA0002532342670000821
WO 2012/168395的实施例10中所述获得，之后进行层析纯化。使包含化合物染料1的混合物再经受柱层析以获得纯的标题化合物。
λ最大发射：536nm(在聚碳酸酯中)。
染料2：来自本发明的制备实施例1的化合物，在下文中染料2
Figure BDA0002532342670000822
λ最大发射：508nm(在聚碳酸酯中)。
染料3：式(VI-1)的荧光化合物，在下文中染料3
Figure BDA0002532342670000831
对应于来自WO 2015/019270的化合物(11)。
λ最大发射：552nm(在聚碳酸酯中)。
染料4：N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(CAS编号：82953-57-9)，在下文中染料4
Figure BDA0002532342670000832
λ最大发射：548nm和578nm(在聚碳酸酯中)。
该化合物可商业购得。
染料5：式(V.1)的荧光化合物，在下文中染料5
Figure BDA0002532342670000833
式(V.1)化合物是如WO 2017/121833的实施例1中所述来制备。λ最大发射：580nm(在聚碳酸酯中)
染料6：式(III-4)化合物，在下文中染料6
Figure BDA0002532342670000841
如WO 2018/065502的实施例1中所述来制备。
将5g(5.9mmol)N,N′-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12,-四氯-苝四甲酸二酰亚胺、4.23g(24.9mmol)联苯-2-醇、138.21g(16.9mmol)碳酸钾和30mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物在室温下搅拌24h，然后在115℃下搅拌48h。在冷却至80℃之后，将反应混合物在15min内逐滴添加至10mL乙酸和20mL水的混合物，经2h冷却至室温且然后过滤。用300mL乙醇/水(1:1)的混合物洗涤残余物，然后用600mL乙醇/水/NMP(4:4:1)的混合物洗涤。在回流下将残余物溶解于35mL乙醇和5mL NMP的混合物中，然后冷却至室温并分离，获得5.6g(62％)红色染料，通过层析使用环己烷/乙酸乙酯使其纯化。产率为2.06g(23％)。
Rf(环己烷/乙酸乙酯10:1)＝0.29。λ最大发射：622nm(在聚碳酸酯中)。
染料7：式(III-3)化合物，在下文中染料7
Figure BDA0002532342670000851
式(III-3)化合物如WO 2018/134263中所述制备。
将2.2g(2.6mmol)1,6,7,12-四氯-N,N′-2,6-二异丙基苯基苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺、4.25g(31.2mmol)2-异丙基苯酚、2.52g(18.2mmol)K2CO3和170mL N-甲基吡咯烷酮的混合物加热至90℃17小时。之后将该混合物加热至110℃10小时。再添加2.12g(15.6mmol)2-异丙基苯酚和1.26g K2CO3，并继续加热23小时。再添加2.12g(15.6mmol)2-异丙基苯酚和1.26g K2CO3，并继续加热6小时。用1L稀HCl使产物沉淀。在用二氯甲烷萃取之后，获得7.5g液体粗制材料，通过柱层析使用甲苯二氯甲烷使其进一步纯化。分离出0.28g纯的标题化合物。
Rf(石油醚/乙酸乙酯8:1)＝0.3。
λ最大发射：616nm(在聚碳酸酯中)
染料8：式(III-2)化合物，即N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酸二酰亚胺，在下文中染料8
Figure BDA0002532342670000852
可由BASF,Germany市购。
λ最大发射：615nm(在聚碳酸酯中)
制造色彩转换器的方法：
通过溶液加工
对于转换器的制备，将材料(即聚碳酸酯、染料和TiO2(Kronos 2233))根据所需浓度混合在一起(参见表II和III)。浓度是相对于所使用聚合物聚碳酸酯的量给出。然后添加二氯甲烷，并将混合物搅拌过夜。使用施涂框将溶液/分散体涂覆至玻璃表面上(湿膜厚度800μm，来自Ericsen)。在溶剂已干燥2小时之后，从玻璃分离膜并在真空中在50℃下干燥。取决于LED 1或LED 2的用途，由箔切割具有确定几何形状的样品。
表II：用于白色LED的具有染料1的非本发明转换器混合物
Figure BDA0002532342670000861
#以重量％计的浓度，基于所使用聚合物聚碳酸酯的量
表III：用于白色LED的具有本发明的黄色染料2的本发明转换器混合物
Figure BDA0002532342670000862
#以重量％计的浓度，基于所使用聚合物聚碳酸酯的量
照明装置的表征：
LED 1和LED 2分别用作泵送转换膜的光源。
将冷白光LED 1插入至T8格式的透明塑料管中。将转换膜的矩形件成形为半管并插入至管中。因此转换膜覆盖冷白光LED。
LED 2：在混合室内装配有蓝色LED(450nm)的筒灯(down-light)完全由具有61mm直径的转换膜的平面、环形薄片覆盖。
