CN109642089B - 黑色颜料及其制造方法、颜料分散液、感光性组合物及其固化物 - Google Patents

黑色颜料及其制造方法、颜料分散液、感光性组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够在抑制显影残渣产生的情况下将像素分割层形成图案的黑色颜料。黑色颜料具有：包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料的核；和(b)包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层。

Description

黑色颜料及其制造方法、颜料分散液、感光性组合物及其固 化物
技术领域
本发明涉及黑色颜料及其制造方法、颜料分散液、感光性组合物及其固化物。
背景技术
近年来，在智能手机、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，使用了有机电致发光(EL)显示器的制品被大量开发出来。通常而言，有机EL显示器中，在发光元件的光取出侧具有银/镁合金等具有透光性的第一电极，在发光元件的非光取出侧具有氧化铟锡(ITO)等第二电极、和银/铜合金等金属反射层，为了将红色/蓝色/绿色的各发光元件的像素间分割开，在第一电极与第二电极的层间具有图案状的像素分割层(其具有绝缘层的功能)。第一电极及第二电极通常通过溅射而成膜，为了防止第一电极断线，对像素分割层要求低锥度的图案形状。
有机EL显示器是利用从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴的再结合所产生的能量而发光的自发光型显示装置。因此，太阳光等外部光入射时，目视辨认性及对比度会因该外部光反射而降低，因此要求降低外部光反射的技术。作为降低外部光反射的技术，例如可举出使用感光性组合物来形成具有遮光性的像素分割层的方法。作为用于赋予遮光性的着色材料，可举出绝缘性优异、着色力高的有机黑色颜料，作为其具体例，公开了作为苯并二呋喃酮系颜料的、双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮(例如，参见专利文献1)。作为其他有机黑色颜料，公开了苝系黑色颜料(例如，参见专利文献2)、偶氮系黑色颜料(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/010521号
专利文献2：国际公开第2005/078023号
专利文献3：美国专利申请公开第2002-121228号说明书
发明内容
发明要解决的课题
然而，当在感光性组合物中包含专利文献1～3中公开的有机黑色颜料并利用光刻形成有机EL显示器的像素分割层时，有在基板上产生显影残渣的课题。这样的显影残渣会引起显影工序的成品率降低、目视辨认性的降低(所述目视辨认性的降低由显影残渣引起的被称为暗点的、像素内非发光部位的产生所导致)。鉴于以上背景，迫切期望能够在抑制显影残渣产生的情况下将像素分割层形成图案的黑色颜料。
用于解决课题的手段
本发明提供黑色颜料，其具有：包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料的核；和(b)包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层。
发明效果
根据本发明的黑色颜料，能够在抑制显影残渣产生的情况下将像素分割层形成图案，能够提高有机EL显示器的发光特性。
附图说明
[图1]图1为示出实施例中的波动的概略图，所述波动为包含本发明黑色颜料的像素分割层的图案直线性的指标。
[图2]图2为示出实施例中的、具备包含本发明黑色颜料的像素分割层的有机EL显示器的制作方法的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指涵盖“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。本说明书中，像素分割层是指有机EL显示器用的像素分割层，有机EL显示器是指无法弯曲的刚性类型的有机EL显示器和可弯曲的柔性类型的有机EL显示器这两者。另外，遮光性表示对可见光区域即波长380～780nm的光进行遮蔽的程度，遮光性越高表示光的透过率越低。着色材料的称呼中使用的“C.I.”是Colour Index Generic Name(颜色索引通用名称)的缩写，基于TheSociety of Dyers and Colourists发行的颜色索引，关于已注册在颜色索引中的着色材料，Colour Index Generic Name表示颜料或染料的化学结构、晶型。
本申请的发明人针对将(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料用于感光性组合物时产生显影残渣的原理进行了查证，结果探明，这些有机黑色颜料因缺乏源自化学结构的、颜料固有的化学耐久性和分散性中的至少任一特性而导致产生显影残渣。
关于苯并二呋喃酮系黑色颜料，探明了因缺乏颜料固有的化学耐久性而产生显影残渣。更具体而言，探明了与炭黑、钛黑等无机黑色颜料或者蓝色、红色等非黑色系的多数有机颜料相比，苯并二呋喃酮系黑色颜料的耐碱性非常低，因此在后述的显影工序中进行图案化时，由于苯并二呋喃酮系黑色颜料与经由粘合剂成分而渗透的碱性显影液相接触，而使得其结晶结构被破坏而溶解或半溶解，分解成分生成并固着于基板上，在像素分割层的开口部产生残渣。苯并二呋喃酮系黑色颜料的分解伴随着从黑色向茶褐色的变色、遮光性的降低及腐烂气味的产生，且丧失苯并二呋喃酮系黑色颜料所固有的特性。
在利用所谓的负型光刻法(即，利用隔着掩模的图案曝光使曝光部的膜光固化从而使碱溶解性降低，使用碱性显影液将未曝光部的膜除去)形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，除了前述的开口部(即未曝光部)的显影残渣外，也会由于显影中剥落的曝光部的膜再次附着于未曝光部的基板上而产生显影残渣。如前所述，为了防止第一电极断线，要求像素分割层为低锥度的图案形状，在后述的固化工序中对显影后的膜实施回流焊(reflow)，由此形成低锥度的图案。因此，在后述的曝光工序中，需要避免使曝光部过度光固化。因此，在显影工序中，容易引起碱性显影液向曝光部的膜表层及/或膜侧面的渗透，苯并二呋喃酮系黑色颜料的分解反应被促进，由于颜料/粘合剂之间的界面粘接强度的急剧降低，导致曝光部的膜局部地剥落而积存于开口部并附着于基板上，由此产生更多的显影残渣。最终作为具有发光元件的像素部的开口部的显影残渣在有机EL显示器中被辨识为不均匀排列的粒状黑色缺陷，使得每1像素的有助于发光的有效面积在像素内不均匀地缩小，因此引起暗点的产生、亮度的降低。与显影残渣的长径相比，来自显影残渣的暗点的长径膨大为与其同等或同等以上的大小从而阻碍发光，因此显影残渣与作为显示装置的价值的降低直接相关。在利用所谓正型光刻法(即，利用隔着掩模的图案曝光，使得与未曝光部的膜的碱溶解性相比、曝光部的膜的碱溶解性相对地提高，利用该溶解对比度，通过碱性显影液将曝光部的膜除去)形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，也同样会促进苯并二呋喃酮系黑色颜料的分解反应，在开口部产生显影残渣。
另一方面，关于苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料，由于具有刚性结构，因此化学耐久性高，作为颜料单体具有充分的耐碱性，但另一方面，与前述的苯并二呋喃酮系黑色颜料相比，其分散性低，在将含有它们作为着色材料的颜料分散液、使用其制造的感光性组合物进行储藏时，容易发生再聚集及经时的粘度上升。此外，分散状态容易因与显影工序中的碱性显影液接触而发生瓦解，因此可知，在利用负型光刻法形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，包含粗大且缺乏碱溶解性的颜料聚集物的未曝光部的膜附着于基板上，在像素分割层的开口部产生显影残渣。在利用正型光刻法形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，基于同样的原理，也会产生显影残渣。
即使将显影残渣的产生原理不同的多种有机黑色颜料并用(例如将苝系黑色颜料及/或偶氮系黑色颜料与苯并二呋喃酮系黑色颜料混合而使用)，也无法同时实现耐碱性和分散性，而仅仅是由各颜料引起的显影残渣根据其混合比例而同时产生于基板上，因此尚未找到解决方案。
为了赋予对于形成有机EL显示器的像素分割层而言充分的耐碱性及/或分散性，本申请的发明人研究了使用无机系被覆材料将这些有机黑色颜料的表面被覆。结果发现，苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料均具有能够耐受表面处理工序的充分高的耐酸性，能够在水性分散介质中利用无机系被覆材料进行被覆。此外还发现，从不仅能够在显影工序中保护有机黑色颜料、而且能够缩小与基板表面的相互作用、另一方面还具有使难分散性的有机黑色颜料的分散性显著地提高的功能的观点考虑，作为无机系被覆材料，包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层对于抑制源自有机黑色颜料固有特性的显影残渣而言极为有效，从而完成了本发明。另外，在从截面对前述的ITO电极的膜表面进行观察时，宏观地看为平坦性高的薄膜，但更微观地看，在面内均匀地具有膜深度方向上为数nm水平的粒状凹凸高低差，因此其属于容易产生来自颜料的显影残渣的薄膜，这也是导致本课题更难被解决的原因之一，但就本发明而言，发现当开口部的基板表面为ITO电极时，可发挥尤其显著的残渣抑制效果。
本发明的黑色颜料具有：包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料的核；和(b)包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层。
本发明的黑色颜料中的核(即被被覆层包裹而位于内部的芯)包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料。核可以仅由前述有机黑色颜料构成，也可以是对有机黑色颜料实施后述颜料衍生物处理等有机处理而得到的物质。需要说明的是，就构成核的成分的化学结构而言，可以用研钵和研棒将本发明的黑色颜料磨碎，剥离被覆层，并采集由此露出的核，组合飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)、飞行时间质量分析(TOF-MS)、NMR分析、LC-MS、ICP质量分析、红外吸收光谱、基于CuKα线的粉末X射线衍射，由此鉴定化学结构及晶型。作为分析试样，也可以使用下述溶液：将采集的核浸渍于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系有机溶剂并使其溶解。
所谓本发明的黑色颜料具有的核所包含的(a)苯并二呋喃酮系黑色颜料，优选指通式(1)或(2)表示的化合物或其异构体。此处所谓的异构体也涵盖互变异构体。异构体可以以混合物的形式包含在核中，也可以以混晶的形式包含在核中。
[化学式1]
Figure BDA0001972690730000061
