KR102112041B1 - 흑색 착색제 혼합물 - Google Patents

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Abstract

비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 및 페릴렌 착색제를 포함하는 흑색 착색제 혼합물을 제공한다. 착색제 혼합물은 디스플레이 장치에서 사용되는 코팅 필름에 낮은 전도도와 함께 높은 흑도(blackness) 및 NIR 투명도를 제공하며, 컬러 필터(color filter)용 블랙 매트릭스(black matrix), LCD 장치용 블랙 칼럼 스페이서(black column spacer) 또는 디스플레이 장치의 블랙 베젤(black bezel)을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

흑색 착색제 혼합물 {BLACK COLORANT MIXTURE}
본 발명은 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 및 페릴렌 착색제를 포함하는 착색제 혼합물, 컬러 필터(color filter)용 블랙 매트릭스(black matrix), 액정 디스플레이 (LCD) 장치용 블랙 칼럼 스페이서(black column spacer) 또는 디스플레이 장치의 블랙 베젤(black bezel)을 제조하는데 있어서의 상기 착색제 혼합물의 용도, 상기 착색제 조성물을 포함하는 조성물, 특히 컬러 필터용 블랙 매트릭스 또는 LCD 장치용 블랙 칼럼 스페이서를 제조하기 위한 감광성 레지스트(photosensitive resist) 제제, 상기 제제의 경화된 층을 포함하는 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 착색제 혼합물을 함유하는 베젤을 포함하는 터치 센서가 구비된 디스플레이 장치에 관한 것이다.
LCD 산업에서, 전력 소모량을 감소시키고, 제조 비용을 낮추려는 많은 요구가 존재한다. 전력 소모량를 감소시키기 위한 가능한 한 해결책은 RGB 색상 화소를 둘러싸는 블랙 매트릭스의 선 폭을 좁히는 것이며, 이것은 컬러 필터의 개구율(aperture ratio)을 증가시켜서 휘도(brightness)를 개선시키고, 전력 소모량을 감소시킨다. 종래의 LCD는 2개의 유리 기판 (하나는 화소를 가지며, 나머지는 수 μm의 거리 (액정의 셀 갭(cell gap))로 조립된 TFT 어레이를 가짐)으로 구성되고, 이것은 2개의 기판을 합치는 얼라이먼트(alignment)로서 비교적 더 넓은 블랙 매트릭스를 필요로 한다. 따라서, 블랙 매트릭스의 선 폭에 대한 한계가 존재한다. 대안으로서, 소위 "컬러 필터 온 어레이(Color filters on Array" (CoA) 구조체 (즉, 화소 및 블랙 매트릭스가 TFT 어레이 상에 형성됨)가 LCD 산업에서 광범위하게 연구되고 있으며, 이것은 더 좁은 블랙 매트릭스가 개구율을 개선시킬 수 있게 한다. CoA 구조체는 추가로 LCD의 총 생산성을 개선시킨다고 예상되는데, 그 이유는 복잡한 제조 방법, 즉 TFT 어레이, 화소 및 블랙 매트릭스의 제조가 동일한 기판 상에서 수행되고, 종래의 구조체의 두 기판 (TFT 및 CF)을 균형있게 제조하기 위해서 주의를 기울일 필요가 없기 때문이다. 이러한 CoA 구조체의 경우, 전도성 흑색 착색제로 인한 TFT 어레이의 고장을 방지하기 위해서 블랙 매트릭스 중에 전도성이 매우 낮은 흑색 착색제를 사용할 필요가 있다.
LCD 산업에서의 또 다른 요구는 화질을 개선시키는 것이며, 예를 들어 콘트라스트 비(contrast ratio)를 높이는 것이다. 콘트라스트 비는 본질적으로 편광판의 품질, 컬러 필터, 및 액정의 배향도에 의해 결정되지만, LCD의 다른 성분이 또한 콘트라스트 비에 영향을 미친다. 예를 들어, 액정 셀의 적절한 갭을 유지시키기 위해서 현재 투명한 칼럼 스페이서가 LCD 기술에서 널리 사용되지만, 투명한 스페이서는 편광을 방해하여 콘트라스트 비를 감소시킨다. 가능한 한 해결책은 흑색 착색제와 혼합하여 편광을 산란시키는 것이 아니라 흡수하는 것이다. 이러한 목적을 위한 흑색 착색제는 LC 작동을 위한 전기장 하에서 액정 셀 내에 형성될 때 매우 낮은 전기 전도도를 갖는 것이 요구된다. 또한, 상기 흑색 착색제는 포토리소그래피(photolithography) 방법에 의한, 수 μm의 두께의 블랙 칼럼 스페이서를 위해서 자외선 (UV) 영역에서 비교적 높은 투과율을 갖는 것이 요구된다.
이러한 저 전도성의 흑색 착색제는 또한 인-셀 터치 패널(in-cell touch panel)을 갖는 LCD에 대해서도 요구된다. 또한, 저 전도성의 흑색 착색제는 LCD 뿐만 아니라 유기 LED 및 e-페이퍼 디스플레이(e-paper display) 및 전기 터치 센서가 구비된 블랙 베젤을 위해서 디스플레이 산업에서 강하게 요구된다.
따라서, 상기에 언급된 응용을 위한 흑색 착색제는 광 산란을 최소화하고, 포토리소그래피를 위해서 UV 영역에서 비교적 낮은 흡수율을 갖는 넓은 스펙트럼 범위 및 중립적인(neutrally) 흑색 색상을 나타내고, 전기 전도도가 매우 낮기 위해서 균일한 입자 분포 및 양호한 레올로지(rheology)를 갖는 작은 입자일 필요가 있다.
LCD 산업에서 가장 널리 사용되는 흑색 착색제는 카본 블랙 (색지수(Color Index) (C.I.) 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7)이었다. 카본 블랙은 값이 싸고, 우수한 성능 특징, 예컨대 높은 광학 밀도, 즉 흑도(blackness) 및 내구성을 갖지만, 또한 심각한 단점, 예컨대 매우 미세한 입자의 문제가 되는 분산성, 포토리소그래피를 위한 UV 영역에서의 높은 흡수율, 및 그의 본성인 높은 전기 전도도를 갖는다.
카본 블랙의 전기 전도도를 감소시키기 위해서 많은 접근법이 제안되어 있다.
JP-A-2004/168963에는 습식 산화에 의해 개질된 카본 블랙 안료가 개시되어 있으며, 그의 전도도는 매우 낮다고 언급되어 있다. 그러나, 단지 약 1 μm 두께의 층의 화학선 경화에서도 높은 조사 및 고온에서의 긴 후경화가 요구되는데, 이는 생산성이 완전히 만족스럽지 못하다는 것을 의미한다.
US-A-2006/0166113에는 무기 흑색 안료, 특히 혼합 금속 산화물 (MMO)이 제안되어 있으며, 여기서는, 과립도(granulometry)가 상이한 두 분획을 서로 조합하는 것이 필수적이다 (첫번째 것은 5 내지 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 분획이고, 두번째 것은 0.5 내지 5.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는 거친 분획임). 그러나, 이러한 조성물은 상기에 언급된 요건을 만족스럽게 충족시키지 않는다. 더욱이, 혼합 금속 산화물은 일반적으로 인간 및 환경에 안전한 것으로 인식되지 않는 중금속을 함유한다.
카본 블랙 또는 다른 무기 흑색 착색제로부터 비-전도성 블랙 매트릭스를 제조하기 위한 이러한 시도는 실패하였고, 따라서 유기 안료는 그의 본성이 매우 낮은 전도성이기 때문에, 유기 안료(들)의 사용이 널리 연구되고 있다.
GB-A-2305765에는 종래의 크롬(chrome) 블랙을 흑연, 카본 블랙, 또는 적색, 녹색 및 청색 안료의 혼합물로 대체하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 흑연 및 카본 블랙은 전기 전도성이고, 적색, 녹색 또는 청색 안료의 혼합물의 어떤 구체적인 예도 개시되어 있지 않다.
US-A-2010/0243970에는 적색, 청색, 녹색, 황색, 보라색 및 오렌지색 안료로부터 선택된 적어도 3종, 바람직하게는 5종의 유기 유색 안료를 포함하는 수지 블랙 매트릭스가 개시되어 있다. 상기 블랙 매트릭스는 가시광 영역에서의 양호한 스펙트럼 범위, 양호한 패턴 프로파일 및 낮은 전도도와 같은 중요한 요건의 일부를 충족시키지만, 이러한 다양한 안료의 조합은, 안료들의 흡수 강도가 서로에 의해 희석되기 때문에, 충분히 높은 광학 밀도를 제공하지 않는다.
유기 흑색 안료에는 또한 예를 들어, 페릴렌 블랙, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 32가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 이미 공지된 유기 흑색 안료는 특히 높은 열 응력 후에 불만족스러운 제트성(jetness)을 보유하는 단점을 갖는다.
WO-A-2012/051264에는 표면 개질된 C.I. 피그먼트 블랙 32 및 폴리옥시알킬렌 중합체 개질된 카본 블랙의 혼합물을 사용한 블랙 매트릭스가 개시되어 있다. 충분한 광학 밀도를 수득하기 위해서, 많은 양의 개질된 카본 블랙이 요구되지만, 이는 낮은 전도도의 요건에 악영항을 미친다.
WO-A-00/24736에는 고도로 응집된 형태의 보라색 분말로서 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조-디푸라논 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO-A-2005/030878에는 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 7 및 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 29를 포함하는 IR-반사성 흑색 안료가 개시되어 있으며, 이것은 유색 코팅 및 잉크에 적합한다.
마지필름으로, WO-A-2010/081624에는 블랙 매트릭스 응용을 위한 새로운 부류의 유기 흑색 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료가 개시되어 있다. 이 안료는 양호한 광학 밀도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 공정 내구성과 같은 중요한 요건을 충족시키기 때문에, 예를 들어, 비-전도성 블랙 매트릭스 응용에 적용될 수 있다. 그러나, 여전히, 블랙 매트릭스의 성능, 특히 광학 밀도를 추가로 개선시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 디스플레이 장치에서 사용되는 부재에 높은 NIR 투명도 및 낮은 전도도와 조합된 높은 광학 밀도를 부여하는 착색제 혼합물을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 특히, LCD 장치 내의 개선된 흑도를 갖는 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 및 LCD 장치용 블랙 칼럼 스페이서에서를 제공하는 것이다.