使由所述装置的表面辐照的光经受光度测量，其中通过装配有积分球ISP 500-100和CCD检测器CAS 140CT-156(来自Instrument Systems,Munich)的光度测量工具来测量来自装置辐照的总光。使用所测量的辐射光谱来推导所有相关的光度数据，例如CCT(＝相关色温)(以开耳文[K]计)、来自普朗克(Planck)曲线(BBL)的色点距离、平均显色指数CRI和参考色No.9的显色指数(R9)、效能数据等。结果于表III、IV和VI中给出。
表IV：用于白色LED 1的非本发明转换器的光度数据(用于比较)
Figure BDA0002532342670000871
表V：用于白色LED 1的本发明转换器的光度数据
Figure BDA0002532342670000872
非本发明和本发明转换器描述于表II和III中。光度数据在表IV和V中给出。转换器产生具有几乎类似的CIE色彩坐标的暖白光。本发明的色彩转换器显示出显著更高的平均CRI Ra值和R9值。由于橙色和红色染料在对比例中与在本发明实施例中相同，因此平均CRI和R9的改进可归因于本发明的黄色染料2。
表VI：用于蓝色LED的转换器
Figure BDA0002532342670000881
# 以重量％计的浓度是基于聚合物聚碳酸酯的量
表VII：用于蓝色LED的转换器的光度数据
Figure BDA0002532342670000882
III.滤色器和色彩转换膜
应用实施例1：绿色滤色器的制备
将以下物质引入37mL螺旋瓶中；
1.34g C.I.颜料绿58(FASTOGEN Green A350，可由DIC Corporation Tokyo,Japan获得)
0.66g C.I.颜料黄138(Paliotol Yellow，可由BASF SE,Germany获得)
16.15g 丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
1.00g 分散剂(EFKA 4300，丙烯酸嵌段共聚物，可由BASF SE,Germany获得)
5.85g 粘合剂聚合物(丙烯酸酯树脂Ripoxy SPC-2000，可由Showa Denko K.K.,Japan获得)
30.0g 0.5mm氧化锆珠粒
将瓶用内盖密封，然后施加至涂料调节器(paint conditioner)15小时以获得分散体。藉助旋涂将由此获得的分散体浇注至玻璃基板上，其中通过控制旋转速度调整层厚度以获得具有期望色点(通过标准C光源(C light)，2度观察)的膜，然后在80℃下干燥10分钟并在230℃下干燥30分钟。
通过使用分光亮度计(UV-2500PC,Shimadzu)测量由此获得的分散体膜的光学性质，并使用标准C光源计算色点(C.I.E.1931x,y色度图)。
通过使用触针式表面轮廓仪(Dektak 6M,ULVAC Inc.)测量分散体膜的层厚度。
调整样品的颜料比率和层厚度以通过C光源获得x＝0.23,y＝0.66，该色彩将通过白色OLED实现DCI规格(公认为TV系统的标准色彩)。
表VIII：绿色分散体膜的光学性质
Figure BDA0002532342670000891
Y：亮度
应用实施例2：含有制备实施例1的化合物的色彩转换器的制备
将以下物质引入5mL螺旋瓶中；
20mg 制备实施例1的化合物(染料2)
1011mg 粘合剂聚合物(丙烯酸酯树脂Ripoxy SPC-2000，可由Showa Denko K.K.,Japan获得)
969mg 丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)
3g 0.5mm氧化锆珠粒
将瓶密封，然后施加至涂料调节器30分钟以获得染料溶液。将氧化锆珠粒滤除。藉助旋涂400rpm将染料溶液浇注至玻璃基板上，然后在80℃下干燥10分钟。通过使用触针式表面轮廓仪(Dektak 6M,ULVAC Inc.)测量分散体膜的层厚度。膜厚度：3.2μm
应用实施例3：透明膜的制备(参照)
将以下物质引入至5mL螺旋瓶中；
1064mg 粘合剂聚合物(丙烯酸酯树脂Ripoxy SPC-2000，可由Showa Denko K.K,Japan获得)
936mg 丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)
3g 0.5mm氧化锆珠粒
将瓶密封，然后施加至涂料调节器30分钟以获得染料溶液。将氧化锆珠粒滤除。藉助旋涂400rpm将溶液浇注至玻璃基板上，然后在80℃下干燥10分钟。
通过使用触针式表面轮廓仪(Dektak 6M,ULVAC Inc.)测量分散体膜的层厚度。
膜厚度：3.75μm
应用实施例4：包含制备实施例1的化合物的抗蚀剂
所有操作均在黄光下进行。将以下物质引入至5mL螺旋瓶中：
25mg 制备实施例1的化合物
819mg 粘合剂聚合物(丙烯酸酯树脂Ripoxy SPC-1000，可由Showa Denko K.K,Japan获得)
238mg 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
919mg 丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)
5mg 光聚合引发剂Irgacure OXEO1，可由BASF Japan Ltd获得。
3g 0.5mm氧化锆珠粒