通式(1)及(2)中，R1及R6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子。R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10各自独立表示地氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的环烷基、碳原子数1～12的链烯基、碳原子数1～12的环烯基、碳原子数1～12的炔基、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OCOR11、OCONH2、OCONHR11、OCONR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR11、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12。R2与R3、R3与R4、R4与R5、R7与R8、R8与R9、R9与R10可以直接键合或者也可以经由O、S、NH或NR11键合。R11及R12各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的环烷基、碳原子数1～12的链烯基、碳原子数1～12的环烯基或碳原子数1～12的炔基。
从表面处理工序中在去离子水中的解聚集性的观点考虑，R2、R4、R5、R7、R9及R10优选为氢原子，R3及R8优选为氢原子、SO3H、SO3 -、SO2NR11R12或COOH，此外，从耐热性的观点考虑，R1～R10更优选为氢原子。即，更优选式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料。
[化学式2]
Figure BDA0001972690730000071
所谓本发明的黑色颜料具有的核所包含的(a)苝系黑色颜料，是指通式(4)表示的化合物、通式(5)表示的化合物、C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32。通式(4)表示的化合物和通式(5)表示的化合物可以以混合物的形式包含在核中，也可以以混晶的形式包含在核中。此处所谓的混合物，在颜料的制法方面，是指构成1个颜料粒子的分子结构也可以为多种。
[化学式3]
Figure BDA0001972690730000072
通式(4)及(5)中，R13～R20各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或羟基。
在通式(4)或(5)表示的化合物中，从遮光性和耐热性的观点考虑，R13～R20优选为氢原子。即，更优选式(6)或式(7)表示的苝系黑色颜料。
[化学式4]
Figure BDA0001972690730000081
所谓本发明的黑色颜料具有的核所包含的(a)偶氮系黑色颜料，是指通式(8)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001972690730000082
通式(8)中，X表示具有异吲哚啉酮结构的有机基团或具有异吲哚啉结构的有机基团，Y表示选自由碳原子数1～3的烷基及碳原子数1～3的烷氧基组成的组中的至少一种有机基团，n表示1～5的整数。
从遮光性和耐热性的观点考虑，作为优选的具体例，可举出式(9)表示的偶氮系黑色颜料、式(10)表示的偶氮系黑色颜料。
[化学式6]
Figure BDA0001972690730000091
[化学式7]
Figure BDA0001972690730000092
从使本发明的黑色颜料的分散性及耐热性提高的观点考虑，核中包含的(a)苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料的平均一次粒径各自优选为30nm以上，更优选为40nm以上。从使像素分割层的图案直线性提高的观点考虑，各自优选为150nm以下，更优选为100nm以下。
此处所谓平均一次粒径，是指使用图像分析式粒度分布测定装置并利用粒度测定法而算出的一次粒径的数量平均值。图像的拍摄可使用透射电子显微镜(TEM)，在倍率为50000倍的条件下，由拍摄100个以上颜料的一次粒子而得到的图像来算出平均一次粒径。在颜料并非球状的情况下，将其长径与短径的平均值作为一次粒径。图像解析中可以使用MOUNTECH公司制图像分析式粒度分布软件Mac-View。
当需要使平均一次粒径小径化、或者将粗大部分破碎的情况下，可以利用溶剂盐研磨法等湿式粉碎处理，将平均一次粒径调节至期望的范围内。所谓溶剂盐研磨法，是指将颜料与水溶性无机盐、水溶性溶剂的混合物在高黏度糊剂状态下进行混炼及洗涤的方法。作为水溶性无机盐，只要为作为磨碎材料发挥功能的粒子状物质即可，其中，优选氯化钠、氯化钾或硫酸钾，平均一次粒径优选为0.5～50μm左右。作为水溶性溶剂，可举出醇系溶剂或二醇系溶剂等有机溶剂。由溶剂盐研磨法带来的粉碎力远远优于后述的湿式介质分散处理中的粉碎力，在将本发明的黑色颜料用于有机EL显示器的像素分割层时，在控制一次粒径而得到良好的图案直线性方面是有用的。
从提高像素分割层所要求的耐热性的观点考虑，有机黑色颜料的逸气量在优选200℃以上(更优选250℃以上)的高温条件下越少越好。
就核而言，优选表面pH小于7即酸性颜料，更优选小于6。此处所谓表面pH是指，将5重量％的颜料与95重量％的水(其进行了脱离子处理及脱碳酸处理)混合，在密闭容器内搅拌1小时而得到水性颜料悬浊液，利用pH计在液温25℃下的条件下对得到的水性颜料悬浊液的pH进行测定而得到的值。通过使表面pH小于7，从而在将被覆材料被覆于核时，容易在后述制备工序中进行水性分散介质中的解聚集，避免对已聚集的核进行被覆，能够使后述的平均被覆率提高。有机黑色颜料中，从表面pH低、在水性分散介质中的解聚集性优异的观点考虑，优选苯并二呋喃酮系黑色颜料。
核可以包含颜料衍生物。所谓颜料衍生物是指，通过衍生物化处理而将一个以上的用于在母体颜料的分子结构中控制酸性度或碱性度的有机基团导入至颜料的分子内而得到的分散助剂，在本领域技术人员的技术常识中，是为了提高树脂型分散剂的吸附能力而通常使用的物质，而在本发明中，可合适地用作用于促进后述制备工序中的解聚集、提高对核的平均被覆率的助剂成分。作为母体颜料，例如，可举出酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、喹酞酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等有机颜料，作为有机基团，可举出酸性基团、碱性基团或芳香族基团，例如可举出磺酸基、磺酸的碱金属盐基、磺酸的胺盐基、磺酰胺基、邻苯二甲酰亚胺烷基，也可以在分子内具有多种有机基团。就颜料衍生物而言，通过在进行溶剂盐研磨法或者后述制备工序中的湿式介质分散处理时预先与有机黑色颜料混合使用、并吸附/负载于有机黑色颜料的表面，从而能够提高在水性分散介质中的解聚集性。从获得促进有机黑色颜料的解聚集的效果的方面考虑，颜料衍生物的使用量相对于有机黑色颜料100重量份而言优选为1重量份以上，从像素分割层所要求的耐热性的观点考虑，优选为10重量份以下。更具体而言，在包含苝系黑色颜料的情况下，优选为与铜酞菁系颜料衍生物的组合，在包含偶氮系黑色颜料的情况下，优选为与铜酞菁系颜料衍生物及/或偶氮系颜料衍生物的组合，作为用于控制酸性度或碱性度的有机基团，从使核的表面为阴离子性而能够进一步提高解聚集性的观点考虑，优选磺酸基。颜料衍生物使用时呈大致电中性状态，在核中包含疏水性高的苝系黑色颜料及/或偶氮系黑色颜料的情况下，是尤其有用的。
本发明的黑色颜料具有(b)包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层。本说明书中，所谓被覆，是指下述状态：包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料的核以后述的平均被覆率优选成为50％以上的方式经被覆层覆盖。从进一步减少显影残渣产生的观点考虑，平均被覆率更优选为80～100％。此处，黑色颜料的平均被覆率可利用以下的步骤算出。首先，作为包埋树脂，使用二液常温固化型透明丙烯酸系透明树脂(Heraeus Kulzer公司制；Techovit4006)，在其中含浸黑色颜料，并进行反应固化，从而得到在包埋树脂中包埋有黑色颜料的观测试样。为了减少观测试样中的空隙而使观测容易，可以在固化的中途阶段将观测试样放入高压釜装置中，进行加压或者根据需要进一步进行加热，由此容易将包埋树脂注入颜料彼此的间隙，促进含浸。黑色颜料的二次聚集粒径越大，高压釜装置的使用越有用。另外，观测试样的制作方法并不仅限定于前述方法，可以考虑对有机黑色颜料的含浸性、和直到包埋树脂丧失流动性为止的时间等来适当选择最优制作方法。作为其他具体例，例如，可举出下述方法：组合真空脱泡装置(PRESI制“Poly’Vac”(注册商标))、可将热固化型丙烯酸树脂、热固化型环氧树脂用作包埋树脂的热固性树脂自动包埋装置(PRESI制“MECAPRESS”(注册商标))。在使用金刚石研磨纸对观测试样粗略地进行机械研磨后，使用离子铣削装置(Hitachi High-Technologies Corporation制；IM4000)进行氩离子束研磨，由此在观测试样的一部分中制作平滑的截面。使用透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制；H9500；TEM)，在加速电压300kV的条件下，将倍率放大至100000倍来观察截面，调节显示监视器的明度和对比度以使得能够以对比度差的形式识别出核的外周，得到截面的图像。针对随机选择的100个黑色颜料，利用下式求出各黑色颜料的被覆率M(％)，算出其数量平均值，由此可求出平均被覆率N(％)。
被覆率M(％)＝{L1/(L1+L2)}×100
L1：核的外周中、核经被覆层覆盖的部位的总长度(nm)
L2：核的外周中、核露出部位(界面与包埋树脂直接接触的部位)的总长度(nm)
L1+L2：核的外周长度(nm)。
就被覆层的形态而言，只要作为保护核而有助于提高耐碱性的层发挥功能、或者作为有助于提高分散性的层发挥功能即可，没有特别限定，例如，可举出：在核的表面堆积微粒状被覆材料而形成层状的形态；均匀的膜状；这两种形态混合存在等。
本说明书中，所谓耐碱性，是指在大气压且25℃的条件下针对有机系碱性水溶液的耐受性。作为表示颜料或含有颜料的膜的耐碱性的指标，根据本领域技术人员之间的技术常识，通常是指针对1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％碳酸钠水溶液等无机系碱性水溶液的耐受性，本说明书中，将针对适于像素分割层形成的有机系碱性水溶液的耐受性作为其评价基准。颜料与碱性水溶液接触时引起的溶解及/或分解的程度未必仅依赖于pH值的高低，总的来说，与针对无机系碱性水溶液的耐受性相比，有机颜料针对有机系碱性水溶液的耐受性低。
另外，被覆层优选为空隙少的致密状态，若被覆层中的至少一部分具有微粒状被覆材料堆积而形成层状的成分，则当将黑色颜料制成颜料分散液时，该成分作为牺牲层发挥功能，存在下述情况：即使在分散工序中受到过度的机械能，也能够抑制核的露出。作为微粒状被覆材料的形状，例如可举出球状、无定形等。从抑制漫反射、维持核中所包含的有机黑色颜料固有的漆黑性的观点考虑，微粒状被覆材料的平均一次粒径优选小于10nm，更优选小于5nm。其中，微粒并非球形的情况下，将长径与短径的平均值作为一次粒径。另外，局部地负载的被覆材料也视为构成本发明的黑色颜料的被覆层所包含的一个成分。
本发明的黑色颜料的被覆层可以包含两种以上的二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物。