비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료를 포함하는 블랙 매트릭스의 광학 밀도는 상기 착색제를 특정 부류의 페릴렌 착색제와 혼합함으로써 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. LCD 장치 내의 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서와 같은 응용 또는 블랙 베젤 응용에서 상기 착색제 혼합물을 사용하면 개선된 광학 밀도를 나타내고, 이러한 응용에 대한 모든 중요한 요건이 유지될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체(tautomer) 또는 혼합물, 및
(b) 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 페릴렌 착색제 또는 그의 혼합물
을 포함하는 착색제 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112014126101639-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl; 바람직하게는 H 또는 F; 보다 바람직하게는 H이고;
R3 및 R7은 서로 독립적으로 H, F, Cl, R13 또는 OR13; 바람직하게는 H 또는 F; 보다 바람직하게는 H이고;
R4, R5, R6, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, COOR13, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, COR13, SO3H, SO3R13, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14, SO2R13, NO2, R13, OH, OR13, SR13, NH2, NHR13, NR13R14, NHCOR13 또는
Figure 112014126101639-pct00002
이거나; 또는
R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, 및/또는 R9와 R10은 함께, 각각 비치환되거나 F, OR13, NO2, 옥소, 티옥소 또는 SO3H에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C6알킬렌디옥시, C3-C6알킬렌, C3-C6알케닐렌 또는 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 H; 각각 비치환되거나 F, 옥소 또는 티옥소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 비개재되거나 O, S 또는 NR13이 1회 이상 개재된 C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬, C3-C18알케닐, C3-C18시클로알케닐, C3-C18알키닐 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는
각각 비치환되거나 옥소, 티옥소, F, Cl, Br, COOH, COOR13, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, COR13, SO3H, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14, SO2R13, NO2, R13, OR13, SR13, NR13R14, NHCOR13 또는
Figure 112014126101639-pct00003
에 의해 일치환 또는 다치환된 C7-C18아르알킬, C1-C12헤테로아릴-C1-C8알킬, C6-C18아릴 또는 C1-C12헤테로아릴이고;
R11 및 R12는 바람직하게는 H이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 F, 옥소, 티옥소, OR15, SR15 또는 NR15R16에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬, C3-C18알케닐, C3-C18시클로알케닐, C3-C18알키닐 또는 C2-C12헤테로시클로알킬이거나; 또는
각각 비치환되거나 옥소, F, Cl, Br, COOH, CONH2, CONHR15, CONR15R16, SO3H, SO2NH2, SO2NHR15, SO2NR15R16, SO2R15, CN, NO2, OR15, SR15, NR15R16, NHCOR15 또는
Figure 112014126101639-pct00004
에 의해 일치환 또는 다치환된 C7-C18아르알킬, C1-C12헤테로아릴-C1-C8알킬, C6-C18아릴 또는 C1-C12헤테로아릴이거나;
또는 R13 및/또는 R14의 2개의 이웃자리(vicinal) 라디칼은 함께 -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CO-N-CO-, -N-CO-N-, -N=S=N-, -N-C=C-, -O-C=C-, -S-C=C-, -O-C=N-, -S-C=N-, -N-N=N-, -N=C-C=C-, -C=N-C=C-, -N=C-C=N-, -C=N-N=C-, -C=N-C=N- 또는 -C=C-C=C-를 형성하고, 여기서 -C= 및 -N-은 서로 독립적으로 H 또는 R15에 의해 치환되거나;
또는 R13 및/또는 R14의 2개의 같은자리(geminal) 또는 이웃자리 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 F, 옥소 또는 티옥소에 의해 일치환 또는 다치환된 C3-C8알킬렌 또는 C3-C8알케닐렌 라디칼을 형성하고, 여기서 0, 1 또는 2개의 비-이웃자리(non-vicinal) 메틸렌 단위가 O, S 또는 NR15에 의해 대체될 수 있고;
R15 및 R16은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 옥소, 티옥소, F 또는 C1-C8알콕시에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C8알킬, C3-C6시클로알킬 또는 벤질이거나; 또는 각각 비치환되거나 F, Cl, Br, CO-C1-C8알킬, COOH, CONH2, CONHC1-C8알킬, CON(C1-C8알킬)2, SO3H, SO2NH2, SO2NHC1-C8알킬, SO2N(C1-C8알킬)2, CN, NO2, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8티오알콕시 또는 N(C1-C8알킬)2에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐 또는 C1-C5헤테로아릴이거나;
또는 R15 및/또는 R16의 2개의 이웃자리 라디칼은 함께 -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CO-N-CO-, -N-CO-N-, -N=S=N-, -N-C=C-, -O-C=C-, -S-C=C-, -O-C=N-, -S-C=N-, -N-N=N-, -N=C-C=C-, -C=N-C=C-, -N=C-C=N-, -C=N-N=C-, -C=N-C=N- 또는 -C=C-C=C-를 형성하고, 여기서 -C= 및 -N-은 서로 독립적으로 H, F, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R15 및/또는 R16의 2개의 같은자리 또는 이웃자리 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 옥소 또는 티옥소에 의해 일치환 또는 다치환된 C3-C8알킬렌 또는 C3-C8알케닐렌 라디칼을 형성하고, 여기서 0, 1 또는 2개의 비-이웃자리 메틸렌 단위는 O, S 또는 N(C1-C8알킬)에 의해 대체된다.
<화학식 II>
Figure 112014126101639-pct00005
<화학식 III>
Figure 112014126101639-pct00006
상기 식에서, R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, OH, NO2, F, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌이고;
X는 F, Cl 또는 Br, 바람직하게는 Cl 또는 Br이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 2 또는 4이다.
화학식 I, II 및 III의 치환기 및 본 명세서에서 사용되는 일반적인 용어는 바람직한 의미를 갖는다:
R1 및 R2는 바람직하게는 H 또는 F, 보다 바람직하게는 H이다.
R3 및 R7은 바람직하게는 H 또는 F, 보다 바람직하게는 H이다.
바람직하게는, R4, R5, R6, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, COOR13, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, COR13, SO3H, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14, SO2R13, NO2, R13, OR13, NHCOR13이거나, 또는
R5와 R6, 및/또는 R9 및 R10은 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고, 보다 바람직하게는 R5 및 R9는 H이고; 가장 바람직하게는 R5 및 R9는 H이고, R4는 R8과 동일하고, R6은 R10과 동일하다.
보다 바람직하게는, R4 및 R8은 서로 독립적으로 H, NO2, F, Cl, Br, SO3H, COOH, N(CH3)2, NHCOC1-C12알킬이고, 특히 NHCOC1-C8알킬, C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬, C1-C12알콕시, 특히 C1-C8알콕시이다.
바람직하게는, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, 또는 페닐, 보다 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 페닐; 특히 H이다.
바람직하게는, R13 및 R14는 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C4알킬이거나; 또는
R13 및 R14의 2개의 같은자리 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C4-C6알킬렌 라디칼을 형성한다.
R17 및 R18은 1,2-페닐렌, 1,8-, 1,2- 또는 2,3-나프틸렌 또는 2,3- 또는 3,4-피리딜렌일 수 있다. 상기 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌은 예를 들어, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, OH, NO2, Cl 또는 Br, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, NO2, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다. 특히, 상기 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌은 비치환된다. 이들 중에서, 페닐렌 및 1,8-나프틸렌이 보다 바람직하고, 페닐렌이 가장 바람직하다.
X는 Cl 또는 Br일 수 있다.
n은 0, 2 또는 4일 수 있고, 바람직하게는 n은 0이다.
알킬, 예를 들어, C1-C4알킬, C1-C8알킬, C1-C12알킬 또는 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬은 가능한 경우 C 원자의 주어진 한계 내에서 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸-헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. 알콕시, 예를 들어, C1-C4알콕시, C1-C6알콕시 또는 C1-C8알콕시, C1-C12알콕시 또는 C1-C18알콕시는 알킬-O-이고, 바람직하게는 C1-C4알콕시이고; 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
알킬렌, 예를 들어, C1-C6알킬렌, C3-C6알킬렌, 또는 C3-C8알킬렌, C4-C6알킬렌은 알킬의 임의의 말단 C 원자로부터 H 원자를 추출함으로써 상기에 정의된 알킬로부터 유래될 수 있다. 예는 메틸렌, 에틸렌, n-, 이소프로필렌, n-, 이소-, s-, t 부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다.
알케닐, 예를 들어, C3-C18알케닐 또는 C3-C5알케닐은 가능한 경우 C 원자의 주어진 한계 내에서 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 또는 이소도데세닐이다. 알케닐렌, 예를 들어, C3-C6알케닐렌, 또는 C3-C8알케닐렌, 바람직하게는 C3-C6알케닐렌은 알케닐의 임의의 말단 C 원자로부터 H 원자를 추출함으로써 상기에 정의된 알케닐로부터 유래될 수 있다.
알키닐, 예를 들어, C3-C18알키닐, 바람직하게는 C3-C12알키닐은 가능한 경우 C 원자의 주어진 한계 내에서 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-도데신-12-일이다.
시클로알킬, 예를 들어, C3-C6시클로알킬, C3-C18시클로알킬, 또는 바람직하게는 C5-C7시클로알킬은 C 원자의 주어진 한계 내에서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 및 디메틸시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실일 수 있다.
시클로알케닐, 예를 들어, C3-C18시클로알케닐, 바람직하게는 C5-C7시클로알케닐은 C 원자의 주어진 한계 내에서 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 메틸시클로펜테닐, 디메틸시클로펜테닐 및 메틸시클로헥세닐일 수 있다.
헤테로시클로알킬, 예를 들어, C3-C12헤테로시클로알킬, 바람직하게는 C5-C7헤테로시클로알킬은 상기에 정의된 시클로알킬로부터 유래될 수 있고, NR', O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지며, 여기서, R'는 직접 결합, C1-C4알킬 또는 페닐이다. 예는 이미다졸리디닐, 피롤리디닐, 피라졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 1-아제파닐이고, 이들은 임의로는 C1-C4알킬에 의해 치환된다.
아릴, 예를 들어, C6-C18아릴, 바람직하게는 C6-C14아릴은 C 원자의 주어진 한계 내에서 페닐, 플루오레닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐릴, 테르페닐릴, 페난트릴, 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐릴일 수 있다.
아르알킬, 예를 들어, C7-C18아르알킬, 바람직하게는 C7-C12아르알킬은 C 원자의 주어진 한계 내에서 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸 (페네틸), α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸, ω-페닐도데실, ω-페닐옥타데실일 수 있고, 여기서, 지방족 및 방향족 탄화수소 기 모두는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 페네틸, α,α-디메틸벤질 또는 ω-페닐부틸이다.