将瓶密封，然后施加至涂料调节器30分钟以获得染料溶液。将氧化锆珠粒滤除。
藉助旋涂400rpm将染料溶液浇注至玻璃基板上，然后在80℃下干燥10分钟。使用250W超高压汞灯(USH-250BY,USHIO)以15cm距离进行曝光。通过使用光功率计(具有UV-35检测器的型号UV-M02，ORC UV Light Measure)将玻璃滤色器上的总曝光剂量调整为300mJ/cm2，然后在230℃下烘烤30分钟。通过使用触针式表面轮廓仪(Dektak 6M,ULVACInc.)测量分散体膜的层厚度。膜厚度：3.0μm。
应用实施例5：透明抗蚀剂，参照
所有操作均在黄光下进行。将以下物质引入至5mL螺旋瓶中；
862mg 粘合剂聚合物(丙烯酸酯树脂Ripoxy SPC-1000，可由Showa Denko K.K,Japan获得)
250mg 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
888mg 丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)
5mg 光聚合引发剂Irgacure OXEO1，可由BASF Japan Ltd获得。
3g 0.5mm氧化锆珠粒
将瓶密封，然后施加至涂料调节器30分钟以获得透明抗蚀剂。将氧化锆珠粒滤除。
藉助旋涂400rpm将透明抗蚀剂浇注至玻璃基板上，然后在80℃下干燥10分钟。使用250W超高压汞灯(USH-250BY,USHIO)以15cm距离进行曝光。通过使用光功率计(具有UV-35检测器的型号UV-M02，ORC UV Light Measure)将玻璃滤色器上的总曝光剂量调整为300mJ/cm2，然后在230℃下烘烤30分钟。通过使用触针式表面轮廓仪(Dektak 6M,ULVACInc.)测量分散体膜的层厚度。膜厚度：3.19μm。
由白色LED激发的发射光谱的测量
使用由CCT为7565K的白色LED(具有滤色器(HOYA光平衡滤色器(Amber)LA-40的CREE Xlamp XM-L2 LED冷白光)组成的设备进行测量。将滤色器和色彩转换器置于该光源上。然后通过用半球和光谱检测器QE-2100HMB(来自Otsuka Electronics)的积分测量来测量穿过色彩转换器所发射的光。光谱用于确定所发射光的相关光分析参数。结果汇总于表IX中。
表IX
Figure BDA0002532342670000921
Appl.ex.：应用实施例
IV用于产生用于LCD背光的色彩转换器的方法：
对于转换器的制备，将材料(即聚碳酸酯、染料和TiO2(Kronos 2233))根据所需浓度混合在一起(参见表I)。浓度是相对于所使用聚合物聚碳酸酯的量给出。然后添加二氯甲烷，并将混合物搅拌过夜。使用施涂框将溶液/分散体涂覆至玻璃表面上。在溶剂已干燥2小时之后，从玻璃分离膜并在真空中在50℃下干燥。
表X：用于蓝色LED 2的转换器
Figure BDA0002532342670000922
表XI：用于蓝色LED的转换器的光度数据
Figure BDA0002532342670000931
测定DCI覆盖
DCI以及REC2020对于TV尤为重要。DCI是当前数字电影标准，REC2020是针对UHD内容的建议标准。两种色域均尤其考虑新的绿色色调。DCI是用于数字电影投射的常见RGB空间。如表XII中所示，实施染料2在PC(聚碳酸酯)中的浓度系列，具有0.5％TiO2，67μm膜厚度，在450nm激发。类似于上文所述的方法制备色彩转换器。
表XII：染料2在PC中的浓度系列
Figure BDA0002532342670000932
#基于聚碳酸酯的量的重量％
如由表XII可以看出的，当染料的量增加时，FWHM变小。
建模
进行建模以分别测定DCI覆盖和REC2020覆盖，从而评估在使用本发明的色彩转换器时，可覆盖多少色域。使用两个片材，即具有在聚碳酸酯中的1重量％的染料2和0.5重量％的TiO2的片材和具有在聚碳酸酯中的0.05wt.-％的染料8和0.5重量％TiO2的另一片材。使用BASF滤色器用于建模。
表XIII：DCI覆盖
DCI色域重迭x,y 95.11％
DCI色域面积百分比x,y 102.00％
DCI色域重迭u′v′ 97.57％
DCI色域面积百分比u′v′ 115.22％
REC2020色域重迭x,y 72.55％
REC2020色域面积百分比x,y 73.18％
REC2020色域重迭u′v′ 80.92％
REC2020色域面积百分比u′v′ 83.95％
可以看出，本发明的化合物由于窄绿色峰和小于60nm的FWHM而容许色彩空间的优异覆盖。使用本发明的色彩转换器良好覆盖色彩空间标准，如DCI和REC2020。
V.用于可见光通讯中的色彩转换器：
通过下文中所述的方法使用本发明的荧光染料通过并入至聚合物基质中来制造频率转换器。所使用的聚合物是聚碳酸酯(PC，来自Bayer的
Figure BDA0002532342670000941
2808)。在每种情况中基于所使用聚合物的量，将约2.5g聚合物和0.032重量％的染料溶解于约5mL二氯甲烷中，并将0.5重量％的TiO2(Kronos 2220)分散于其中。使用施涂框(来自Ericsen，湿膜厚度400μm)将所获得的溶液/分散体涂覆至玻璃表面上。在溶剂已干燥之后，从玻璃分离膜，并在真空干燥箱在50℃下干燥过夜。由各膜冲压出两个直径为15mm的80μm至85μm厚度的圆形膜件，用作分析样品。