当核中含有苯并二呋喃酮系黑色颜料时，二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物具有保护核、赋予耐碱性的功能，因此能够抑制显影残渣。另一方面，当核中含有苝系黑色颜料及/或偶氮系黑色颜料时，二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物使颜料固有的高疏水性及高聚集性降低而提高润湿性，并提高与粘合剂的亲和性，由此具有赋予在后述的颜料分散液、感光性组合物中的分散性及显影工序中的分散性的功能，因此能够抑制显影残渣。无论核中含有的有机黑色颜料的种类如何，均优选在被覆层表面还具有羟基，能够提高在后述感光性组合物中的碱溶性树脂中的分散性。负型的情况下在显影工序中溶解除去未曝光部的膜(正型的情况下在显影工序中溶解除去曝光部的膜)时，在碱性显影液中的分散性优异，因此能够进一步减少由粗大的颜料聚集物引起的显影残渣。作为被覆层表面的羟基，可举出在使二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物于核的表面析出的过程中残留于该固体表面的羟基、由二氧化硅、金属氧化物的改性而产生的羟基。作为在表面具有羟基的被覆层，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氢氧化锆、氧化钛等表面具有羟基的被覆材料位于被覆层最外层的形态。作为羟基，优选与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)、与铝原子键合的羟基(铝醇基)、与锆原子键合的羟基(锆醇基)、与钛原子键合的羟基(钛醇基)。
在二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物中，作为被覆材料，优选含有二氧化硅。二氧化硅的介电常数低，因此即使在被覆量多的情况下，也能够抑制像素分割层的介电常数的上升。
被覆层中包含的二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物可利用X射线衍射法进行分析。作为X射线衍射装置，例如可举出MAC SCIENCE公司制粉末X射线衍射装置等。二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物中的硅或金属的重量是将小数点后第二位以下进行四舍五入而求出至小数点后第一位的值。另外，就黑色颜料中的核的重量而言，可将测定了重量的黑色颜料放入研钵中，用研棒磨碎而将被覆层剥离，然后浸渍于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂中，仅将核溶解，然后以滤液形式除去，重复该操作，直至过滤物的黑色完全消失为止，然后测定过滤物的重量，根据与黑色颜料的重量之差求出。核的溶解可适当根据需要对溶剂进行加热来进行。在核包含不溶于酰胺系溶剂的成分的情况下，可以使用小型电烧成炉，于核因热分解而挥散的温度以上，在空气存在下对本发明的黑色颜料加热直至重量减少率达饱和为止的时间，将这之后的残留部分的重量、与为了脱水另行于150℃加热30分钟后减少的重量之和视为被覆层的重量，可根据与加热前的黑色颜料的重量之差求出核的重量。需要说明的是，有机黑色颜料可以通过将小型烧成炉的炉内温度设定为实际温度700～800℃从而使其挥散、充分地除去。另外，在对包含本发明的黑色颜料的后述固化膜进行分析的情况下，使用了荧光X射线的能量分散型X射线分析、波长分散型X射线分析是有用的，这是因为能够在不发生破坏的情况下同时测定多种元素。
本发明中的二氧化硅是指二氧化硅及其含水物的总称。例如，二氧化硅是指二氧化硅(SiO2)、二氧化硅水合物(SiO2·nH2O)。另外，本发明中的金属氧化物是指金属氧化物及其水合物的总称。作为金属氧化物示例的氧化铝是指氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物(Al2O3·nH3O)。另一方面，作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝(Al(OH)3)等。二氧化硅、金属氧化物及金属氢氧化物可以为非结晶性，也可以为结晶性，为结晶性时，其晶型没有特别限定。
作为金属氧化物及金属氢氧化物，优选兼具化学耐久性(如耐碱性、耐热性及耐光性等)、和可耐受在分散工序中经适当优化的机械能量投入的物理耐久性(如维氏硬度及耐磨损性等)。例如，可举出氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氢氧化铝等，可以包含这些中的两种以上。其中，从绝缘性、紫外线透过率、近红外线透过率的观点考虑，优选氧化铝、氧化锆，从在碱溶性树脂及溶剂中的分散性的观点考虑，更优选氧化铝。金属氧化物及金属氢氧化物可以利用包含有机基团的基团进行表面修饰。
二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物中可以包含结晶水。通过包含结晶水，从而在颜料分散液及/或感光性组合物中，根据分散介质的不同，有时能够抑制利用湿式介质分散处理进行分散后随时间流逝所产生的硬滤饼状颜料沉降物。在使用包含本发明黑色颜料的感光性组合物形成像素分割层的过程中，可以通过加热而使结晶水的一部分或全部脱除。
包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层可以是硅原子、单一金属原子的氧化物或氢氧化物以一种以上而在核的表面上堆积的形态，也可以是以硅与一种以上的金属或多种金属彼此介由氧原子进行化学键合而得到的复合氧化物的形式在核的表面上堆积的形态。作为复合氧化物，例如，可举出二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化锆复合氧化物。通过在被覆层中的至少一部分包含复合氧化物，能够提高异种被覆材料彼此的结合，从而抑制被覆层的剥离。
当被覆层仅由二氧化硅形成时，由于二氧化硅自身的表面凹凸，存在其被覆量越多或者像素分割层中的黑色颜料浓度越高、则图案直线性越容易降低的情况，但通过在被覆核的二氧化硅层的表面进一步形成氧化铝的被覆层，从而能抑制这一情况。就氧化铝而言，在制造本发明的黑色颜料时，在表面处理工序后进行的黑色颜料的整粒工序中，也具有格外提高水性颜料悬浊液中的分散性的效果，因此能够将二次聚集粒径容易地调节至期望的范围内，能够进一步提高生产率及品质稳定性。相对于二氧化硅100重量份而言，氧化铝的被覆量优选为10.0重量份以上，更优选为20.0重量份以上。
在被覆层包含二氧化硅的情况下，被覆层中的二氧化硅的含量相对于核100重量份而言优选为1.0～20.0重量份。此处，所谓二氧化硅的含量，考虑到在被覆层中的内部及表层并非单一成分的情况、因热历程而导致脱水的程度产生差异的情况，按照本领域技术人员的技术常识，统一表示为根据Si含量算出的SiO2换算值。通过使二氧化硅的含量为1.0重量份以上，从而即使被覆层仅为二氧化硅也能够将核充分被覆，进一步抑制显影残渣。更优选为2.0重量份以上，进一步优选为5.0重量份以上。另一方面，通过使二氧化硅的含量为20.0重量份以下，能够提高像素分割层的图案直线性。更优选为15.0重量份以下。
在被覆层包含金属氧化物及/或金属氢氧化物的情况下，被覆层中的金属氧化物及金属氢氧化物的总含量相对于核100重量份而言优选为0.1～15.0重量份。此处，所谓金属氧化物及金属氢氧化物的总含量，在仅含有金属氧化物或金属氢氧化物中的任一者的情况下，是指其含量，在含有两者的情况下，是指它们的合计量。通过使金属氧化物的含量为0.1重量份以上，能够进一步提高分散性、图案直线性。更优选为0.5重量份以上。在被覆层不含有二氧化硅的情况下，金属氧化物及金属氢氧化物的总含量优选为2.0重量份以上，更优选为5.0重量份以上。另一方面，通过使金属氧化物及金属氢氧化物的总含量为15.0重量份以下，从涂布后的膜厚均匀性的观点考虑，在通常设计成15mPa·s以下的低粘度的像素分割层形成用的感光性组合物中，能够抑制颜料产生浓度梯度，提高储存稳定性。更优选为10.0重量份以下。此处，所谓金属氧化物及金属氢氧化物的含量，与二氧化硅的情况同样，按照本领域技术人员的技术常识，统一表示为根据金属含量算出的氧化物换算值。即，例如，关于氧化铝及氧化铝的水合物，无论有无结晶水(取决于它们的热历程)或者它们的量如何，均统一地表述为氧化铝，进而，关于氧化铝和氢氧化铝的含量，无论有无结晶水(取决于它们的热历程)或者它们的量如何，均统一地以换算值表示。氧化锆、氧化钛的情况也是同样，各自以ZrO2换算值、TiO2换算值表示。
就本发明的黑色颜料而言，可以将被覆层中包含的二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的表面的羟基作为反应位点，使用有机硅化合物(硅烷偶联剂)、利用有机基团对被覆层进行表面修饰。在负型感光性组合物中含有本发明的黑色颜料的情况下，尤其是，利用具有自由基聚合性基团和硅原子的有机硅化合物来实施表面处理，从而对黑色颜料赋予光交联性，通过与负型感光性组合物中含有的具有两个以上自由基聚合性基团的化合物进行光固化，由此能够使得黑色颜料/粘合剂之间的界面的结合更加牢固。结果，即使在像素分割层以低曝光量进行图案化的情况或者显影工序中的喷洒压力强的情况下，也能够进一步抑制由曝光部膜的剥离带来的显影残渣。作为具有自由基聚合性基团和硅原子的有机硅化合物，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可以使用它们中的两种以上。使用这样的有机硅化合物进行处理的情况下，优选在黑色颜料的最外层的表面对包含自由基聚合性基团和硅原子的基团进行修饰。另外，根据后述的颜料分散液、感光性组合物的配合方面所选择的分散介质种类，可根据需要使用不具有自由基聚合性基团的有机硅化合物(如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷等)来实施表面处理，控制本发明的黑色颜料的表面极性，由此提高相对于分散介质的润湿性。
另一方面，出于提高相对于制成颜料分散液时的分散剂、溶剂的润湿性的目的，可以对本发明的黑色颜料的最外层进一步进行基于有机系表面处理剂的处理。作为有机系表面处理剂，优选能够通过后述固化工序中的热而容易地从像素分割层中除去的物质，例如，可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺或它们的衍生物等。可以使用它们中的两种以上。通过利用这些有机系表面处理剂进行处理，存在下述情况：将本发明的黑色颜料制成颜料分散液时，能够减少湿式介质分散处理后的粗大粒子的残留量。
接着，针对本发明的黑色颜料的制造方法进行说明。
就形成本发明黑色颜料的核的苯并二呋喃酮系黑色颜料而言，可以在酸性催化剂下、利用2，5-二氢苯-1，4--二乙酸与靛红类的环化反应而得到。具体而言，例如，将2，5-二羟基苯-1，4-二乙酸、和靛红及/或靛红衍生物各自以1∶2的摩尔比可进行混合，添加作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物，在浓缩乙酸与水的混合溶剂中进行搅拌，得到反应混合液，将其加热至回流温度，搅拌20小时以上。接着，直至液温降低至90℃为止，不进行加热而进一步搅拌反应混合液。自然冷却至20～30℃的温度后，将混合物过滤，使用冷浓缩乙酸洗涤过滤物，接着用甲醇洗涤，得到反应物。
将反应物添加至二甲基亚砜中，于120～150℃搅拌15～20小时，将反应物溶解，然后直至液温降低至100℃为止不进行加热而进一步搅拌二甲基亚砜溶液，由此使反应物结晶化，得到包含粗大粒子的颜料粗制物的悬浊液。接着，将颜料粗制物过滤，于20～30℃用二甲基亚砜进行洗涤，然后进行水洗，使得到的产物在减压下于40℃干燥24小时以上，使用球磨机等进行干式粉碎，进行整粒化，由此可得到苯并二呋喃酮系黑色颜料。通过使用靛红或具有期望取代基的靛红衍生物作为起始原料，能够得到具有通式(1)及/或(2)中的R1～R10表示的各种基团的苯并二呋喃酮系黑色颜料。另外，式(3)表示的苯并二呋喃酮系颜料可以使用市售品，例如可举出BASF公司制“Ireaphor”(注册商标)Black S0100。