헤테로아릴, 예를 들어, C1-C5헤테로아릴, C1-C12헤테로아릴은 C 원자의 주어진 한계 내에서, 예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴, 1-피라졸릴, 2-피리딜, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 또는 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 하나 또는 2개의 어닐레이팅된(annellated) 벤젠 고리로 구성된 고리계일 수 있다. 각각의 헤테로아릴은 비치환된거나 또는 페닐 또는 C1-C4알킬에 의해 1회 이상 치환될 수 있다.
용어 "에 의해 일치환 또는 다치환된" 또는 "에 의해 1회 이상 치환된"은 가능한 경우 1 내지 6회, 바람직하게는 1, 2 또는 3회의 치환을 의미한다. 치환이 기 내에서 1회를 초과하게 발생하면, 각 경우에 상이할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "총 고체 함량"은 적용 및 건조 후 남아있는 성분의 총 함량, 즉 비휘발성 성분의 총 함량을 의미한다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트에서 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 착색제 혼합물은
(a) 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물, 및
(b) 화학식 II 또는 III의 페릴렌 안료 또는 그의 혼합물을 포함하며,
화학식 I에서,
R1, R2, R3, R7은 서로 독립적으로 H 또는 F, 바람직하게는 H이고;
R4, R5, R6, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, COOR13, CONH2, CONHR13, CONR13R14, CN, COR13, SO3H, SO2NH2, SO2NHR13, SO2NR13R14, SO2R13, NO2, R13, OR13, NR13R14, NHCOR13이거나, 또는
R5와 R6, 및/또는 R9와 R10은 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R11 및 R12는 H, CH3 또는 페닐, 바람직하게는 H이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12알킬이거나; 또는
R13 및 R14의 2개의 같은자리 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C5-C7알킬렌 라디칼을 형성하고;
화학식 II 또는 III에서,
R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, NO2, F, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌 또는 나프틸렌; 바람직하게는, 각각 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
X는 Cl 또는 Br이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 n은 0, 2 또는 4, 보다 바람직하게는 n은 0이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 착색제 혼합물은
(a) 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물, 및
(b) 화학식 II 또는 III의 페릴렌 안료 또는 그의 혼합물을 포함하며,
화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R7은 H이고;
R4 및 R8은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, CN, SO3H, NO2, R13, OR13, NR13R14, NHCOR13이고,
R5 및 R9는 서로 독립적으로 H, NO2, CN, COOH 또는 SO3H; 바람직하게는 H 또는 SO3H이고;
R6 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, R13, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5, OR13, 바람직하게는 OCH3 또는 OC2H5; 바람직하게는 H, CH3 또는 Cl이거나; 또는
R5와 R6, 및/또는 R9와 R10은 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R11 및 R12는 H이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12알킬이거나; 또는
R13 및 R14의 2개의 같은자리 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C5-C7알킬렌 라디칼을 형성하고;
화학식 II 또는 III에서,
R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, NO2, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
n은 0이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 착색제 혼합물은
(a) 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물, 및
(b) 화학식 II 또는 III의 페릴렌 안료 또는 그의 혼합물을 포함하며,
화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R7은 H이고;
R4 및 R8은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, CN, SO3H, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, 또는 N(CH3)2이고;
R5 및 R9는 서로 독립적으로 H, NO2, CN, COOH 또는 SO3H; 바람직하게는 H 또는 SO3H이고;
R6 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, Cl, CH3, C2H5, OCH3 또는 OC2H5; 바람직하게는 H, CH3 또는 Cl이거나; 또는
R5와 R6, 및/또는 R9와 R10은 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
R11 및 R12는 H이고;
화학식 II 또는 III에서,
R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, NO2, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
n은 0이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 착색제 혼합물은
(a) 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물, 및
(b) 화학식 II 또는 III의 페릴렌 안료 (b) 또는 그의 혼합물을 포함하며,
화학식 I에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10, R11 및 R12는 H이고;
R4 및 R8은 동일하거나, 또는 서로 독립적으로 H, NO2, F, Cl, Br, SO3H, COOH, N(CH3)2, NHCOC1-C12알킬, 바람직하게는, NHCOC1-C8알킬, C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬, C1-C12알콕시, 바람직하게는 C1-C8알콕시이고; 특히 R4 및 R8은 동일하거나;
또는
R1, R2, R3, R5, R7, R9, R11 및 R12는 H이고;
R4, R6, R8 및 R10은 서로 독립적으로 H, CH3, OCH3, F, Cl 또는 Br이고, 바람직하게는 R4와 R8, 및 R6과 R10은 모두 동일하고, H, CH3, OCH3, F, Cl 또는 Br로부터 선택되거나;
또는
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H이고;
R5와 R6, 또는 R9와 R10은 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고, 바람직하게는 R5와 R6, 및 R9와 R10 모두는 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하거나;
또는
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 H이고;
R11 및 R12는 H, CH3 또는 페닐이고;
화학식 II 또는 III에서,
R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환된 페닐렌 또는 1,8-나프틸렌이고; n은 0이고, 바람직하게는 R17 및 R18은 동일하고, 각각 비치환된 페닐렌 또는 1,8-나프틸렌, 보다 바람직하게는 페닐렌이고,
n은 0이다.
추가로 특별한 실시양태는
(a) 하기 화학식 Ia의 안료, 및
<화학식 Ia>
Figure 112014126101639-pct00007
(b) 화학식 II 또는 III의 안료를 포함하는 착색제 혼합물이며,
여기서, R1 및 R2는 동일하고, 각각 비치환된 페닐렌 또는 1,8-나프틸렌, 바람직하게는 페닐렌이다.
화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 (a)는 상이한 시스-트랜스 이성질체로 존재할 수 있다. 상기 시스-트랜스 이성질체는 하기 코어 구조 (치환기 생략)를 가지며, 상기 화학식 I의 트랜스-트랜스 이성질체가 아마도 가장 안정하고, 시스-시스 이성질체가 상기 이성질체 중에서 가장 덜 안정할 것이다.
Figure 112014126101639-pct00008
화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 (a) 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물은 예를 들어, WO-A-2010/081624에 기재된 방법에 따라서 또는 그것과 유사하게 수득될 수 있다. 화학식 Ia의 비치환된 착색제는 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디애시드 또는 그의 에스테르 유도체 및 이사틴을 약 1:2의 몰비로 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 반응은 일반적으로 산성 촉매 하에서, 즉, 25℃에서 물 중에서 4.5 이하의 pKa를 갖는 촉매, 예를 들어 톨루엔 술폰산 등을 사용하여 수행된다. 다양한 용매, 예를 들어, 수성 매질 또는 이롭게는 무수 반응 매질, 예컨대 톨루엔, 빙초산, 클로로벤젠 등을 반응 매질로서 사용할 수 있다. 상응하게 치환된 이사틴 유도체를 또한 반응시킬 수 있다. 추가로, 이사틴 자체를 포함하는 2종, 3종, 4종 또는 5종의 이사틴 유도체의 혼합물을 반응시킬 수 있다. 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디애시드 또는 그의 에스테르 유도체 대신에, 하기 화학식 IV의 화합물을 또한 사용할 수 있고, 그러한 경우, 형성된 조 생성물을 WO-A-2009/010521에 기재된 바와 같이 예를 들어, 용매의 존재 하에서 밀링 보조제를 사용하여 습식-밀링함으로써 바람직하게는 분산가능한 형태로 전환시킨다. 습식 밀링 및/또는 재결정화를 위한 적합한 용매 및 밀링 장비는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
<화학식 IV>
Figure 112014126101639-pct00009
본 명세서에서 사용되는 특히 적합한 착색제 (a)는 다른 결정 다형체(crystal polymorph)가 모든 결정 다형체의 총 양을 기준으로 20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 단일-상 안료이다. 이러한 착색제는 무수 매질, 예컨대 톨루엔, 빙초산, 클로로벤젠 등 중에서 2,5-디히드록시벤젠-1,4-디애시드, 그의 에스테르 유도체 또는 화학식 IV의 화합물을 이사틴 또는 그의 치환된 유도체와 축합 반응시켜서 수득될 수 있다.
착색제 (a)는 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 이성질체, 그의 호면이성질체 또는 그들의 적어도 2종의 혼합물 중 하나를 포함할 수 있다.
화학식 II 또는 III의 페릴렌 착색제는 예를 들어, US-A-2007/00151478에 기재된 방법에 따라서 또는 그것과 유사하게 수득될 수 있다. 예를 들어, CH 373 844 또는 GB 972 485에 기재된 공지된 방법에 의해 수득될 수 있는 조 착색제를 분쇄 및 바람직한 경우, 액체 매질 중에서의 재결정화에 의해, 분쇄 및 동시 재결정화에 의해 적합한 안료로 변형시킬 수 있다.
착색제 (b)는 화학식 II 또는 III의 이성질체 중 하나를 포함할 수 있거나, 또는 두 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이것은 화학식 II 및 III의 화합물의 물리적 혼합물, 또는 바람직하게는 고체 용액 (혼합 결정)일 수 있다.
특히, 본 발명의 착색제 혼합물은 착색제 (a) 및 착색제 (b)를 중량 기준으로 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 65:35 내지 10:90, 보다 바람직하게는 60:40 내지 10:90의 중량비로 포함한다.
안료의 일차 입자 직경은, 광 산란으로 인해서 투명도를 잃지 않도록 하기 위해서 바람직하게는 컬러 필터의 투명한 영역의 파장보다 작다고 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 착색제 (a) 및 (b) (하기에 언급된 착색제 (c) 포함), 바람직하게는 안료는 일반적으로는 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 60 nm 이하, 특히 10 내지 60 nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
평균 입자 직경은 임의의 공지된 방법, 예를 들어 동적 레이저 산란에 의해 측정된 입자 직경을 기준으로 결정된 소위 분산된 입자의 평균 입자 직경이다. 이러한 기술은 그 자체로 널리 공지되어 있고, 정밀 장비는 예를 들어, 맬버른 인스투르먼츠 엘티디.(Malvern Instruments Ltd.) (영국 우스터셔 맬버른 소재)로부터 입수가능하다.