量子产率的测量：
用来自Hamamatsu的C9920-02量子产率测量系统测量分析样品的荧光量子产率(QY)。这是通过在积分球(乌布里希球(Ulbricht sphere))中用445nm至455nm的光照射各样品来完成。通过与无样品的乌布里希球中的参考测量比较，藉助CCD光谱仪测定激发光的未吸收部分和由样品发射的荧光。将未吸收的激发光光谱和发射的荧光光谱的强度积分，分别给出吸收程度和荧光强度，因此可计算各品的荧光量子产率。
激发态寿命τv和发射寿命τ0的测定：
通过以下来测量所制备薄膜的激发态寿命(τv)：用激发波长为450nm的脉冲二极管激光(Picoquant)在10kHz(85μW,105μW/cm2)下操作，激发薄膜，用时间相关单光子计数(TCSPC)检测发射。选择该波长以接近于照明应用，其中使用具有450nm发射最大值的蓝色LED。使用与衰减曲线的单指数拟合来测定激发态寿命(τv)。
通过τ0＝τv/QY计算发射寿命τ0。由于此处仅考虑辐射衰减过程，因此该值对于不同材料之间的比较是重要的。下表XIV汇总结果。在450nm下激发，衰减速率在第二栏中所给出的发射最大值下测定。
表XIV
发射最大值/nm τ<sub>v</sub>[ns] τ<sub>0</sub>[ns] QY[％]
0.032％染料2，在PC中 509 7.8 8.3 94.9
VI.通过挤出制造的色彩转换器
设备
混合 辊台架
挤出机 双螺杆16mm/36D,Dr.Collin GmbH
粒化器 粒化器，Scheer,Stuttgart
箔 Teach-Line挤出机+冷却辊，Dr.Collin GmbH
测试程序
聚合物2聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET Terez 3200
预干燥 150℃8小时
混合聚合物+染料+TiO2(若存在) 20min Turbula Fuchs
挤出 最高260℃(冷、150℃、250℃、260℃、260℃、260℃和260℃)
干燥 150℃8小时
箔 Teach-Line挤出机20mm/25D
最高280℃(冷、260℃、275℃、280℃、280℃、280℃和280℃)
狭缝式喷嘴150mm宽
温度280℃
冷却辊
辊温度75℃
使用染料2通过挤出制造色彩转换器。出于该目的，将制备实施例1的化合物并入至由如上文所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET Terez 3200，来自TER HELL PLASTICGMBH)构成的基质中。
用C9920-02量子产率测量系统(来自Hamamatsu)测量分析样品的荧光量子产率(FQY)。这通过在积分球(乌布里希球)中用470nm的光照射各样品来完成。通过与无样品的乌布里希球中的参照测量比较，藉助CCD光谱仪测定激发光的未吸收部分和由样品发射的荧光。将未吸收的激发光光谱内和发射的荧光光谱内的强度积分给出各样品的吸收程度或荧光强度或荧光量子产率。结果汇总于下表XV中。
测定制备实施例1的化合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯基质中的T80值。T80为在用100mW/cm2的蓝光(450nm)照射时，荧光(乘积abs*QY)衰减至其初始值的80％。为此，如上文所述制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜和制备实施例1的化合物。结果汇总于表XV中。
表XV
Figure BDA0002532342670000971
令人惊讶的是，制备实施例1的化合物在挤出期间不降解或分解。
挤出的显示器膜
使用制备实施例1的荧光染料(染料2)通过挤出制造色彩转换器。出于此目的，将染料2、染料8和TiO2并入至由如上文所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基质中，以下表XVI中所列示的浓度并入。
表XVI：具有黄色染料2和红色染料8的本发明的色彩转换器
Figure BDA0002532342670000972
使用LED 2作为用于泵送色彩转换器A10的光源。如上文所述完成光度测量。结果给出于下表XVIII中。
表XVIII：用于蓝色LED 2的本发明转换器的光度数据
CIE-x CIE-y CIE-u′ CCT[K] 与BBL duv的距离
LED 2 0.1539 0.0235 0.2069 -- --
A10 0.2834 0.3287 0.1777 8278 1.86E-02

Claims (23)

1.一种式(I)的氰基芳基取代的化合物，
Figure FDA0002532342660000011
其中
m是0、1、2、3或4；
各R1彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R2、R3、R4和R5选自氢、氯、溴和带有一个、两个或三个氰基的C6-C24-芳基；
条件是所述基团R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是带有一个、两个或三个氰基的C6-C24-芳基；
X是O、S、SO或SO2；