形成本发明黑色颜料的核的(a)苝系黑色颜料例如可通过苝-3，4，9，10-四甲酸二酐与邻二胺类的环化反应而得到。具体而言，例如，向于70℃熔融的苯酚中以1∶2的摩尔比分别添加苝-3，4，9，10-四甲酸二酐和邻二胺类，进一步添加对甲苯磺酸或哌嗪等催化剂，将由此得到的混合物加热至170～190℃，在维持170～190℃的状态下对混合物搅拌6～10小时，由此在与一个氨基键合而形成酰亚胺后进一步与另一氨基键合而使环化反应充分地进行，然后将生成的水以与苯酚的共沸混合物的形式蒸馏分离。然后，冷却至130℃，添加甲醇并于50～70℃搅拌1小时，然后将反应产物过滤分离，进而用甲醇进行洗涤直至滤液成为透明，然后进行水洗，在减压下于40℃干燥24小时以上，得到颜料粗产物。进而用球磨机等进行干式粉碎，根据需要进行基于溶剂盐研磨法等的湿式粉碎处理，进行整粒化，由此得到苝系黑色颜料。
作为起始原料的邻二胺类，使用邻苯二胺及/或具有期望取代基的邻苯二胺类，由此可得到具有通式(4)及/或(5)中的R13～R20表示的各种基团的苝系黑色颜料。
本发明的黑色颜料所具有的核中包含的(a)偶氮系黑色颜料可通过下述方式得到：将具有11H-苯并[a]咔唑结构的化合物、与使单胺类重氮化而得到的重氮化合物各自以1∶1的摩尔比进行偶氮偶联反应。具体而言，例如，向硝基苯或邻二氯苯中添加具有异吲哚啉酮结构的单胺类或具有异吲哚啉结构的单胺类，进而加入盐酸而形成盐酸盐，然后加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化，制备重氮鎓盐的溶液。另行地，使具有11H-苯并[a]咔唑结构的化合物和氢氧化钠溶解于甲醇中，制备偶联溶液。接着，向液温维持在10～20℃的前述重氮鎓盐的溶液中缓缓添加偶联溶液，使用乙酸钠将pH调节为6～8，然后搅拌2小时以上，适当调节加热温度，搅拌3小时以上，由此使偶氮偶联反应完成，得到反应产物。根据需要在酰胺系有机溶剂中进行加热而进行结晶化，然后将反应产物过滤分离，用甲醇进行洗涤直至滤液成透明，然后进行水洗，在减压下于40℃干燥24小时以上，得到颜料粗制物，使用球磨机等进行干式粉碎，根据需要进行基于溶剂盐研磨法等的湿式粉碎处理，进行整粒化，由此可得到具有通式(8)表示的各种基团的偶氮系黑色颜料。
通过将具备具有期望取代基的异吲哚啉酮结构的单胺类或具备具有期望取代基的异吲哚啉结构的单胺类、与具备具有期望取代基的11H-苯并[a]咔唑结构的化合物组合使用作为起始原料，从而能够得到通式(8)的具有X及(Y)n所表示的各种基团的偶氮系黑色颜料。通过将具有异吲哚啉酮结构的单胺类即例如3-(4-氨基苯基亚氨基)-1-氧代-4，5，6，7-四氯异吲哚啉进行重氮化，并与N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺进行偶联反应，从而可得到式(9)表示的偶氮系黑色颜料。另外，通过将具有异吲哚啉结构的单胺类即例如2-[3-[(4-氨基苯基)氨基]-1H-异吲哚-1-叉基]-2-氰基-N-甲基乙酰胺进行重氮化、并与N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺进行偶联反应，从而可得到式(10)表示的偶氮系黑色颜料。
作为在核的表面形成被覆层的方法，例如，可举出：利用以碱金属盐作为硅源及/或金属元素源的沉淀法来被覆二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的方法；利用以水溶性金属化合物作为金属元素源的水解法来被覆金属氧化物及/或金属氢氧化物的方法；利用以4官能性金属醇盐作为硅源及/或金属元素源的溶胶凝胶法来被覆二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的方法；利用以全氢聚硅氮烷作为硅源的聚硅氮烷法来被覆二氧化硅的方法；等等。这些之中，优选容易控制反应、生产率高的沉淀法、水解法、溶胶凝胶法，从容易得到耐碱性高、且同时实现硬度和分散性的被覆层的观点考虑，更优选沉淀法。在后述感光性组合物中含有本发明的黑色颜料而形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，利用被覆层的形成而应被提高的耐碱性时间的指标以后述显影工序中适当设定的显影时间为基准优选为1.5倍以上、更优选为2倍以上的时间。即，在接触碱性显影液时，本发明的黑色颜料中包含的核能够保持显影工序前的状态的时间越长越好，就被覆层而言，优选利用后述各种制造方法、以满足该时间指标的方式形成。另外，从提高对像素分割层所要求的耐热性的观点考虑，由各种制造方法得到的本发明的黑色颜料的逸气量在优选200℃以上(更优选250℃以上)的高温条件下越少越好。
作为利用沉淀法的黑色颜料的制造方法，优选至少包括以下(a)～(b)工序的方法，优选还包括(c)～(f)工序的方法。优选依次包括(a)～(f)工序。
(a)制备工序，其中，制备包含核的水性颜料悬浊液；
(b)表面处理工序，其中，向pH维持在2以上且小于7的范围的、包含核的水性颜料悬浊液中，添加碱金属盐和无机酸，从而在核的表面被覆包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆材料；
(c)洗涤工序，其中，将过滤及水洗进行至少一次，除去水溶性成分；
(d)整粒工序，其中，再次制成水性颜料悬浊液，并进行粉碎，使二次聚集粒径在期望的范围内；
(e)离子捕获工序，其中，除去离子性杂质，
(f)分离工序，其中，将黑色颜料从水性颜料悬浊液中分离。
在(a)制备工序中，优选地，将包含有机黑色颜料的核以固态成分成为1～20重量％的方式投入至少含有水的分散介质中，进行搅拌使其解聚集，得到水性颜料悬浊液。此处所谓水性颜料悬浊液，是指在固态成分以外的成分中，水的含有比例为10～100重量％的含水浆料，可以考虑核表面的润湿性而根据需要并用有机溶剂作为分散介质的一部分。作为(a)制备工序中与水并用的有机溶剂，例如，优选醇类、二醇类、醚类等有机溶剂。作为搅拌装置，例如可举出均质分散机、溶解器等叶片式搅拌装置。
通过在(a)制备工序中充分地进行核的解聚集，从而能够容易地提高接下来的(b)表面处理工序中的平均被覆率。当难以在液温10～30℃的水性颜料悬浊液中将核充分地解聚集时，例如，可利用下述方法进一步促进解聚集：将液温设定在40～80℃并进行搅拌的方法；以相对于核100重量份而言小于1重量份的比例、在不对被覆产生不良影响的程度内微量添加非离子系表面活性剂的方法；通过使用了珠磨分散机(其填充有陶瓷珠等)的湿式介质分散处理，将核进行微细化的方法；等等。作为非离子系表面活性剂，例如，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇等表面活性剂，但在将本发明的黑色颜料用于有机EL显示器的像素分割层的情况下，从提高本发明的黑色颜料的耐热性的方面考虑，最好使其添加量尽量少。另外，使用湿式介质分散机进行前处理时，越进行解聚集，则颜料粒子越微细化，表面能量也变得越高，越容易进行再聚集，因此优选以使得从(a)制备工序后至后述(b)表面处理工序开始为止的时间尽可能得短的方式设定工序间的节拍时间，可以以在线方式接连地连续进行这两个工序。就核的解聚集状态而言，只要至少从(a)制备工序后至后述(b)表面处理工序结束为止的期间可暂时地维持即可，并不需要(a)制备工序中制备的水性颜料悬浊液必须可维持高度分散稳定化的状态。为了抑制后述(b)表面处理工序中局域性的pH的高低，优选以制备后的水性悬浊液的粘度成为20mPa·s以下的方式进行制备。
在(b)表面处理工序中，在将pH维持在2以上且小于7的范围内的同时，向由(a)制备工序得到的、包含核的水性颜料悬浊液中添加碱金属盐和无机酸，在核的表面被覆包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆材料。作为碱金属盐及无机酸的添加方法，优选以能够维持期望的pH范围的方式分别调节两者的添加速度并同时并行添加。通过调节添加量，能够将被覆量调节至期望的范围内。另外，为了能够通过防止碱金属盐和无机酸的不均匀存在来获得更均匀的被覆率，可以将各自从多个位置排出而添加，该方法在水性颜料悬浊液的容积越大的情况下越有用。与炭黑、钛黑等无机黑色颜料相比，有机黑色颜料的近红外线透过性优异，在后述曝光工序中，含有有机黑色颜料的后述感光性组合物能够以高的精度使用近红外线照射装置和近红外线相机来进行曝光掩模相对于基板的位置调节、即近红外线对准，因此能够提高有机EL显示器的生产率。特别地，在核中包含苯并二呋喃酮系黑色颜料的情况下，通过将水性颜料悬浊液的pH维持在2以上且小于7的范围内且并行添加，能够维持核中包含的颜料固有的遮光性和近红外线透过性，因此，含有本发明的黑色颜料的感光性组合物能够以高的精度进行近红外线对准。
例如，在被覆二氧化硅作为被覆材料的情况下，作为碱金属盐，优选使用作为硅源的碱金属硅酸盐。通过碱金属硅酸盐与无机酸的中和，从而使得二氧化硅在核的表面析出，能够形成被覆层。作为碱金属硅酸盐，例如可以使用硅酸钠、硅酸钾等。作为硅酸钠，可以使用以水玻璃的惯用名且通常以水溶液形式市售的物质。作为无机酸，例如可以使用硫酸、盐酸等无机酸、磷酸。
例如，在被覆氧化铝作为被覆材料的情况下，作为碱金属盐，优选使用作为铝源的碱金属铝酸盐。通过碱金属铝酸盐与无机酸的中和，从而使得氢氧化铝在核的表面析出，通过200℃以上的加热处理使氢氧化铝的结晶水解离从而转化为氧化铝，能够形成被覆层。作为碱金属铝酸盐，例如可以使用铝酸钠、铝酸钾等。作为无机酸，可举出作为被覆二氧化硅时使用的无机酸所示例的物质。
在被覆例如二氧化硅-氧化铝复合氧化物的情况下，作为碱金属盐，优选使用碱金属硅酸盐及碱金属铝酸盐。
作为碱金属盐，优选使用高纯度的物质，在使用含有在后述(c)洗涤工序及(e)离子捕获工序中无法除去、且对有机EL显示器的驱动方面造成不良影响的杂质的物质时，优选根据需要进行前处理、预先将杂质除去。
(b)表面处理工序中，优选在从开始至结束的期间均将水性颜料悬浊液的pH维持在2以上且小于7的范围内。为了抑制局域性的pH的高低，优选不停歇地充分搅拌水性颜料悬浊液。通过使水性颜料悬浊液的pH为2以上，能够抑制已暂时解聚集的核发生再聚集，促进被覆层的形成。另一方面，通过使水性颜料悬浊液的pH小于7，能够抑制由碱性导致的颜料表面的分解反应，促进被覆层的形成。pH更优选小于6。水性颜料悬浊液的pH可利用pH计进行测定。在从(b)表面处理工序的开始至结束为止的期间，由pH计连续显示10秒以上的pH值的最大值和最小值在上述范围内是优选的。另外，(b)表面处理工序中的水性颜料悬浊液的液温优选为40～80℃。
为了抑制在(b)表面处理工序的中途阶段发生再聚集，可根据需要添加水溶性聚合物作为稳定化助剂。水溶性聚合物的添加量相对于核100重量份而言优选小于1重量份。作为水溶性聚合物，优选能够在后述(c)洗涤工序中除去的聚合物，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸与马来酸的共聚物、甲基纤维素等，在将本发明的黑色颜料用于有机EL显示器的像素分割层的情况下，从提高黑色颜料的耐热性的方面考虑，优选使水溶性聚合物的添加量尽量少，也可以在使用超声波处理装置抑制再聚集的同时进行表面处理。
在(c)洗涤工序中，使用加压过滤机或离心分离装置等将水性颜料悬浊液的固态成分浓度提高至30重量％以上，暂时制成饼状，接着再次添加水，优选重复进行上述操作，从而能够将来自碱金属盐的钠离子、钾离子、来自无机酸的硫酸离子、氯离子及水溶性杂质等除去。
在(d)整粒工序中，优选的是，再次制成水性颜料悬浊液，使用填充有陶瓷珠的球磨机或珠磨机等进行湿式介质分散处理，由此进行粉碎，使二次聚集粒径在期望的范围内。水性颜料悬浊液的固态成分浓度优选为1～20重量％。悬浊液中使用的水优选为去离子水。