LCD 산업에서, 안료 분산액으로부터 안료의 입자 크기/분포를 추정하는 것은 일반적이다. 이 때, 소위 "용매 쇼크" 즉, 빨리 희석될 때 입자가 응집되는 것을 회피되도록 분산액의 희석에 주의를 기울이는 것이 필요하다. 예를 들어, 분산액의 희석은 다음과 같이 수행할 수 있다: 약 10 내지 15%의 안료를 함유하는 안료 분산액 0.1 g을 사용된 용매, 일반적으로 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA) 0.4 g과 혼합하고, 실온에서 초음파조에 5분 동안 적용하고, 이어서 PGMEA 1.6 g을 분산액에 첨가하고, 다시 초음파에 5분 동안 적용하고, 추가로 PGMEA 8 g을 첨가하고, 초음파로 5분 동안 적용하여 입자 크기 측정을 위해서 100배 약하게 희석된 분산액을 제공한다.
이러한 작은 입자를 수득하는 미세화 기술은 산업 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 무기 염을 사용/사용하지 않는 다양한 밀링 방법, 예컨대 건식 밀링, 습식 밀링, 롤 밀링, 볼 밀링, 비드 밀링, 샌드 밀링, 헨쉘(Henschel) 밀링, 핀 밀링, 분산 밀링, 염 혼련(salt kneading), 다양한 종래의 조건 하에서의 재침전 또는 재결정화가 있다. 화학식 I의 안료의 적합한 입자는 예를 들어, WO-A-2010/081624에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다. 화학식 II 또는 III의 안료 또는 그의 혼합물의 적합한 입자는 예를 들어, US-A-2007/00151478에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 목적하는 파장에서 광학 광도를 개선시키기 위해서, 스팩트럼 범위를 확장시키기 위해서, 백라이트 방출 프로파일 및 디스플레이 설계 등에 따라서 흑색 색상을 예를 들어, 청흑색 또는 적흑색으로 정밀하게 조정하기 위해서, 1종 이상의 추가의 착색제를 본 발명의 착색제 혼합물에서 사용할 수 있다. 추가의 착색제(들)는 흑색 착색제 또는 흑색과 상이한 색상의 착색제일 수 있다. 추가의 착색제는 예를 들어, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 서브프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 디옥사진, 인단트론, 인디고, 티오인도고, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디티오케토피롤로피롤, 페릴렌, 페리논, 모노아조, 디스아조, β-나프톨, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 피리미도프테리딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 트리아릴카르보늄 안료 및 염료, 레이크(lake) 안료, 금속 착물, 무기 안료, 예컨대 금속 산화물 및 염료일 수 있다.
추가의 착색제의 적합한 예는 흑색 착색제, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 11, 12, 20, 25, 27, 30, 31 및 32, C.I. 솔벤트 블랙(solvent black) 2, 3, 27, 28, 29 및 46, C.I. 애시드 블랙(Acid Black) 9, 52, 194; 적색 또는 보라색 착색제, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 4, 9, 12, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57:1, 81:2, 81:5, 97, 101, 105, 112, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 192, 202, 206, 207, 209, 214, 222, 233, 242, 244, 254, 255, 264, 272 및 282, C.I. 솔벤트 레드 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218 및 230, 및 C.I. 다이렉트 레드(Direct Red) 20, 37, 39 및 44, 및 C.I. 애시드 레드 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186 및 198, 및 C.I. 베이직 레드(Basic Red) 12 및 13, 및 C.I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 5, 7, 13, 17 및 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 37 및 42; 녹색 또는 청색 착색제, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 1, 7, 36 및 58, 및 C.I. 애시드 그린 3, 9 및 16, 및 C.I. 베이직 그린 1 및 C.I. 피그먼트 블루 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 60, 63, 64, 66, 71, 72, 73, 75 및 80, 및 C.I. 솔벤트 블루 25, 49, 68, 78 및 94, 및 C.I. 다이렉트 블루 25, 86, 90 및 108, 및 C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158 및 161, 및 C.I. 베이직 블루 1, 3, 9 및 25, 및 C.I. 디스퍼스 블루 198; 황색 착색제, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 15, 17, 20, 24, 31, 34, 42, 53, 55, 74, 83, 93, 95, 109, 110, 111, 117, 125, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 153, 154,155, 166, 168, 174, 180, 185, 188, 199, 213, 215, C.I. 솔벤트 옐로우 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C.I. 디스퍼스 옐로우 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C.I. 다이렉트 옐로우 1, 11, 12, 28, C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C.I. 베이직 옐로우 1, C.I. 피그먼트 브라운 29, 33, C.I. 다이렉트 브라운 6, 58, 95, 101, 173, 및 C.I. 애시드 브라운 14, 및 그들의 혼합물일 수 있다. 카본 블랙은 다양한 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7), 예컨대 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black) 및 램프 블랙(lamp black)일 수 있다. 카본 블랙의 표면은 예를 들어, 수지로 처리될 수 있다.
착색제 혼합물은 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 유기 안료 및 염료의 1종 이상의 착색제를 포함한다. 예를 들어, 유기 안료 및 염료는 프탈로시아닌, 디옥사진, 인단트론, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 모노아조, 디스아조, 벤즈아미다졸론, 디스아조 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 피리미도프테리딘, 피란트론 안료 및 염료로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 착색제 혼합물은 카본 블랙 또는 1종 이상의 유기 안료 또눈 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 안료는 예를 들어, 분말 또는 압축 케이크 형태로 상업적으로 입수가능하다.
추가의 착색제는 본 발명의 착색제 혼합물 중에 낮은 전도도 및 광학 밀도와 같은 특성에 악영향을 미치지 않는 양으로만 존재할 수 있다. 추가의 착색제(들)는 착색제 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% (유기 안료(들) 또는 염료 (들)가 사용되는 경우)의 양으로 존재할 수 있다. 카본 블랙이 추가의 착색제로서 사용되면, 카본 블랙은 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는
(c) 적어도 1종의 추가의 착색제가 착색제 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하되;
단, 착색재로서 카본 블랙의 양은 30 중량%이하인, 착색제 혼합물에 관한 것이다.
착색제 혼합물이 착색제로서 1종 이상의 안료를 포함하는 경우, 안료를 쉽게 분산시키고, 생성된 착색제 분산액을 안정화시키기 위해서 착색제 혼합물에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제는 예를 들어, 계면활성제, 중합체 분산제, 텍스쳐 개선제(texture improving agent), 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 착색제 혼합물은 적어도 1종의 중합체 분산제 및/또는 적어도 1종의 안료 유도체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 중합체 분산제는 안료 분산성을 개선시키고, 분산액 내에서 미립자간 인력(interparticulate attraction)을 감소시킨다. 분산성 개선은 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는 작은 평균 입자 크기 (또는 더 짧은 밀링 시간에서 성취된 입자 크기 감소)를 의미한다. 분산액은 종래의 수단에 의해 제조된 것보다 응결(flocculation) 및 덩어리화(agglomeration)에 대해서 상당히 더 안정하다. 적합한 중합체 분산제는 중합체 쇄 및 앵커링 기(anchoring group)를 포함하는 2-성분 구조를 갖는다. 그들의 특별한 조합이 그들의 효율성으로 이어진다.
적합한 중합체 분산제의 예에는 폴리카르복실레이트, 예컨대 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복실산의 (부분적인) 아민 염, 암모늄 염 및 알킬 아민 염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트; 히드록실 기-함유 폴리카르복실레이트; 및 그의 개질된 생성물; 자유 카르복실산 기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌 이민)을 반응시킴으로써 형성된 아미드 및 그의 염; 등 및 상표명 디스퍼비크(Disperbyk)® 101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166,168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2070, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, 21116, 21158, 21208 등, 에프카(EFKA)® 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4044, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4061, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 7700, 7701, 7702, 7711, 7731, 7732; 아지스퍼(Ajisper) PB® 711, 821, 822, 823, 824, 827; 솔스퍼스(Solsperse)® 13240, 13940, 17000, 24000GR, 28000, 20000, 12000, 27000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095 하에 입수가능한 것 및 그의 조합이 포함된다.
적합한 계면활성제는 예를 들어, 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 실리콘계 또는 플루오린계 계면활성제이다.
적합한 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌 이민; 등, 및 KP, 폴리플로우(Polyflow), 에프-톱(F-Top), 메가플랙스(Megafax), 플로레이드(Florade), 아사이 구아드(Asahi Guard) 및 수플론(Surflon)의 상표명 하에 입수가능한 것 등이 포함된다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 텍스쳐 개선제의 예는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 및 지반 아민, 예컨대 라우릴아민 및 스테아릴아민, 지방 알콜 또는 에톡실화 지방 알콜, 폴리올, 예컨대 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두유(soy bean oil), 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이다.
중합체 분산제, 계면활성제 또는 텍스쳐 개선제로부터 선택된 1종 이상의 분산제는 착색제 (a), (b), 및 존재하는 경우 (c)의 총 중량을 기준으로, 최대한 40 중량%, 바람직하게는 최대한 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는 (d) 분산제, 바람직하게는 중합체 분산제가 (a), (b), 및 존재하는 경우 (c)의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재하는 착색제 혼합물에 관한 것이다.
착색제 (a) 및 (b), 및 임의로는 추가의 착색제 (c) 및 분산제 (d)와 관련하여, 본 발명의 착색제 혼합물은 또한 안료 유도체 (e)를 포함할 수 있다.
안료 유도체는 일반적으로 비극성(apolar) 또는 (통상적으로) 극성 기, 전형적으로는 C4-C30알킬, C4-C30알콕시, C4-C30알킬티오, 아미노메틸, 술포, 카르복실, 아미도술포닐 또는 아미도카르보닐 기에 의해 치환된 안료 발색단(chromophore)이다. 이러한 안료 유도체는 종종 컬러 필터 분야에서 상승작용제로서 지칭된다. 임의의 공지된 안료 유도체, 예를 들어, 플라스틱, 액체 잉크 또는 코팅에서, 예를 들어 레올로지 개선제, 분산제, 결정 성장 지연제 또는 뒤틀림(warpage) 억제제로서 사용하기 위해서 다른 분야에서 공지된 다른 안료 유도체 또는 상승작용제가 사용될 수 있다.
적합한 안료 유도체의 전형적인 발색단은 예를 들어, 1-아미노-안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 발색단, 및 그의 적절한 금속 착물 또는 레이크이다. 아조 발색단은 예를 들어, 커플링, 축합 또는 레이킹(laking)에 의해 수득될 수 있는 임의의 공지된 하위부류의 모노 또는 디스아조 발색단을 포함할 수 있다.