A是选自由通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的双基组成的组的双基
Figure FDA0002532342660000021
其中
*在每种情况中表示与分子的其余部分的连接点；
n是0、1、2、3或4；
o是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；
R6是氢、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C3-C24-环烷基、C6-C24-芳基或C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的三个基团中的环烷基、芳基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R6a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的杂原子或杂原子基团；
各R7彼此独立地选自溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R7a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
各R8彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R8a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
各R9彼此独立地选自溴、氯、氰基、NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R9a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团；
R1a、R6a、R7a、R8a、R9a彼此独立地选自C1-C24-烷基、C1-C24-氟烷基、C1-C24-烷氧基、氟、氯、溴和氰基；
Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、C1-C20-烷基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基和C6-C24-芳基。
2.根据权利要求1的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中X是O。
3.根据权利要求1或2的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中R2和R4各自是带有1、2或3个氰基的苯基，且R3和R5各自是氢。
4.根据前述权利要求中任一项的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中A是式(A.2)的基团。
5.根据权利要求4的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中R6选自线性C1-C24-烷基、式(B.1)的基团、式(B.2)的基团和基团(B.3)
Figure FDA0002532342660000041
其中
#表示与氮原子的键合位点；
式(B.1)中的Rd和Re彼此独立地选自C1-C22-烷基，其中Rd和Re基团的碳原子总和是2至23的整数；
式(B.2)中的Rf、Rg和Rh独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rf、Rg和Rh基团的碳原子总和是3至23的整数；
式(B.3)中的Ri和Rk独立地选自C1-至C21-烷基，其中Ri和Rk基团的碳原子总和是2至22的整数。
6.根据权利要求4的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中R6选自式(C.1)的基团、式(C.2)的基团和式(C.3)的基团
Figure FDA0002532342660000042
其中
#表示与氮原子的键合位点；
B若存在，则是C1-C10-亚烷基，其可间杂有一个或多个选自-O-和-S-的非毗邻基团；
y是0或1；
Rm彼此独立地选自C1-C24-烷基、C1-C24-氟烷基、氟、氯和溴；
Rn彼此独立地选自C1-C24-烷基；
x在式(C.2)和(C.3)中是1、2、3、4或5。
7.根据前述权利要求中任一项的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中式(I)中的m是0、1或2，且当m是1或2时，各R1选自线性C1-C24-烷基、式(D.1)的基团、式(D.2)的基团、式(D.3)的基团、式(D.4)的基团和式(D.5)的基团
Figure FDA0002532342660000051
其中
#表示与该式(I)化合物的其余部分的键合位点
式(D.1)中的Ro和Rp彼此独立地选自C1-C22-烷基，其中Ro和Rp基团的碳原子总和是2至23的整数；
式(D.2)中的Rq、Rr和Rs独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rq、Rr和Rs基团的碳原子总和是3至23的整数；
式(D.3)中的Rt和Ru独立地选自C1-至C21-烷基，其中Rt和Ru基团的碳原子总和是2至22的整数；