在(e)离子捕获工序中，优选的是，向整粒后的水性颜料悬浊液中添加离子交换树脂并搅拌，使离子性杂质吸附于离子交换树脂而除去。通过在水性颜料悬浊液的状态下直接以湿式进行离子交换处理，能够提高离子交换树脂对离子性杂质的吸附能力。作为离子交换树脂，例如可举出“DIAION”(注册商标)(三菱化学(株)制)、“AMBERLITE”(注册商标)(Organo(株)制)等。优选的是，同时使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂这两者进行处理，对离子交换树脂种类、使用量及搅拌时间进行设定，以使得(f)分离工序后残留于黑色颜料中的离子性杂质达到50ppm以下。更优选为10ppm以下。搅拌时间优选为6小时以上。作为电导率，优选处理成为500μS/cm以下，更优选为200μS/cm以下。就离子性杂质的含量而言，可以利用以经历(f)分离工序后的黑色颜料为试样的烧成灰分的ICP-MS分析或水溶性成分的离子色谱来进行定性及定量。
在(f)分离工序中，优选地，将水性颜料悬浊液过滤，在实际温度80～150℃的干燥烘箱内将过滤物干燥6小时以上，使其脱水。此外，可根据需要利用干式粉碎、过筛、分级等进行整粒。作为干式粉碎装置，从生产率的观点考虑，优选球磨机、另一方面，从不过度地长时间施加机械能量、能够将二次聚集粒径控制在更小的粒径范围内的方面考虑，优选气流粉碎机等气流式/旋转式的粉碎机，可以并用该两个工艺而以多个阶段进行干式粉碎。另外，可以将已气化或雾化的有机系表面处理剂喷射至粉碎机内，一边进行干式粉碎，一边进行表面处理。在整粒后，可根据被覆层所包含的成分，利用加热处理使被覆层所包含的吸附水、结晶水、表面活性剂及/或水溶性聚合物等低沸点有机成分挥散。从进一步提高被覆层的耐碱性及硬度、进一步减少后述显影工序中的显影残渣的观点考虑，进行加热处理时的加热温度优选为180℃以上，更优选为200℃以上。另一方面，从进一步抑制有机黑色颜料的热分解而维持有机黑色颜料固有的光学特性、同时使被覆材料的表面羟基适度地残留、进一步提高黑色颜料的分散性的观点考虑，加热温度优选为350℃以下，更优选为300℃以下。另外，从进一步提高被覆层的耐碱性及硬度、进一步减少后述显影工序中的显影残渣的观点考虑，加热时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。另一方面，从进一步抑制有机黑色颜料的热分解而维持有机黑色颜料固有的光学特性、同时使被覆材料的表面羟基适度残留、进一步提高黑色颜料的分散性的观点考虑，加热时间优选为3小时以下。作为加热装置，可举出干燥烘箱等。
作为使用水解法的黑色颜料的制造方法，优选至少包括以下(a)～(b)工序的方法，优选还包括(c)～(f)工序的方法。优选依次包括(a)～(f)工序。
(a)制备工序，其中，制备包含核的水性颜料悬浊液；
(b)表面处理工序，其中，向pH维持在2以上且小于7的范围的、包含核的水性颜料悬浊液中，添加水溶性金属化合物，在核的表面被覆包含金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆材料；
(c)洗涤工序，其中，将过滤及水洗进行至少1次，除去水溶性成分；
(d)整粒工序，其中，再次制成水性颜料悬浊液，并进行粉碎，使二次聚集粒径在期望的范围内；
(e)离子捕获工序，其中，除去离子性杂质；
(f)分离工序，其中，将黑色颜料从水性颜料悬浊液中分离。
关于(a)制备工序、(c)洗涤工序、(d)整粒工序、(e)离子捕获工序及(f)分离工序，可以与前述沉淀法同样地进行。就水解法的(b)表面处理工序而言，除了使用水溶性金属化合物代替前述沉淀法的(b)表面处理工序中的碱金属盐和无机酸以外，可以与沉淀法同样地进行。
例如，在被覆氧化锆的情况下，作为水溶性金属化合物，优选使用作为锆源的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)。将(a)制备工序中得到的水性颜料悬浊液加入装有回流冷凝器的烧瓶中，添加氧氯化锆的水溶液，于液温70～100℃将其水解，由此能够使氧化锆在核的表面析出而形成被覆层。优选在将盐酸(因水解而作为副产物生成)中和后进行(c)洗涤工序。
例如，在被覆氧化钛的情况下，作为水溶性金属化合物，优选使用作为钛源的硫酸氧钛或四氯化钛等水溶性钛化合物。从容易控制反应、且其工艺不繁杂的方面考虑，更优选硫酸氧钛水溶液。将(a)制备工序中得到的水性颜料悬浊液加入装有回流冷凝器的烧瓶中，添加硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液，于液温70～100℃将其水解，由此能够使氧化钛在核的表面析出并进行被覆。优选在将硫酸(其因水解而作为副产物生成)中和后进行(c)洗涤工序。
在利用水解法进行的表面处理工序中作为副产物生成的酸可利用例如氨水等碱成分进行中和。
作为使用了溶胶凝胶法的黑色颜料的制造方法，优选为至少包括以下的(a)～(b)工序的方法，优选还包括(c)～(f)工序的方法。优选依次包括(a)～(f)工序。
(a)制备工序，其中，制备包含核的水性颜料悬浊液；
(b)表面处理工序，其中，向pH维持在2以上且小于7的范围的、包含核的水性颜料悬浊液中，添加4官能性金属醇盐，在核的表面被覆包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆材料；
(c)洗涤工序，其中，将过滤及水洗至少进行1次，除去水溶性成分；
(d)整粒工序，其中，再次制成水性颜料悬浊液，并进行粉碎，使二次聚集粒径在期望的范围内；
(e)离子捕获工序，其中，除去离子性杂质；
(f)分离工序，其中，将黑色颜料从水性颜料悬浊液中分离。
关于(a)制备工序、(c)洗涤工序、(d)整粒工序、(e)离子捕获工序及(f)分离工序，可以与前述沉淀法同样地进行。就溶胶凝胶法的(b)表面处理工序而言，除了使用4官能性金属醇盐代替前述沉淀法的(b)表面处理工序中的碱金属盐和无机酸以外，可以与沉淀法同样地进行。
例如，在被覆二氧化硅的情况下，可以使用作为硅源的4官能性硅烷醇盐，在被覆氧化锆的情况下，可以使用作为锆源的4官能性锆醇盐，在被覆氧化钛的情况下，可以使用4官能性钛醇盐。作为可优选使用的4官能性硅烷醇盐，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，作为4官能性锆醇盐，可举出四(正丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆，作为4官能性钛醇盐，可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛。
向(a)制备工序中得到的水性颜料悬浊液中添加4官能性金属醇盐，于液温30～80℃下使其水解，然后升温，于液温90～150℃下进行脱水缩合反应。在脱水缩合反应的初始阶段，来自4官能性金属醇盐的溶胶沉积在核的表面，使二氧化硅、金属氧化物或金属氢氧化物析出，能够形成被覆层。为了充分地进行水解，可使用酸催化剂或碱催化剂。催化剂的使用对于将4官能性硅烷醇盐用作硅源的情况尤其有用。作为催化剂，从在作为后续工序的(e)离子捕获工序中容易除去催化剂的观点考虑，优选酸催化剂。另外，从通过使脱水缩合反应以适度的反应速度进行从而能够抑制不参与向核的被覆的凝胶化物的生成的观点考虑，作为酸催化剂，可优选使用磷酸、乙酸等弱酸。
在用于得到本发明的黑色颜料的各种制造方法中，在即使增加被覆材料源的添加量也无法得到期望的平均被覆率的情况、或需要以不过度增加被覆量的方式提高平均被覆率的情况下，可以仅将(b)表面处理工序进行多次。作为具体例，可举出依次进行(b-1)第一次表面处理工序、(b-2)利用湿式介质分散处理进行的解聚集工序、(b-3)第二次表面处理工序的方法。
通过经历(b-1)第一次表面处理工序，从而被覆一定量的被覆材料，颜料表面的至少一部分亲水化，在水性分散介质中的自扩散性提高，由此在(b-2)利用湿式介质分散处理进行的解聚集工序中，变得容易使解聚集进行，并且之后不易发生再聚集。结果，在(b-3)第二次表面处理工序中，存在能够提高单位被覆量对平均被覆率的促进的情况。该倾向的原因在于，与核对水性介质的润湿性相比，包含二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物的被覆层对水性介质的润湿性更高，并且多次进行这样的表面处理工序的方法在将被覆材料被覆于包含苝系黑色颜料的核的表面的情况中尤其有效。另外，关于进行表面处理工序的次数，从生产率的观点考虑，优选为3次以下，更优选为2次以下。
接着，关于本发明的颜料分散液，以下进行说明。本发明的颜料分散液含有前述的黑色颜料、分散剂及溶剂。
所谓分散剂，是指兼具下述基团的物质：对黑色颜料表面具有化学键合或吸附作用的颜料亲和性基团；和具有亲溶剂性的高分子链或基团。作为其作用机理，除酸-碱相互作用以外，氢键、范德华(Van-der-Waals)力等也一并地参与，在制作颜料分散液时进行的湿式介质分散处理中，通过提高黑色颜料彼此的立体排斥效果，从而发挥促进黑色颜料的解聚集的效果。作为本发明中的分散剂，从使颜料分散液的粘度低粘度化、抑制经时性发生的黑色颜料的再聚集、提高分散稳定性的方面考虑，优选具有碱溶性树脂、碱性吸附基团的高分子树脂分散剂，更优选将它们并用。颜料分散液的分散稳定性会左右使用其制造的后述感光性组合物的储存稳定性，对形成像素分割层时的显影性产生影响。在制造感光性组合物时，会因为向颜料分散液添加各种成分而存在下述情况：颜料表面上分散剂的脱吸附与再吸附的平衡状态偏向脱吸附侧，得到的感光性组合物中的分散状态瓦解，粘度经时地上升。就本发明的颜料分散液而言，不仅颜料分散液的储存稳定性高，而且使用其制成感光性组合物时可得到极高的储存稳定性，因此能够减少显影残渣。
所谓碱溶性树脂，是指在其结构中具有羧基及/或羟基作为碱溶性基团的树脂。
由于羧基及/或羟基具有颜料亲和性，因此能够进一步提高颜料分散液中的黑色颜料的分散稳定性。另外，当本发明的黑色颜料的表面具有羟基时，通过与碱溶性树脂所具有的羧基及/或羟基形成氢键，从而能够进一步提高分散稳定性。另外，通过具有羧基及/或羟基，从而在碱性显影液中具有溶解性，在使用了含有其的后述负型(或正型)感光性组合物的光刻中，能够选择性地除去未曝光部(或曝光部)，能够实现像素分割层的图案化。从分散稳定性的观点考虑，碱溶性树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上。另一方面，从抑制后述显影工序中像素分割层的图案边缘发生剥离的观点考虑，酸值优选为300mgKOH/g以下。
作为碱溶性树脂，例如可举出碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体、碱溶性聚苯并噁唑树脂、碱溶性聚苯并噁唑前体、碱溶性Cardo树脂、碱溶性丙烯酸树脂、碱溶性聚硅氧烷树脂、碱溶性Novolac树脂、碱溶性聚氨酯树脂等。可以含有它们中的两种以上。这些中，从耐热性的观点考虑，优选含有碱溶性聚酰亚胺树脂。
作为具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂，优选具有叔氨基及/或季铵碱、杂环结构等作为碱性吸附基团的高分子树脂分散剂，通过在黑色颜料的表面吸附高分子树脂分散剂的碱性吸附基团，从而能够进一步提高颜料分散液中的黑色颜料的分散稳定性。
作为具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂，可使用市售品，例如可举出DispeRBYK-142、145、164、167、2001、2008、2009、2010、2020、2025、9076、9077、BYK-LPN6919、BYK-LP N21116(以上均为BYK Chemie公司制)、“Solsperse”(注册商标)9000、11200、13650、20000、24000、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000(以上均为Lubrizol公司制)、Efka-PX4310、4320(以上均为BASF公司制)等。可以含有它们中的两种以上。