발색단을 치환시켜서 착색제 유도체를 형성할 수 있는 유기 안료는 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 164, 168, 173, 174, 184, 188, 191, 191:1, 193, 199, C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73, C.I. 피그먼트 레드 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, C.I. 피그먼트 브라운 23, 24, 33, 42, 43, 44, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31, 37, 42, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 28, 29, 60, 64, 66, C.I. 피그먼트 그린 7, 17, 36, 37, 50, 피그먼트 블랙 7, 12, 27, 30, 31, 32, 배트 레드(Vat Red) 74, 3,6-디(3'-시아노페닐)-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 3-페닐-6-(4'-tert-부틸페닐)-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온이다.
적합한 안료 유도체의 예는 구리 프탈로시아닌 유도체, 예컨대 솔스퍼스® 5000 또는 12000 (루브리졸 코프.(Lubrizol Corp.) (미국 소재)), 또는 BYK 상승작용제 2100, 또는 아조 유도체, 예컨대 솔스퍼스® 22000 및 시너지스트(Synergist) 2105이다. 추가로 적합한 예는 예를 들어, EP-A-0485337에 개시된 바와 같은 피라졸-함유 안료 유도체, 또는 예를 들어, US-A-2003/0172847에 기재된 퀴노프탈론 유도체; 예를 들어, US-A-2007/0151478 또는 US-A-2004/0215015에 개시된 바와 같은 페릴렌계 안료 유도체, 및 예를 들어, WO-A-02/10288 또는 WO-A-2009/144115에 개시된 유도체이다.
바람직한 실시양태는 안료 유도체 (e)가 착색제 (a), (b), 및 존재하는 경우 (c)의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 착색제 혼합물에 관한 것이다.
310 내지 380 nm의 UV 범위에서 임의의 흡수가 적은 안료 유도체가 바람직하다. 이러한 투과 창(transmission window)은 본 발명의 조성물의 특히 양호한 화학선 개질을 제공한다.
본 발명의 착색제 혼합물이 적어도 1종의 중합체 분산제 및/또는 적어도 1종의 안료 유도체, 특히 중합체 분산제 및 안료 유도체의 조합을 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
추가로 바람직한 실시양태는 성분 (a), (b) 및 임의로는 (c) 이외에,
(d) 중합체 분산제가 40 중량% 이하의 양으로 존재하고,
(e) 안료 유도체가 착색제 (a), (b), 및 존재하는 경우 (c)의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이하의 양으로 존재하는 착색제 혼합물에 관한 것이다.
분산제는 바람직하게는 미세화 방법에 적용될 수 있지만, 또한 분산액 제조 방법에 적용될 수 있다. 안료 유도체는 또한 착색제 합성 중에 또는 안료 마무리, 즉, 조 안료의 전환 중에 일찌감치 첨가될 수 있다.
착색제, 바람직하게는 안료, (a), (b) 및 임의로는 (c)는 일반적으로 최종 응용을 위해서 수지 조성물과 혼합되기 전에 용매 중에 분산된다. 이러한 안료의 분산액 중에, 분산제 및/또는 안료 유도체를 사용하여 분산액의 분산성 및 안정성을 개선시키는 것이 바람직하다.
임의의 적합한 용매, 수성 또는 비수성 용매가 사용될 수 있다. 적합한 예는 감광성 레지스트 제제와 관련하여 하기에 언급되어 있다.
최종 응응을 위해서 조성물로 적용되는 본 발명의 착색제 혼합물은 바람직하게는 사전에 안료 분산액의 형태로 제조된다. 안료 분산액은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 안료, 용매, 임의로는 분산제 및 안료 유도체를 분산 단계를 통해서 소정의 양으로 분산시킬 수 있다. 분산 단계는 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀 또는 균일화기를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 착색제 혼합물 중에 존재하는 경우, 착색제 (a), (b) 또는 (c)로서 염료가 또한 첨가될 수 있다. 바람직한 경우, 다른 적합한 첨가제 또는 최종 응용을 위해서 사용되는 조성물의 결합제의 일부가 분산 단계 동안 존재할 수 있다. 분산 시간은 사용되는 장비에 상응하게 적합하게 조정될 수 있다. 분산 온도는 예를 들어, 0℃ 이상 또는 실온 또는 100℃ 이하로 다양할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는 용매, 및 착색제 (a) 및 (b) 및 임의로는 (c), 분산제 (d) 및 안료 유도체 (e)를 포함하는 분산액 형태의 착색제 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용매, 및
(a) 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 안료 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물,
(b) 화학식 II 또는 II의 페릴렌 안료 또는 그의 혼합물,
(c) 임의로는 추가의 착색제,
(d) 분산제, 바람직하게는 중합체 분산제, 및
(e) 안료 유도체를 포함하는 흑색 착색제 혼합물을 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
흑색 착색제 혼합물 또는 안료 분산액은 다양한 응용, 예를 들어, 높은 흑도가 바람직한, 예를 들어 플라스틱 물질, 코팅 또는 잉크의 형태의 임의의 물질의 착색용으로, 특히 디스플레이 장치 분야에서 부재의 착색용으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 70 중량%의 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은 착색제 혼합물, 및
(B) 고분자량 유기 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질 (B)는 500 내지 108 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 천연 기원 또는 합성 기원일 수 있다. 바람직하게는, 고분자량 유기 물질은 임의의 유기 결합제 또는 다른 경화성 전구체 또는 중합성 전구체일 수 있다. 물질은 또한 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 포함하는 중합성 혼합물일 수 있다. 물질 (B)는 특히 경화성 수지이다.
본 발명은 또한 상기 임의의 측면에 기재된 바와 같은 흑색 착색제 혼합물, 경화성 수지 및 용매를 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 경화성 수지는 본 기술 분야에 공지된 임의의 수지일 수 있다. 용매는 수성 또는 비수성일 수 있다. 수지는 다양한 방법, 예를 들어 열적으로 또는 적외선 또는 UV 방사선과 같은 임의의 방사원에 의해 경화될 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 감열성 또는 감광성일 수 있다. 일반적으로 감광성 레지스트 제제로서 공지된 감광성 코팅 조성물의 경우, 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명은 흑색 착색제 혼합물 (a) 및 (b), 및 임의로는 추가의 착색제 (c), 분산제 (d) 및 안료 유도체 (e)를 포함하는 흑색 감광성 레지스트 제제에 관한 것이다. 흑색 감광성 레지스트 제제는 블랙 부재, 예컨대 컬러 필터용 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이스 (LCD) 장치용 블랙 칼럼 스페이서의 제조를 위해서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "블랙 부재"는 컬러 필터용 블랙 매트릭스, 디스플레이 장치용 블랙 칼럼 스페이서 및 블랙 베젤을 포함한다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물 및 결합제를 포함하는 감광성 레지스트에 관한 것이다. 바람직하게는, 감광성 레지스트 제제는
(A) (a) 및 (b), 및 임의로는 (c), (d) 및 (e)를 포함하는 흑색 착색제 혼합물,
(B) 결합제, 바람직하게는 알칼리-가용성 수지,
(C) 에틸렌계 불포화 단량체, 및
(D) 임의로는 광개시제를 포함한다.
(a) 및 (b), 및 임의로는 (c), (d) 및 (e)를 포함하는 착색제 혼합물 (A)는 레지스트 제제의 총 고체 함량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
결합제 (B)와 관련하여, 카르복실 기 또는 히드록실 기를 갖는 임의의 바람직한 알칼리-가용성 수지가 본 발명의 제제에서 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 수지의 예에는 에폭시 아크릴레이트 수지, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀 수지, 아크릴 수지, 카르복실-기 함유 에폭시 수지 및 카르복실-기 함유 우레탄 수지 또는 그의 혼합물이 포함된다. 예는, 예를 들어 WO-A-08/101841, 제18면, 제28줄 내지 제25면, 제21줄 또는 WO-A-2006/037728에 개시되어 있다. 바람직한 결합제는 알칼리-가용성 아크릴 수지이다.
바람직한 결합제는 카르복실 기를 함유하는 중합체, 특히 적어도 하나의 카르복실 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 (이하, "카르복실 기-함유 불포화 단량체라 칭함) 및 1종 이상의 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체 (이하, "다른 불포화 단량체"라 칭힘)의 공중합체 (이하, "카르복실 기-함유 공중합체"라 칭함)이다.
카르복실 기-함유 불포화 단량체의 예에는 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로-아크릴산, 에타크릴산 및 신남산; 불포화 디카르복실산 (무수물), 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산; 분자 내에 적어도 3개의 카르복실 기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 (무수물); 비-중합성 디카르복실산의 모노(메트)아크릴로일옥시알킬 에스테르, 예컨대 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르, 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르, 프탈산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및 프탈산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르; ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등이 포함된다. 이들 카르복실 기-함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. (메트)아크릴산이 바람직하다.
다른 불포화 단량체의 예에는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m-, p-비닐톨루엔, o-, m-, p-클로로스티렌, o-, m-, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질 메틸 에테르 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 불포화 카르복실레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 불포화 아미노알킬 카르복실레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트) 아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 불포화 글리시딜 카르복실레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트; 불포화 에테르, 예컨대 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 메트알릴 글리시딜 에테르; 비닐 시아니드 화합물, 예컨대 (메트) 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아니드; 불포화 아미드 및 불포화 이미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸) (메트)아크릴아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드; 지방족 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔; 중합체 분자 쇄의 말단에 모노(메트) 아크릴로일 기를 갖는 마크로단량체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 폴리실록산; 등이 포함된다. 이러한 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 다른 불포화 단량체는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체이다.
카르복실 기-함유 공중합체 내의 카르복실 기-함유 불포화 단량체의 비율은 결합제의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 일반적으로, 다른 불포화 단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량% 특히 60 내지 80 중량%로 공중합체 중에 존재한다.
카르복실 기-함유 공중합체는 특히 일부 경우에 필수 성분으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 숙신산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 및/또는 숙신산의 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 포함하는 카르복실 기-함유 불포화 단량체, 및 (2) 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트) 아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트) 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로단량체 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 공중합체이다.
결합제의 중합체 및 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. (공)중합체는 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: 용매 테트라히드로푸란)에 의해 측정된 폴리스티렌과 관련하여 500 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (이하, "중량 평균 분자량" Mw라 칭함)을 갖는다. 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4이다.
결합제 (B)는 레지스트 제제의 총 고체 함량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 15 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 결합제는 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 레지스트 제제는 바람직하게는 1종 이상의 광개시제 (D)를 포함하지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 포토레지스트는 광개시제, 및 다가교성(polycross-linkable) 단량체 (음성 라디칼 중합), 중합체 자체를 교차-결합시키는 물질 (예를 들어, 광산 발생체 등) 또는 특정 현상 매질 중의 중합체의 용해성을 화학적으로 변경하는 물질을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 또한 일부 중합체의 경우 UV 대신에 열 (예를 들어, 열 어레이 또는 NIR 빔)을 사용하여 수행될 수 있으며, 이것은 가열 단계 동안 화학적으로 변화되어, 언급된 현상 매질 중의 용해성이 변화된다. 따라서, 광개시제가 필요 없다.