B若存在，则是C1-C10-亚烷基，其可间杂有一个或多个选自-O-和-S-的非毗邻基团；
式(D.4)和(D.5)中的y是0或1；
式(D.5)中的x是1、2或3；且
R1a选自氰基、C1-C24-烷基和C1-C24-烷氧基。
8.根据权利要求7的式(I)的氰基芳基取代的化合物，其中式(I)中的m是0或1，且当m是1时，R1是式(D.1)的基团，其中R°和Rp各自独立地是C1-C12-烷基，或R1是式(D.2)的基团，其中Rq和Rs各自独立地是C1-C6-烷基且Rr是支化C4-C21-烷基，或R1是基团(D.5)，其中R1a是氰基或C1-C12-烷基，y是0且x是1或2。
9.色彩转换器，其包含至少一种根据权利要求1至8中任一项的式(I)的氰基芳基取代的化合物作为荧光染料且包含聚合物基质，其中所述聚合物基质选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸酯聚酯、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及其混合物，优选地所述聚合物基质包含聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯或由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚呋喃二甲酸乙二醇酯组成，或所述聚合物基质包含可聚合(可固化)组合物的反应产物。
10.根据权利要求9的色彩转换器，其中所述聚合物基质包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或由其组成。
11.根据权利要求9的色彩转换器，其中所述聚合物基质由可固化组合物的反应产物组成且其中可固化树脂组合物是光敏抗蚀剂组合物，其包含至少一种粘合剂、至少一种单体、至少一种光引发剂和/或光酸产生剂、任选的热自由基引发剂、任选的有机溶剂、任选的至少一种分散剂、任选的至少一种表面活性剂和任选的散射粒子。
12.根据权利要求9至11中任一项的色彩转换器，其中所述色彩转换器还包含至少一种无机白色颜料作为散射体。
13.根据权利要求9至12中任一项的色彩转换器，其包含至少一种选自以下的另外有机荧光染料B：
(B1)式(III)的经芳氧基取代的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure FDA0002532342660000061
其中
q是1、2、3或4，
R30是未经取代的或经卤素单取代或多取代的芳氧基、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，其中R30基团是在由*所指示位置中的一或多处；
R31、R32各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基，其中后三个基团中的(杂)芳族环是未经取代的或经C1-C10-烷基单取代或多取代；
及其混合物；
(B2)式(IV)的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure FDA0002532342660000071
其中
R41、R42各自独立地是C1-C30-烷基、C3-C8-环烷基、芳基、杂芳基或芳基-C1-C10-亚烷基，其中后三个基团中的(杂)芳族环是未经取代的或经C1-C10-烷基单取代或多取代；
(B3)式(V)的具有刚性2,2'-联苯氧基桥的苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺化合物
Figure FDA0002532342660000072
其中
R51和R52彼此独立地选自氢，在每种情况中未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷基氧基、C6-C24-芳基和C6-C24-芳氧基；
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517和R518彼此独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、硝基、-NE51E52、-NRAr51CORA52、-CONRAr51RAr52、-SO2NRA51RA52、-COORAr51、-SO3RAr52，在每种情况中未经取代或经取代的C1-C30-烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30-烷氧基、C1-C30-烷硫基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烷氧基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基和C6-C24-芳硫基，
其中R53和R54、R54和R55、R55和R56、R56和R57、R57和R58、R58和R59、R59和R510、R511和R512、R512和R513、R513和R514、R55和R515、R515和R516、R516和R517和/或R517和R518与它们所键合的联苯基结构部分的碳原子一起也可形成另一稠合芳族或非芳族环体系，其中所述稠合环体系是未经取代的或经取代的；