在本发明的颜料分散液中含有碱溶性树脂作为分散剂的情况下，从进一步提高分散稳定性的方面考虑，碱溶性树脂的含量相对于黑色颜料100重量份而言优选为20重量份以上，更优选为40重量份以上。另一方面，从抑制由过度分散带来的再聚集的观点考虑，碱溶性树脂的含量相对于黑色颜料100重量份而言优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下。
在本发明的颜料分散液中含有具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂作为分散剂的情况下，从进一步提高分散稳定性的方面考虑，具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂的含量相对于黑色颜料100重量份而言优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。另一方面，从抑制由过度分散带来的再聚集的观点考虑，具有碱性吸附基团的分散剂的含量相对于黑色颜料100重量份而言优选为100重量份以下，更优选为60重量份以下。
作为溶剂，例如可举出醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、醇类等。可以含有它们中的两种以上。作为醚类，例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇乙醚、四氢呋喃等。作为乙酸酯类，例如，可举出乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸环己酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等。作为酯类，例如，2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯(以下记为“MBA”)、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为酮类，例如可举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类，例如可举出甲苯、二甲苯等。作为醇类，例如可举出异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等。
本发明中，从抑制制造颜料分散液后经时性增稠的观点考虑，100重量份颜料分散液中的溶剂的含量优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上。另一方面，从抑制制造颜料分散液后颜料的沉降的观点考虑，颜料分散液100重量份中的溶剂的含量优选为95重量份以下，更优选为90重量份以下。
从制备感光性组合物时与具有自由基聚合性基团的化合物的混合、相对于温度变化等而言的稳定性的观点考虑，本发明的颜料分散液中的黑色颜料的平均分散粒径优选为50nm以上。另一方面，从提高像素分割层的图案直线性的观点考虑，优选为200nm以下。此处所谓的平均分散粒径，是指黑色颜料的粒径的数量平均值，可使用粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，可使用动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100(HORIBA制)”或激光衍射·散射法粒度分布测定装置“MT-3000(Microtrac制)”。
本发明的颜料分散液可以通过下述方式得到：将前述的黑色颜料、分散剂、溶剂及根据需要添加的其他成分混合，使黑色颜料分散。优选利用湿式介质分散处理使其分散。作为用于进行湿式介质分散处理的分散机，可举出卧式或立式珠磨机、辊磨机等，例如可举出“DYNO-MILL”(注册商标)(Willy A.Bachofen公司制)、“SPIKEMILL”(注册商标)((株)井上制作所制)、“SAND GRINDER”(注册商标)(杜邦公司制)。作为用于填充在分散机的容器内的介质，可举出氧化锆珠、锆石珠、无碱玻璃珠，为了避免由缺损、磨损带来的污染，优选使用不含金属及会成为金属离子杂质源的成分的珠。另外，珠的直径优选为0.03～5mm，真球度越高越优选。就分散机的运转条件而言，可考虑黑色颜料的平均一次粒径、被覆层的硬度、珠的硬度及生产率后进行适当设定。总的来说，包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层的聚集力比有机黑色颜料的聚集力低，因此就本发明的黑色颜料而言，在形成颜料分散液时不会增加分散剂的配合量，能够以更少的投入能量容易地进行微细化，能够减少粗大粒子的残留。
接着，关于本发明的感光性组合物，以下进行说明。
本发明的感光性组合物包含前述的黑色颜料、碱溶性树脂和感光剂，具有负型感光性或正型感光性中的任一者。即，本发明的感光性组合物包括负型感光性组合物、正型感光性组合物。
就本发明的感光性组合物中的黑色颜料的含量而言，从进一步提高遮光性的观点考虑，在感光性组合物的全部固态成分100重量份中的，优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另一方面，就感光性组合物中含有的黑色颜料的含量而言，从获得针对曝光的充分敏感度和显影性的方面考虑，将感光性组合物中含有的全部固态成分设为100重量份时，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。在制造感光性组合物时，黑色颜料优选预先以前述颜料分散液的形态被含有。
本发明的感光性组合物中的碱溶性树脂与前述的颜料分散液中含有的碱溶性树脂含义相同，可举出作为颜料分散液中的碱溶性树脂而示例的树脂。从提高显影性的观点考虑，碱溶性树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上。另一方面，从抑制像素分割层的图案边缘发生剥离的观点考虑，酸值优选为300(mgKOH/g)以下。将包含感光性组合物的固化物的固化膜用于有机EL显示器的像素分割层中的情况下，从耐热性的观点考虑，优选碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体、碱溶性聚苯并噁唑树脂、碱溶性聚苯并噁唑前体、碱溶性Cardo树脂，从耐热性和感光性组合物的储存稳定性的观点考虑，更优选碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性Cardo树脂，从在本发明的黑色颜料中的分散性的观点考虑，进一步优选具有下述通式(11)表示的结构的碱溶性聚酰亚胺树脂。
[化学式8]
Figure BDA0001972690730000331
通式(11)中，R21表示4～10价有机基团。R22表示2～8价有机基团。R23及R24各自独立地表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基。p及q各自独立地表示0～6的范围的实数。
通式(11)中，R21-(R23)p表示酸二酐的残基。R21优选为具有芳香族环或环状脂肪族基团的、碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等具有芳香族环的四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐等具有脂肪族基团的四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐等具有环状脂肪族基团的四羧酸二酐。
通式(11)中，R22-(R24)a表示二胺的残基。R22优选为具有芳香族环或环状脂肪族基团的、碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺等具有芳香族环的二胺、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等具有环状脂肪族基团的二胺。
具有通式(11)表示的结构的碱溶性聚酰亚胺树脂优选在主链末端具有羧基、酚式羟基、磺酸基及/或硫醇基。通过使用具有羧基、酚式羟基、磺酸基及/或硫醇基的封端剂将碱溶性聚酰亚胺树脂的末端进行封端，从而能够向主链末端导入这些基团。作为封端剂，例如，可举出单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、或单活性酯化合物。从像素分割层的硬度的观点考虑，碱溶性聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为10,000以上。另一方面，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，优选为100,000以下。
所谓碱溶性Cardo树脂，是指具有Cardo骨架的碱溶性树脂，所谓Cardo骨架，是指两个芳香族基团以单键连接在作为构成环状结构的环碳原子的季碳原子上而得到的骨架。作为此处所称的环状结构，例如，可举出芴或1-苯基-2，3-二氢-1H-茚，作为芳香族基团，例如可举出苯基，作为Cardo骨架的具体例，可举出两个苯基各自以碳-碳单键连接在位于芴骨架的9位或1-苯基-2，3-二氢-1H-茚骨架的3位的季碳原子上而得到的骨架。
作为碱溶性Cardo树脂，也可以使用市售品，例如可举出“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301((株)ADEKA制)、“OGSOL”(注册商标)CR-TR1、CR-TR2、CR-TR3、CR-TR4、CR-TR5、CR-TR6(以上均为Osaka Gas Chemical(株)制)。从显影性的观点考虑，碱溶性Cardo树脂的重均分子量优选为2,000以上。另一方面，从制造碱溶性Cardo树脂时抑制凝胶化的观点考虑，优选为30,000以下。本说明书中，重均分子量(Mw)可利用凝胶渗透色谱法进行分析、并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求得。
本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下，作为感光剂，优选含有：具有两个以上自由基聚合性基团的化合物；和光聚合引发剂。通过将具有两个以上自由基聚合性基团的化合物与后述的光聚合引发剂并用，能够利用曝光来引发自由基聚合反应而使其光固化，从而将像素分割层图案化。此处所谓的自由基聚合性基团，是指烯键式不饱和双键基团。作为自由基聚合性基团，从反应性的观点考虑，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酸系基团等，优选(甲基)丙烯酸系基团。此处所谓的(甲基)丙烯酸系基团，是指甲基丙烯酸系基团或丙烯酸系基团。作为具有两个以上(甲基)丙烯酸系基团的化合物，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物等。
其中，从使膜中的光交联点的密度变得适度、提高曝光时的反应率、抑制曝光部的表层及/或膜侧面的膜剥离从而能够进一步抑制显影残渣的产生的观点考虑，具有两个以上自由基聚合性基团的化合物优选含有在分子内具有来自具有至少三个羟基的化合物的结构、至少三个烯键式不饱和双键基团、和至少一个脂肪族链的化合物。
作为来自在分子内具有至少三个羟基的化合物的结构，优选来自在分子内具有至少三个羟基的多元醇化合物的结构。
作为在分子中具有至少3个羟基的多元醇化合物，例如可举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二(三羟甲基)甲烷、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、五季戊四醇。