적합한 광개시제의 예는 예를 들어, WO-A-08/101841에 개시된 바와 같은 비스-이미다졸 고리를 갖는 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 케탈 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵성 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 또는 트리아진계 화합물, 및 예를 들어, EP-A-1095313, WO-A-2006/018405, WO-A-2007/071797, WO-A-2007/071497, WO-A-2007/062963, WO-A-2005/080337, JP-A-2010/049238, WO-A-2008/078678, JP-A-2008/151967, JP-A-2010/015025, JP-A-2010/049238, WO-A-2009/019173 및 WO-A-2011/152066에 기재된 추가의 옥심에스테르계 화합물이다. 광개시제는 중합체 화합물로 구성된 증감제(sensitizer), 경화 촉진제, 광-가교제 또는 감광제와 조합으로 사용될 수 있다.
광개시제의 총 양은 레지스트 제제의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
에틸렌계 불포화 단량체 (C)는 상응하는 올리고머를 비롯하여, 분자 내에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 전형적인 예에는 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르, (메트)아크릴로일옥시 기를 함유하는 포스페이트, 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산 또는 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
바람직한 화합물은 예를 들어, WO-A-2006/037728, WO-A-2007/113107에 기재된 폴리아크릴레이트 단량체이다. 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사 아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리세롤레이트 디아크릴레이트 등이다. 불포화 단량체 (C)는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
단량체 (C)의 총 양은 레지스트 제제의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 30 중량%이다.
추가로, 레지스트 제제는 본 기술 분야에 공지된 다양한 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 예는 중합 가속화제, 가교제, 접착 개선제, 유기 카르복실산 또는 무수물, 계면활성제, 열 중합 억제제, 증감 염료(sensitizing dye), 가소제, 충전제, 저장 안정제 등이다.
본 명세서의 경화성 코팅 조성물, 특히 감광성 레지스트 제제에 함유된 각각의 성분은 용매 (E) 중에 용해되거나 또는 분산된 후에 사용된다. 바람직하게는, 상기에 기재된 바와 같은 안료 분산액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 분산액을 추가 성분과 혼합하고, 혼합물을 균일화하여 경화성 코팅 조성물을 제조한다. 각각의 성분을 용매 중에 완전히 용해시킬 수 있거나 또는 균일하게 분산시킬 수 있다. 용매는 수성 또는 비수성일 수 있으며, 바람직하게는 비수성이다. 조성물을 필터에 통과시킬 수 있다. 이러한 방법을 또한 감광성 레지스트 제제를 제조하는데 적용할 수 있다.
적합한 용매 (E)의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트이고, 에틸피루브산이 용해도, 안료 분산성 및 코팅 성능의 관점에서 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 고비등점 용매, 예컨대 γ-부티로락톤이 상기에 언급된 용매와 함께 사용될 수 있다.
레지스트 제제 중의 용매의 양은 감광성 레지스트 제제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 60 내지 90 중량%이다.
감광성 레지스트 제제의 (B) 내지 (E)의 전형적인 성분은 다양한 선행 기술, 예를 들어, EP-A-1095313, WO-A-2006/18405, WO-A-2007/71797, WO-A-2007/71497, WO-A-2005/080337, JP-A-2010/49238, WO-A-2008/078678, JP-A-2008/151967, JP-A-2010/015025, WO-2011/152066, WO-A-2006/037728, WO 2007/113107, WO-A-2011/138287 및 WO-A-138176에 기재되어 있다. 추가로, 컬러 필터의 제조 방법은 또한 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, WO-A-2006/37728에 기재된 포토리소그래피, 잉크-젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 릴리프 인쇄, 스크린 인쇄, 스탬프 인쇄, 연속 리버설(continuous reversal) 인쇄 및/또는 전착을 기초로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 제제는 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 제조 또는 LCD 디스플레이 장치용 블랙 스페이서의 제조를 위해서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 임의의 측면에서 상기에 기재된 바와 같은 레지스트 제제를 경화시킴으로써 형성된 코팅 필름에 관한 것이며, 여기서, 필름은 컬러 필터용 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이 장치 내의 블랙 칼럼 스페이서이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 착색제 혼합물, 바람직하게는 감광성 레지스트 제제의 경화된 코팅 필름을 포함하는 컬러 필터용 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
컬러 필터에 적합한 임의의 기판, 예를 들어 유리 기판 또는 플라스틱 기판, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등, 또한 악화되지 않고 90℃의 최대 온도에 적용될 기판을 의미하는 온도 감응성 기판을 사용할 사용할 수 있다.
컬러 필터는 일반적으로 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 화소 및 임의로는 황색 및/또는 백색과, 투명한 기판 상에서 화소들을 분리시키는 블랙 매트릭스를 제공하고, 기판의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면 상에 투명한 전극을 제공함으로써 제조된다. 상기 화소 및 블랙 매트릭스는 통상적으로 상응하는 유색 착색제를 포함하는 감광성 수지 층을 포함한다. 컬러 필터의 제조 시, 투명한 전극 층을 투명한 기판의 표면 상에 적용할 수 있거나 또는 적색, 녹색 및 청색 화소, 및 블랙 매트릭스의 표면 상에 제공할 수 있다. 투명한 기판은 예를 들어 유리 기판이고, 이것은 그의 표면 상에 전극 층을 추가로 가질 수 있다. 또한, 플라스틱 시트가 있다.
LCD용 컬러 필터의 상이한 실시양태에서, US-A-5626796에 따라서, 블랙 매트릭스를 또한 RGB 컬러 필터 부재-보유 기판에 대향하게 기판 상에 적용할 수 있으며, RGB 컬러 필터 부재-보유 기판은 액정 층에 의해 블랙 매트릭스로부터 분리된다.
예를 들어, US-A-5650263에 기재된 바와 같이, RGB 화소 및 블랙 매트릭스를 적용한 후에 투명한 전극 층을 침착시키는 경우, 전극 층을 침착시키기 전에 보호 층으로서의 추가 오버코트 필름을 컬러 필터 층 상에 적용할 수 있다.
블랙 매트릭스는 포토리소그래피 방법에 의해 감광성 레지스트 제제를 사용하여 기판 상에 상기 매트릭스를 형성함으로써 제조될 수 있다. 용매 현상 유형 또는 알카리 현상 유형 레지스트의 형태로 제조된 레지스트 제제를 임의의 기판, 예를 들어 투명한 기판 및 TFT 부재 기판 상에 적용할 수 있다. 코팅 방법은 컬러 필터 분야에 공지된 임의의 적합한 방법일 수 있다. 코팅은 예를 들어, 롤 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 유동 코팅 또는 다이 코팅에 의해 수행될 수 있다. 필름으로 코팅된 기판을 건조한 후, 샘플 상에 마스크를 놓고, 마스크를 통해서 필름을 노광시키고, 현상한다. 필요한 경우 임의적인 열 경화 또는 광경화를 통해서, 블랙 매트릭스를 형성한다.
코팅 후, 예를 들어, 핫 플레이트, IR 오븐 또는 대류 오븐을 사용하여 건조를 수행할 수 있다. 층을 형성하는데 사용되는 방사선은 가시광, 자외선 광, 원자외선 광, 전자 빔, X-선 등으로부터 선택된다. 이것은 바람직하게는 190 내지 450 nm의 파장을 갖는다. 방사선의 조사 에너지는 바람직하게는 1 내지 1,000 mJ/cm2이다.
알칼리 현상 액체로서, 예를 들어, NaCO3 또는 NaOH의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 유기 알칼리, 예컨대 디메틸벤질아민 또는 트리에탄올아민을 사용될 수 있다. 소포제 또는 계면활성제를 현상 액체에 첨가할 수 있다. 수성 현상 액체가 바람직하다. 현상은 상온에서 5 내지 300초 동안의 샤워, 분무, 침지, 퍼들(puddle) 현상 등에 의해 수행한다.
임의로는 40 내지 320℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 가장 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도에서 후경화된 감광성 레지스트 제제가 바람직하다. 임의로는, 후경화 단계는 20 내지 70℃의 최대 온도에서의 건조 단계일 수 있다.
감광성 레지스트 제제는 또한 잉크-젯 인쇄에 의해 적용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 블랙 매트릭스는 TFT 부재 기판 상에 형성된다. 구조체는 예를 들어, 블랙 매트릭스 및 화소 모두를 포함하는 컬러 필터를 TFT 부재 기판 측 상에 형성하는 컬러 필터 온 어레이 기술 (COA), 또는 블랙 매트릭스 만을 TFT 부재 기판 측 상에 형성하는 블랙 매트릭스 온 어레이 기술(black matrix on array technolog) (BOA)로 다양한 시스템에 적용될 수 있다.
블랙 매트릭스의 건조 필름의 두께는 일반적으로는 0.5 μm 이상, 바람직하게는 1 내지 5 μm이다.
본 발명은 또한 블랙 매트릭스의 제조 방법에 관한 것이며, 방법은
상기에 기재된 바와 같은 경화성 조성물, 특히 감광성 레지스트 제제를 기판 상에 코팅하여 경화성 조성물 층을 형성하는 단계,
상기 층을 마스크를 통해서 노광시켜서 가교된 층 매트릭스를 형성하는 단계,
상기 노광된 층 매트릭스를 현상하여 블랙 매트릭스를 형성하는 단계, 및
상기 층을 건조하는 단계를 포함한다.
블랙 매트릭스를 형성한 후에, 유색 잉크를 잉크-젯 인쇄 또는 포토리소그래피에 의해 블랙 매트릭스 사이의 함몰부(depression)에 패턴방식으로(patternwise) 적용할 수 있다. 각각의 잉크는 규칙적인 패턴에 따라서 함몰부의 일부에만 존재하게 된다.
본 발명은 또한 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이며, 방법은
상기에 기재된 바와 같은 블랙 매트릭스를 형성하는 단계, 및
잉크-젯 인쇄 또는 포토리소그래피에 의해 블랙 매트릭스의 함몰부에 적색, 녹색 및 청색 잉크를 패턴방식으로 적용하는 단계를 포함한다.