其中
E51和E52彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C2-C18-烯基、未经取代或经取代的C2-C18-炔基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基或未经取代或经取代的C6-C10-芳基；
RAr51和RAr52各自彼此独立地是氢、未经取代或经取代的C1-C18-烷基、未经取代或经取代的C3-C20-环烷基、未经取代或经取代的杂环基、未经取代或经取代的C6-C20-芳基或未经取代或经取代的杂芳基；
和
(B4)式(VI)的核心氰化的萘甲酰基苯并咪唑化合物
Figure FDA0002532342660000081
其中
R63或R64中的一个彼此独立地是氰基且另一基团R63或R64选自氰基、苯基、4-氰基苯基和带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基；
R67、R68、R69和R610彼此独立地是氢、氰基、苯基、4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10-烷基的取代基的苯基。
14.根据权利要求13的色彩转换器，其包含至少一种选自B1组的荧光染料B。
15.照明装置，其包含
(i)至少一个LED，其选自中心发射波长为400nm至480nm的蓝色LED和相关色温在3000K与20 000K之间的白色LED；和
(ii)至少一个根据权利要求9至14中任一项的色彩转换器；
其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个LED呈远程磷光体布置。
16.用于液晶显示器的背光单元，其包含
(i)至少一个光源，优选地相关色温在6 000与12 000K之间的白色LED或中心发射波长为400nm至480nm的蓝色发光二极管；和
(ii)至少一个根据权利要求9至14中任一项的色彩转换器；
其中所述至少一个色彩转换器与所述至少一个光源呈远程磷光体布置。
17.液晶显示装置，其包含
(i)液晶面板，其包含薄膜晶体管(TFT)阵列、液晶层和包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列；
(ii)至少一个光源；和
(iii)至少一个根据权利要求9至14中任一项的色彩转换器；
其中所述至少一个色彩转换器布置在所述至少一个光源与所述液晶面板之间或集成在所述滤色器阵列中。
18.自发射式显示装置，其包含
(i)至少一个光源；
(ii)至少一个根据权利要求9、11至14中任一项的色彩转换器；和
(iii)任选地，包含红色、绿色和蓝色滤色器的滤色器阵列。
19.根据权利要求18的自发射式显示装置，其中所述至少一个光源选自白色有机发光二极管(WOLED)、中心发射波长为400nm至480nm的蓝色有机发光二极管和微LED。
20.根据权利要求1至8中任一项的式(I)化合物或其混合物的用途，其用于色彩转换器中以将由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED所发射的光转换为第二更长波长的光，用于转换由白色LED所发射的光以提供具有更低相关色温的白光，所述白色LED具有在3000K与20000K之间的相关色温；或用在色彩转换器中来传送数据和发射在可见光谱范围内的电磁辐射；或用在显示单元中。
21.根据权利要求9至14中任一项的色彩转换器的用途，其用于转换由中心发射波长在400nm与480nm之间的蓝色LED所产生的光以提供白光，用于转换由相关色温在3 000K与20000K之间的白色LED产生的光以提供具有更低相关色温的白光，用在发送器中来传送数据和发射在可见光谱范围内的电磁辐射，或用在显示器中。
22.在照射时产生电力的装置，其包含光伏电池和根据权利要求9至14中任一项的色彩转换器，其中未由所述光伏电池吸收的至少一部分光由所述色彩转换器吸收。
23.式(II.a)的苯并呫吨化合物，
Figure FDA0002532342660000111
其中
X是O；
Hal各自是氯或各自是溴；
R1是溴、氯、氰基、-NRaRb、C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基、C3-C24-环烷基、杂环烷基、杂芳基、C6-C24-芳基、C6-C24-芳氧基、C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基，其中最后提及的六个基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基和芳基-亚烷基的环是未经取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的基团R1a取代，且其中C1-C24-烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24-烷氧基和C6-C24-芳基-C1-C10-亚烷基的亚烷基结构部分可间杂有一个或多个选自O、S和NRc的基团，其中R1a、Ra、Rb和Rc如权利要求1中所定义；且
m是0、1、2、3或4。
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