作为至少三个烯键式不饱和双键基团，优选来自具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物的结构。其中，从提高曝光时的反应率从而能够进一步减少显影残渣的方面考虑，优选来自(甲基)丙烯酸的结构。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物，例如，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸、3-甲基-四氢邻苯二甲酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、它们的羧酸酐、酰氯化物、羧酸活性酯。
作为至少一个脂肪族链，优选来自选自由下述化合物组成的组中的一种以上的结构：内酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、内酰胺化合物、氮丙啶化合物、在分子内具有羟基的羧酸衍生物及在分子内具有羟基的羧酸酰胺化合物。作为内酯化合物，可举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。作为环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷。作为氧杂环丁烷化合物，可举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2-乙基氧杂环丁烷、2-丙基氧杂环丁烷。作为内酰胺化合物，可举出β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺。作为氮丙啶化合物，可举出氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2-丙基氮丙啶。作为在分子内具有羟基的羧酸衍生物，可举出羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸。作为在分子内具有羟基的羧酸酰胺化合物，可举出N-(2-羟基乙基)丙酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等。其中，从提高曝光时的反应率从而能够进一步减少显影残渣的产生的方面考虑，优选来自内酯化合物及/或内酰胺化合物的结构。
作为这样的化合物的具体例，可举出ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
从能够提高曝光时的反应率从而进一步减少显影残渣的产生的观点考虑，至少一个脂肪族链的平均分子量优选为40～500，更优选为70～300。
作为在分子内具有来自具有至少三个羟基的化合物的结构、至少三个烯键式不饱和双键基团、和至少一个脂肪族链、且该脂肪族链的平均分子量为40～500的化合物的更优选具体例，可举出在分子内具有来自二季戊四醇的结构作为来自具有至少三个羟基的化合物的结构、并且具有来自不饱和羧酸衍生物的至少三个烯键式不饱和双键基团、并且具有来自内酯的改性链作为至少一个脂肪族链的、通式(12)表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0001972690730000381
(通式(12)中，n表示1～6的整数，m表示0～5的整数，且满足n+m＝6。)
作为通式(12)表示的化合物的市售品，例如可举出“KAYARAD”(注册商标)DPCA-20(n＝2，m＝4)、“KAYARAD”DPCA-30(n＝3，m＝3)、“KAYARAD”DPCA-60(n＝6，m＝0)(以上均为日本化药(株)制)。
从提高对曝光的敏感度的观点考虑，相对于碱溶性树脂与具有两个以上自由基聚合性基团的化合物的含量的合计100重量份而言，具有两个以上自由基聚合性基团的化合物的含量优选为5重量份以上，更优选为15重量份以上。另一方面，从为了得到低锥度的像素分割层、固化工序中的回流焊(reflow)性的观点考虑，具有两个以上自由基聚合性基团的化合物的含量相对于碱溶性树脂与具有两个以上自由基聚合性基团的化合物的含量的合计100重量份而言，优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下。
本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下，还包含光聚合引发剂作为感光剂。所谓光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应而产生自由基活性种的化合物。通过含有光聚合引发剂，从而能够通过曝光使具有两个以上自由基聚合性基团的化合物光固化，使曝光部在碱性显影液中不溶化，从而形成负型图案。
作为光聚合引发剂，例如，可举出“ADEKA OPTOMER”(注册商标)N-1818、N-1919、“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831(以上均为(株)ADEKA制)等咔唑系光聚合引发剂、作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制“Irgacure”(注册商标)TPO)等酰基氧化膦系光聚合引发剂、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制“Irgacure”(注册商标)OXE01)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(BASF公司制“Irgacure”(注册商标)OXE02)等肟酯系光聚合引发剂、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(BASF公司制“Irgacure”(注册商标)907)、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司制“Irgacure”(注册商标)369)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF公司制“Irgacure”(注册商标)379EG)等α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂等。可以含有它们中的两种以上。其中，从提高曝光时的反应率从而能够进一步抑制显影残渣的观点考虑，光聚合引发剂优选含有咔唑系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
从提高针对曝光的敏感度的观点考虑，相对于具有两个以上自由基聚合性基团的化合物100重量份而言，光聚合引发剂的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另一方面，从提高曝光时的反应性从而进一步抑制显影残渣的方面考虑，相对于具有两个以上自由基聚合性基团的化合物100重量份而言，光聚合引发剂的含量优选为60重量份以下，更优选为40重量份以下。
本发明的感光性组合物具有正型感光性的情况下，优选含有光产酸剂作为感光剂。就本发明的正型感光性组合物中的黑色颜料的含量而言，从进一步提高遮光性的观点考虑，在正型感光性组合物的全部固态成分100重量份中，优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另一方面，就正型感光性组合物中含有的黑色颜料的含量而言，从获得针对曝光的充分敏感度和显影性的方面考虑，将正型感光性组合物中含有的全部固态成分设为100重量份时，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。在制造正型感光性组合物时，黑色颜料优选预先以前述颜料分散液的形态被含有。
正型感光性组合物中的碱溶性树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上。另一方面，从抑制像素分割层的图案边缘发生剥离的观点考虑，酸值优选为300(mgKOH/g)以下。
在将包含正型感光性组合物的固化物的固化膜用于有机EL显示器的像素分割层的情况下，从耐热性的观点考虑，碱溶性树脂优选为碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体、碱溶性聚苯并噁唑树脂、碱溶性聚苯并噁唑前体，从耐热性和正型感光性组合物的储存稳定性的观点考虑，更优选具有前述通式(11)表示的结构的碱溶性聚酰亚胺树脂。
作为光产酸剂，优选醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，更优选为用二叠氮基醌磺酰氯将具有酚式羟基的化合物酯化而得到的反应物。通过包含光产酸剂，可利用曝光相对地提高曝光部较之未曝光部的碱溶解性，并利用碱性显影液将曝光部除去，由此能够进行图案化，能够形成像素分割层。
作为具有酚式羟基的化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-p-CR、Methylene tetra-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(均为本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(均为旭有机材工业(株)制)。
作为二叠氮基醌磺酰氯，可举出二叠氮基萘醌-4-磺酰氯、二叠氮基萘醌-5-磺酰氯。这样的醌二叠氮化合物在后述曝光工序中针对包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的混合线的敏感度高，因此优选。
作为这样的醌二叠氮化合物的添加量，从图案加工性和最终得到的像素分割层的耐热性的观点考虑，相对于碱溶解性树脂100重量份而言优选为1～50重量份。在需要提高正型感光性组合物的碱溶解性的情况下，也可以不对上述具有酚式羟基的化合物的一部分酚式羟基进行酯化而故意使其残留。
无论负型/正型，本发明的感光性组合物均可以还含有热交联剂。通过含有热交联剂，从而在固化工序中使其热交联，从而能够提高最终得到的像素分割层的膜强度及耐热性。作为热交联剂，可举出具有至少两个以上的烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物、具有两个以上的环氧基的化合物。
作为具有两个以上的烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物，例如可举出Nikalac(注册商标)MW-100LM、MX-270、MX-280、MX-290(三和化学(株)制)、DML-PC(本州化学工业(株)制)。
作为具有两个以上的环氧基的化合物，例如可举出“EPOLITE”(注册商标)40E、“EPOLITE”100E、“EPOLITE”200E、“EPOLITE”400E、“EPOLITE”70P、“EPOLITE”200P、“EPOLITE”400P、“EPOLITE”4000、“EPOLITE”3002(N)(以上均为共荣社化学(株)制)、“jER”(注册商标)828、“jER”1002、“jER”1750、“jER”1007、“jER”YX8100-BH30、“jER”E1256、“jER”E4250、“jER”E4275(以上均为三菱化学(株)制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L((株)Printec制)、“TEPIC”(注册商标)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P、“TEPIC”L(以上均为日产化学工业(株)制)。
作为溶剂，可举出作为本发明的颜料分散液中的溶剂而示例的物质。