상기에 정의된 바와 같은 본 발명의 착색제 혼합물은 상기에 기재된 가공 차이에 관계없이, 적용될 수 있는 추가 층에 관계없이, 그리고 컬러 필터의 설계 차이에 관계없이, 블랙 매트릭스의 제조를 위해서, 컬러 필터의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 블랙 부재를 형성하기 위한 본 발명의 착색제 혼합물의 용도는 이러한 컬러 필터의 상이한 설계 및 제조 방법에 의해 제한되는 것으로서 간주되어서는 안된다.
따라서, 본 발명은 적어도 3종의 색상으로 구성된 화소 및 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터에 관한 것이며, 여기서 화소들을 분리시키는 상기 블랙 매트릭스는 상기 임의의 측면에 기재된 바와 같은 착색제 혼합물 또는 상기에 기재된 바와 같은 감광성 레지스트 제제를 경화시킴으로써 형성된 코팅 필름을 함유한다.
본 발명은 추가로 디스플레이 및/또는 이미지 센서 응용을 위한 상기에 기재된 컬러 필터의 용도에 관한 것이다. 디스플레이 응용은 바람직하게는 플라즈마 디스플레이, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode) (OLED) 디스플레이, 무기 전계발광(inorganic electroluminescent) 디스플레이, 전계 방출(field emission) 디스플레이, 액정 디스플레이 (LCD) 및 e-페이퍼 디스플레이이다. LCD의 경우, 다양한 백라이트, 예컨대 네온 튜브 및 발광 다이오드 (LED), 바람직하게는 청색 LED 칩과 황색 및/또는 녹색+적색 발광 물질로 구성된 소위 "화이트-LED" 백라이트가 사용될 수 있다. 이미지 센서 응용은 바람직하게는 전하 결합(charge coupled) 장치 또는 CMOS 센서이다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 바와 같은 컬러 필터를 함유하는 액정 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치 또는 e-페이퍼 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 컬러 필터용 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이 장치용 블랙 칼럼 스페이서 또는 디스플레이 장치 내의 블랙 베젤을 제조하는데 있어서의 상기에 기재된 바와 같은 착색제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 실시양태는 LCD 장치 내의 블랙 칼럼 스페이서를 위한 상기에 기재된 바와 같은 착색제 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 칼럼 스페이서는 일반적으로 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 포토리소그래피 방법을 사용하여 감광성 레지스트 제제로부터 제조된다. 생성된 블랙 칼럼 스페이서는 LCD 패널의 콘트라스트 비를 개선시킬 수 있다. 본 발명의 착색제 혼합물을 포함하는 칼럼 스페이서를 TFT 어레이 상에 적용하여 환경적인 광에 의한 TFT 스위칭의 고장을 회피하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스의 일부로서 블랙 칼럼 스페이서를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 칼럼 스페이서 및 블랙 매트릭스는 하프 톤 노광 기술(half tone exposure technique)을 적용하여 보다 얇은 블랙 매트릭스 및 보다 두꺼운 칼럼 스페이서를 제조함으로써 동시에 제조될 수 있다. 추가로, 블랙 매트릭스를 블랙 칼럼 스페이서로 완전히 대체할 수 있으며, 이는 제조 방법을 간략화하여 전체 LCD 제조 비용을 감소시킨다.
칼럼 스페이서의 크기는 최종 응용에 의해 상당히 달라진다. 예를 들어, 큰 크기의 TV 응용을 위해서는 20 내지 30 μm의 비교적 큰 직경이 사용될 수 있고, 고 해상도의 모바일 응용을 위해서는 10 μm 미만의 비교적 작은 직경이 적합할 수 있다. 칼럼 스페이서의 높이는 일반적으로 1 내지 10 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm이다.
따라서, 본 발명은 블랙 칼럼 스페이서를 포함하는 LCD 장치에 관한 것이며, 여기서, 칼럼 스페이서는 상기 임의의 측면에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물, 바람직하게는 감광성 레지스트 제제의 경화된 코팅 필름을 함유한다.
본 발명의 다른 실시양태는 전기 터치 센서가 구비된 디스플레이의 베젤의 착색에 관한 것이다. 베젤의 착색은 본 기술 분야에 공지된 일반적인 코팅 및 인쇄 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 착색제 혼합물은 또한 필름을 착색하는데 유용하며, 이어서 이것을 지지체 상에 적층하여 블랙 베젤을 제조할 수 있다. 이롭게는, 특정 톤을 갖는 디스플레이 설계에 의한 흑색 색상, 예를 들어, 청흑색 또는 적흑색은 본 발명의 착색제 혼합물의 비를 혼합함으로써 그리고 추가로 다른 착색제(들) (c)를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 본 발명의 착색제 혼합물은 NIR에 투명하여 통신용 송신기 또는 터치 센서로서의 IR 센서 및/또는 IR 에미터는 베젤 내에 숨겨지도록 조립될 수 있다.
본 발명은 또한 터치 센서가 구비된 디스플레이 장치에 관한 것이며, 여기서, 장치의 베젤은 상기 임의의 측면에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물을 함유한다.
흑색 착색제 혼합물, 특히 흑색 안료 혼합물은 안정한 안료 분산액을 제공하여 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서를 제조하기에 유용한 코팅 필름을 생성한다.
본 명세서에 기재된 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서는 양호한 전체 성능, 특히 상당히 높은 흑도를 나타낸다. 착색제 (a)를 페릴렌 착색제와 혼합하는 것은 필름의 광학 밀도를 상당히 개선시킨다. 광학 밀도가 높을수록 생성된 LCD 장치의 선명도(definition), 콘트라스트 비 및 휘도가 더 높다.
감광성 레지스트 제제의 작은 유전 상수 및 높은 체적 저항률로 인해서, 제제는 TFT 기판 상에 필름을 형성할 때 액정의 구동 (이것은 착색제 혼합물 중의 카본 블랙의 감소량 또는 부족에 의해 영향을 받음)에 영향을 미치지 않는다.
착색제 (a) 및 (b)는 모두 NIR에 투명하기 때문에, 카본 블랙을 사용한 매트릭스에 비해서, TFT 부재로부터 발생된 열이 효과적으로 소멸될 수 있다. 고 밀도로 통합된 TFT 부재를 구동시킴으로써 발생된 열은 장치에서 충분하게 냉각되지 않으면 열이 축적된다. 이러한 열 발생은 TFT의 온(on) 전류 및 오프(off) 전류를 증가시켜서 열 폭주(thermal runaway)를 유발하며, 이것은 열 발생을 추가로 증가시켜서, 장치의 수명 단축, 예를 들어 컬러 필터의 열 변형과 같은 단점을 유발할 수 있다.
본 발명의 착색제 혼합물의 NIR에 투명한 특성은 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 칼럼 스페이서 아래의 TFT 어레이의 검출을 위해서 NIR 레이저를 사용하는 것을 허용할 수 있으며, 이것은 예를 들어, 포토리소그래피 방법의 포토 마스크 및 LCD의 2개의 유리 기판의 어셈블리의 신속하고 정확한 정렬을 가능하게 하여 생산성 및 수율을 개선시킨다.
본 발명의 착색제 혼합물을 포함하는 블랙 부재는 높은 광학 밀도, 낮은 유전 상수, 높은 저항 및 높은 NIR 투명도 특성의 요구되는 조합을 나타낸다.
도 1은 25 중량%의 안료 함량 및 3 μm 필름 (최종 경화물)의 필름 두께에서의 실시예 5 및 비교 실시예 10의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
상기에 언급된 착색제 혼합물에 대해서 주어진 정의 및 선택은 임의의 조합으로 뿐만 아니라 본 발명의 다른 측면을 위해서 임의의 조합으로 적용한다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 참고로 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시의 목적을 위해서 제공되는 것이며, 본 발명의 범주는 어떤 방식으로든 그것으로 제한되어서는 안된다. 달리 언급되지 않는 한, "%"는 항상 중량%이다.
실시예
합성 실시예 A:
화학식 I의 시스/트랜스-이성질체 또는 호변이성질체 혼합물 (R1 내지 R10 = H)을 WO-A-2010/081624의 실시예 1에 따라서 제조하였다.
합성 실시예 B:
화학식 II/III의 시스/트랜스-이성질체 혼합물 (R15 = R16 = 1,2-페닐렌; n = 0)을 US-A-2007/0151478의 실시예 1에 따라서 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 10 내지 31: 흑색 분산액 필름의 제조
하기 물질을 37 ml 스크류 병(screw bottle)에 도입하였다:
Figure 112014126101639-pct00010
실시예 및 비교 실시예에서 사용된 착색제:
- 실시예 A
- 실시예 B
- C.I. 피그먼트 블루 15:4 (PB 15:4; 이르가리트(Irgalite)® 블루 GLVO, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 블루 15:6 (이르가포어(Irgaphor)® 블루 E-CF, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 블루 60 (크로모프탈(Cromophtal)® 블루 A3R, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 그린 36 (헬리오겐(Heliogen)® 그린 CF9365, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 레드 122 (크로모프탈® 제트 마젠타(Jet Magenta) DMQ, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 레드 17 (크로모프탈® 레드 A2B, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 레드 254 (이르가포어® 레드 B-CF, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 바이올렛 23 (크로모프탈® 바이올렛 GA, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 바이올렛 37 (크로모프탈® 바이올렛 B, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 블랙 1 (팔리오톨(Paliotol)® 블랙 L0080, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 블랙 32 (팔리오겐(Paliogen)® 블랙 L0086, 바스프 재팬 엘티디.)
- C.I. 피그먼트 옐로우 150 (레바스크린(Levascreen)® 옐로우 G, 란세스(LANXESS))
병을 내부 컵으로 밀봉하고, 이어서 페인트 컨디셔너에 5시간 동안 적용하여 분산액을 형성하였다. 여과하여 비드를 분리한 후, 분산액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하였고, 회전 속도를 제어함으로써 층 두께를 3 μm가 되도록 조정하였다. 이어서, 생성된 층을 60℃에서 1시간 동안 건조하였다. 스타일러스 표면 프로파일로메터(stylus surface profilometer) (데크탁(Dektak)® 6M, 울바크 인크.(ULVAC Inc.))를 사용하여 필름의 층 두께를 측정하였다.
이렇게 수득된 필름의 광학 특성을 스펙트로포토메터(spectrophotometer) (UV-2500PC, 시마주(Shimadzu))를 사용하여 측정하였다. 표준 C 광을 사용하여 2도의 시야각에 의해 색점 (x, y, C.I.E. 1931 x, y 색도 다이아그램에 따른 Y 값)을 계산하였다.
이렇게 수득된 C 광에 의한 Y 값을 사용하여 필름의 광학 밀도, 즉, OD = log (100/Y)를 계산하였고, OD = 1.5를 제공하는 더 긴 파장의 흡수단(absorption edge)에 의해 필름의 스펙트럼 범위를 추정하였다. 결과를 하기에 요약한다.
Figure 112014126101639-pct00011
Figure 112014126101639-pct00012
* US-A-2010/0243970의 분산액 1의 안료 조합에 따름
표 1 및 표 2에 언급된 결과는 임의로는 추가의 착색제 (들)와 조합된 실시예 A 및 실시예 B의 조합이 실시예 A의 착색제에 비해서 상당한 개선되었음을 나타낸다. OD가 크고, 스펙트럼 범위가 넓을수록 필름의 우수한 흑도를 유발한다 (OD가 크고, 흡수단의 파장이 길수록 흑도가 더 양호함).
도 1은 25 중량%의 안료 함량 및 3 μm (최종 건조물)의 필름 두께에서 실시예 5 및 비교 실시예 10의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 5는 가시 영역, 특히 500 내지 550 nm 부근의 시각에 가장 민감한 녹색 영역에서 더 높은 흡수도를 갖고, 이것은 더 높은 광학 밀도에 기여하며, 진홍색 영역에서의 더 넓은 스펙트럼 범위를 갖고, 이것은 근적외선 영역에서 매우 높은 투과율을 갖는 보다 중립적인 흑색 색상에 기여하며, 이는 바닥 층으로터의 열을 더 양호하게 방출하게 할 수 있고, 예를 들어, 포토리소그래피 방법의 포토 마스크 및 LCD의 두 기판의 어셈블리의 신속하고 정확한 배열을 가능하게 하여 생산성 및 수율을 개선시킨다.
실시예 32 및 33
착색제(들) 1.5 g 대신에 착색제(들) 1.35 g 및 안료 유도체 0.15 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
실시예에서 사용된 안료 유도체:
D-1: EP-A-0485337의 실시예 1의 퀴나크리돈 유도체
D-2: US-A-2003/0172847의 실시예 1의 퀴노프탈론 유도체
25℃에서 6 rpm의 회전 속도에서 스핀들 CP-42 및/또는 CP-52가 구비된 레오메터(rheometer) (DV III+ 레오메터, 브룩필드(Brookfield))를 사용하여 분산액의 레올로지를 측정하였다. 40℃에서 7일 동안 분산을 지속시켜서 저장 안정성을 평가하였다. 결과를 하기에 요약한다.
Figure 112014126101639-pct00013
목적으로 하는 레올로지는 응용에 따라서 다르지만, 안료 유도체의 첨가는 본 발명의 흑색 분산액의 점도의 안정성을 개선시킨다.
실시예 34 내지 36: 흑색 감광성 레지스트의 제조
하기 물질을 37 ml 스크류 병에 도입하였다.
Figure 112014126101639-pct00014
병을 내부 컵으로 밀봉하고, 이어서 페인트 컨디셔너에 3시간 동안 적용하여 분산액을 형성하였다. 이어서, 하기 물질을 첨가하고, 페인트 컨디셔너에 15분 동안 적용하였다.
Figure 112014126101639-pct00015
지금부터, 모든 작동은 황색 광 하에서 수행하였다.
광개시제 0.3 g을 제제에 첨가하여 감광성 레지스트 제제를 제공하였다.
실시예에서 사용된 광개시제:
이르가큐어(Irgacure)® 369 (바스프 재팬 엘티디.)
이르가큐어® OXE01 (바스프 재팬 엘티디.)
이르가큐어® OXE02 (바스프 재팬 엘티디.)
이렇게 제조된 레지스트 제제를 유기 기판 상에 스핀 코팅하고, 회전 속도를 제어함으로써 층 두께가 1 μm이 되도록 조정하였다. 이어서, 생성된 층을 80℃에서 10분 동안 건조하였다. 네거티브 톤 시험 패턴(negative tone test pattern) (1951 USAF 시험 타겟, 에드먼드 옵틱스(Edmund Optics)을 레지스트 필름 상에 직접 놓았다. 250 W 초고압 수은 램프(super high pressure mercury lamp) (USH-250BY, 우시오(USHIO))를 사용하여 15 cm의 거리에서 노광을 수행하였다. 광학 파워 메터(optical power meter) (UV-35 검출기가 구비된 모델(Model) UV-M02, ORC UV 라이트 매저(Light Measure))에 의해 유리 필터 상의 총 노광량이 150 mJ/cm2이도록 조정하였다. 노광 후, 분무 유형 현상기 (AD-1200, 미카사(MIKASA))를 사용함으로써, 23℃에서 노광된 필름을 잠시 후에, 즉 비노광 영역의 현상 시간 후에, 10초 동안 알칼리 용액 (DL-A10의 5% 수용액, 요코하마 오일즈 앤드 팻츠(YOKOHAMA OILS & FATS)을 사용하여 현상하였다. 모든 레지스트 조성물로부터 12 μm의 미세한 패턴을 수득할 수 있었다.
다음으로, 3 μm 두께의 레지스트 필름을 제조하고, 9개의 선형 스텝(step) 및 상이한 광학 밀도의 9개의 대수 스텝(logarithmic step)이 있는 스텝-웨지(step-wedge) 패턴 마스크 (EIA 그레이 스케일 패턴 슬라이드(gray scale pattern slide), 에드먼드 옵틱스)를 필름 상에 직접 놓았다. 노광량을 500 mJ/cm2이도록 조정한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 노광을 수행하였다. 노광 후, 노광된 필름을 분무 유형 현상기를 사용하여, 28℃에서 잠시 후에 10초 동안 알칼리 용액으로 현상하였다. 현상 후 각각의 스텝의 잔류 두께로부터 완전 경화(full curing) (즉, 패턴이 알칼리 용액으로 용해되지 않음)를 위해서 필요한 UV 선량을 계산하였다. UV 선량 값이 작을수록, 레지시트 제제의 민감도는 더 크다. 결과를 하기에 요약한다.
Figure 112014126101639-pct00016
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 착색제 조성물은 실용적인 포토리소그래피 조건 하에서 흑색의 미세한 패턴을 제조하기에 적합하다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 I의 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제 또는 그의 이성질체 또는 호변이성질체 또는 혼합물, 및
    (b) 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 페릴렌 착색제 또는 그의 혼합물
    을 포함하는 착색제 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure 112019105792097-pct00017

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 H이고;
    R3 및 R7은 H이고;
    R4 및 R8이 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, COOH, CN, SO3H, NO2, R13, OR13, NR13R14, NHCOR13이고;
    R5 및 R9가 서로 독립적으로 H, NO2, CN, COOH 또는 SO3H이고;
    R6 및 R10이 서로 독립적으로 H, F, Cl, R13, OR13이거나; 또는
    R5와 R6, 및/또는 R9와 R10이 함께 1,4-부타디에닐렌 라디칼을 형성하고;
    R11 및 R12는 H이고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C12알킬이거나; 또는
    R13 및 R14의 2개의 같은자리(geminal) 라디칼은 함께, 각각 비치환되거나 F에 의해 일치환 또는 다치환된 C5-C7알킬렌 라디칼을 형성한다.
    <화학식 II>
    Figure 112019105792097-pct00021

    <화학식 III>
    Figure 112019105792097-pct00022

    상기 식에서, R17 및 R18은 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH, NO2, Cl 또는 Br에 의해 일치환 또는 다치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
    X는 F, Cl 또는 Br이고;
    n은 0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 비스-옥소디히드로-인돌릴렌-벤조디푸라논 착색제가 하기 화학식 Ia의 안료이고,
    <화학식 Ia>
    Figure 112019105792097-pct00025

    (b) 페릴렌 착색제가,
    R17 및 R18이 동일하고, 각각 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
    n이 0인
    화학식 II 또는 III의 안료 또는 그의 혼합물인
    착색제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제 (a) 대 착색제 (b)의 비가 중량 기준으로 80:20 내지 10:90인 착색제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    (c) 적어도 1종의 추가의 착색제가 착색제 혼합물 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 존재하고,
    단, 착색제로서의 카본 블랙의 양은 30 중량% 이하인
    착색제 혼합물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제 (a), (b), 및 존재하는 경우 (c)의 총 중량을 기준으로
    (d) 중합체 분산제가 40 중량% 이하의 양으로 존재하고,
    (e) 안료 유도체가 25 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인
    착색제 혼합물.
  6. (A) 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물, 및
    (B) 고분자량 유기 물질
    을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (B) 결합제, 또는 알칼리-가용성 수지,
    (C) 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (D) 임의로는 광개시제
    를 포함하는 감광성 레지스트 제제(photosensitive resist formulation)인 조성물.
  8. 제7항에 정의된 바와 같은 감광성 레지스트 제제를 경화시킴으로써 형성되며, 컬러 필터(color filter)용 블랙 매트릭스(black matrix) 또는 액정 디스플레이 장치(liquid crystal display device) 내의 블랙 칼럼 스페이서(black column spacer)인 코팅 필름.
  9. 적어도 3종의 색으로 구성된 화소 및 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터이며,
    여기서 화소들을 분리시키는 상기 블랙 매트릭스는 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물 또는 코팅 필름을 함유하고, 상기 코팅 필름은
    (A) 상기 착색제 혼합물,
    (B) 결합제, 또는 알칼리-가용성 수지,
    (C) 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (D) 임의로는 광개시제
    를 포함하는 감광성 레지스트 제제를 경화시킴으로써 형성되며, 컬러 필터용 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이 장치 내의 블랙 칼럼 스페이서인, 컬러 필터.
  10. 제9항에 정의된 바와 같은 컬러 필터를 함유하는 액정 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치(organic light emitting diode display device) 또는 e-페이퍼 디스플레이 장치(e-paper display device).
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물 또는 코팅 필름을 함유하는 블랙 칼럼 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이 장치이며,
    여기서 상기 코팅 필름은
    (A) 상기 착색제 혼합물,
    (B) 결합제, 또는 알칼리-가용성 수지,
    (C) 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (D) 임의로는 광개시제
    를 포함하는 감광성 레지스트 제제를 경화시킴으로써 형성되며, 컬러 필터용 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이 장치 내의 블랙 칼럼 스페이서인, 액정 디스플레이 장치.
  12. 디스플레이 장치의 베젤(bezel)이 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 착색제 혼합물을 함유하는 것인, 터치 센서(touch sensor)가 구비된 디스플레이 장치.
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