从涂布工序中的涂布膜的膜厚均匀性的观点考虑，本发明的感光性组合物中的溶剂的含量优选为70重量％以上。另一方面，从抑制颜料沉降的观点考虑，溶剂的含量优选为95重量％以下。
本发明的感光性组合物中可以还含有调色材料，从而能够使像素分割层的透过率光谱及反射色在期望的范围内。作为调色材料，例如可举出染料、有机颜料、无机颜料等。可以含有它们中的两种以上。从耐碱性及耐光性的观点考虑，优选有机颜料或无机颜料，更优选有机颜料，这是因为其呈低介电常数。
作为有机颜料，例如可举出C.I.颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168、185等有机黄色颜料、C.I.颜料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71等有机橙色颜料、C.I.颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254等有机红色颜料、C.I.颜料紫19、23、29、30、32、37、40、50等有机紫色颜料、C.I.颜料蓝15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、22、60、64、66、75等有机蓝色颜料、C.I.颜料绿7、10、36、58、59等有机绿色颜料。
除用于分散前述黑色颜料的分散剂外，本发明的感光性组合物可以还含有调色材料用的分散剂。作为调色材料用的分散剂，可示例作为前述碱溶性树脂、具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂而示例的物质，只要考虑混色稳定性而适当选择最佳分散剂种类即可。
本发明的感光性组合物可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够使涂布性、涂布膜的表面平滑性提高，能够抑制贝纳德旋涡等涂布缺陷的产生。此处的表面活性剂，是指所谓的流平剂。作为表面活性剂，例如可举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羟乙基咪唑鎓基甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂。
接着，对本发明的固化膜进行说明。本发明的固化膜为前述的感光性组合物的固化物，可合适地用作有机EL显示器的像素分割层。
为了稳定地驱动有机EL显示器，像素分割层的介电常数越低越好。例如，从抑制亮度不均的产生的观点考虑，频率1kHz条件下的介电常数优选为7以下，更优选为5以下。此处，介电常数可使用Agilent Technologies公司制LCR仪表等介电常数测定装置进行测定。作为构成本发明的黑色颜料的成分的介电常数，例如，核所包含的有机黑色颜料为3.5～4，被覆层所包含的二氧化硅为4、氧化铝为9、氧化锆为33、氧化钛为48，除了它们的含量以外，也可以考虑黑色颜料以外的粘合剂成分的介电常数，从而将本发明的固化膜、像素分割层的介电常数调节至期望的范围内。
像素分割层的每1.0μm厚度的光密度(OD值)优选为0.5以上，更优选为1.0以上。OD值可以使用光密度计(X-Rite公司制361T)分别测定像素分割层的入射光及透过光的强度、并根据下式求出，OD值越高表示遮光性越高。
OD值＝log10(I0/I)
I0：入射光强度
I：透过光强度。
本发明的固化膜的透过率光谱及反射率光谱可根据需要通过对核中包含的有机黑色颜料的含有比例进行调节来控制。在将本发明的固化膜用于有机EL显示器的像素分割层的情况下，例如，若将具有苝系黑色颜料和被覆层的本发明的黑色颜料与具有苯并二呋喃酮系黑色颜料和被覆层的本发明的黑色颜料混合，则能够降低可见光区域的波长650～780nm的透过率/反射率，可得到在光学特性方面波长依赖性小、反射色中的泛红被抑制了的黑色(即，中性黑)的像素分割层。另外，可以还含有前述调色材料，以得到期望的光学特性的方式进行微调节。
在将本发明的感光性组合物的固化物即固化膜用于有机EL显示器的像素分割层的情况下，从能够使显示区域高精细化、提高图像或者影像的显示品质、提高作为显示装置的价值的观点考虑，显示区域中的像素分割层的开口率优选为20％以下。此处所谓的开口率，是指相对于像素分割层的面积而言像素分割层的开口部的面积率。开口率越低，则显示区域中的像素分割层的形成面积变得越大，成为发光像素部的开口部的面积变得越小，因此由显影残渣引起的暗点的产生会对显示品质产生大的影响。即，越是具有开口率低且高精细的显示区域的有机EL显示器，则越能呈现本发明的效果。
另外，在将本发明的感光性组合物的固化物即固化膜作为兼具面板部件构成中的间隔件功能的像素分割层使用的情况下，可以在面内具有固化膜的厚度不同的部位、即高低差形状。作为得到固化膜的厚度不同的具有高低差的像素分割层的方法，可以在后述曝光工序中，隔着半色调曝光掩模(其形成有曝光光区域的光透过率不同的多种开口部，为负型或正型中的任一者)进行图案曝光，由此形成。在本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下，曝光部中，局部曝光量高的部位在碱性显影液中的溶解性进一步降低，在最终得到的像素分割层中作为凸部形成。另一方面，在本发明的感光性组合物具有正型感光性的情况下，曝光部中，局部曝光量低的部位在碱性显影液中的溶解性进一步降低，在最终得到的像素分割层中作为凸部形成。
接着，对本发明的固化膜的形成方法进行说明。本发明的固化膜例如可利用依次包括涂布工序、预烘烤工序、曝光工序、显影工序、固化工序的方法而得到。在将固化膜用于像素分割层的情况下，从提高生产率的观点考虑，可以进行多倒角加工，即，针对一张基板统一地配置并形成多张有机EL显示器。
在涂布工序中，将本发明的感光性组合物涂布于基板而得到涂布膜。例如，在顶部发光型有机显示器的情况下，作为基板，通常使用下述层叠基板，即，在玻璃基材或柔性基材的表面依次层叠图案状的由银/铜合金等构成的反射层、和相同图案状的ITO电极。作为柔性膜基材，优选具有高的耐热性和弯曲性、且含有碳原子作为主成分的基材，其中更优选在作为支承体的玻璃基材的表面固定有聚酰亚胺系膜的基材。
作为涂布工序中使用的涂布装置，例如，可举出狭缝涂布机、旋涂机、凹版辊涂机、浸涂机、幕帘涂布机、辊涂机、喷涂机、丝网印刷机、喷墨涂布机。像素分割层在部件构成上通常以0.5～3μm左右的厚度形成，因此从适于薄膜涂布且不易产生涂布缺陷、膜厚均匀性和生产率优异的方面考虑，优选狭缝涂布机或旋涂机，从省液的观点考虑，更优选狭缝涂布机。
在预烘烤工序中利用加热使涂布膜中的溶剂挥散，由此可得到预烘烤膜。作为加热装置，例如可举出热风烘箱、加热板、IR烘箱等。可以进行顶出间隙(pin gap)预烘烤或者接触式预烘烤。预烘烤温度优选为50～150℃，预烘烤时间优选为30秒～数小时。例如，可以于80℃预烘烤2分钟、然后于120℃预烘烤2分钟等以两段或两段以上的多段进行预烘烤。为了进一步提高膜厚均匀性，可以在涂布工序后利用真空/减压干燥机使涂布膜所包含的一部分溶剂挥散、然后进行基于加热的预烘烤工序。
在曝光工序中，从预烘烤膜的膜面侧隔着光掩模照射活性光化射线，从而得到曝光膜。作为曝光工序中使用的曝光装置，可举出步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)、平行光光刻机(PLA)等。作为曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子射线、X射线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。其中，汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)是优选的，更优选它们的混合线。曝光量通常为10～4000mJ/cm2左右(i线换算值)。作为掩模，例如可举出如下得到的掩模：在玻璃、石英或膜等在曝光波长处具有透光性的基材的一侧的表面，以图案状形成包含铬等金属、黑色有机树脂的具有曝光光遮蔽性的薄膜。在使用了本发明的感光性组合物的像素分割层的形成中，可以使用负型曝光掩模或正型曝光掩模中的任一者，通过使活性光化射线仅透过掩模开口部来进行图案曝光，从而得到在面内具有相同图案状的曝光部和除此以外的未曝光部的曝光膜。利用后述的显影工序，在本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下，未曝光部成为图案开口部，在本发明的感光性树脂组合物具有正型感光性的情况下，曝光部成为图案开口部，开口部最终成为有机EL显示器的发光像素部。此处所谓的曝光部，是指隔着掩模开口部照射用于曝光的光的部位，所谓未曝光部，是指未照射用于曝光的光的部位。
在显影工序中，利用显影得到图案状的显影膜。作为显影方法，例如可举出下述方法：利用喷淋、浸渍、旋覆浸没法(puddle)等方法，将曝光膜在作为显影液的有机系碱性水溶液或无机系碱性水溶液中浸渍10秒～10分钟。在曝光膜中，利用曝光部/未曝光部在显影液中的溶解性的差异，使未曝光部或曝光部中的任一者溶解，由此可得到图案状的显影膜。
作为显影液，例如可举出2.38重量％四甲基氢氧化铵(以下记为“TMAH”)水溶液)、0.4重量％TMAH水溶液、0.2重量％TMAH水溶液等有机系碱性水溶液、0.45重量％氢氧化钾水溶液(以下记为“KOH”)、0.045重量％KOH水溶液、1重量％碳酸氢钠水溶液、0.2重量％碳酸氢钠水溶液、0.1重量％氢氧化钠水溶液等无机系碱性水溶液，在将本发明的固化膜用于有机显示器的像素分割层的情况下，从使得像素分割层中不残留有来自显影液的钠离子、钾离子等杂质的观点考虑，优选使用有机系碱性水溶液。从使渗透于膜表层或者膜内部并残留的显影液在显影后的固化工序中挥散、能够从像素分割层中容易地除去的观点考虑，优选TMAH。另外，可以在显影后施以洗涤处理(利用喷淋去离子水来进行)及/或除水处理(利用空气喷射进行)。
固化工序中，利用加热使显影膜热固化，同时使水分、残留的显影液等成分挥散，得到固化膜。作为加热装置，例如可举出热风烘箱、IR烘箱等。加热温度优选为180～300℃，加热时间优选为15～90分钟。加热气氛优选为空气或氮气氛，加热时的压力优选为大气压。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明详细地进行说明，但本发明的方式并不限定于此。
首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
(1)黑色颜料的评价
(i)平均被覆率的评价
在二液常温固化型丙烯酸系透明树脂(Heraeus Kulzer公司制；Techovit4006)中含浸由实施例1～20及比较例1～18得到的黑色颜料，于25℃下静置3小时使其反应固化，得到观测试样，在使用金刚石研磨纸对观测试样粗略地进行机械研磨后，使用离子铣削装置(Hitachi High-Technologies Corporation制；IM4000)进行氩离子束研磨，由此在观测试样的一部分中制作平滑的截面。使用透射电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制；H9500；TEM)，在加速电压300kV的条件下，将倍率放大至100000倍来观察截面，调节显示监视器的明度和对比度以使得能够以对比度差的形式识别出核的外周，得到截面的图像。针对随机选择的100个黑色颜料的图像，利用下式求出黑色颜料的被覆率M(％)，算出其数量平均值，由此求出黑色颜料的平均被覆率N(％)。需要说明的是，针对在核的外周与包埋树脂之间观察到空隙的黑色颜料，在观测试样的制作过程中，由于存在包埋树脂未充分地含浸、被覆层的一部分在研磨中缺损而使得被覆率降低的情况，因此将其从平均被覆率N(％)的计算对象中排除。
被覆率M(％)＝{L1/(L1+L2)}×100
L1：核的外周中、核经被覆层覆盖的部位的总长度(nm)
L2：核的外周中、核露出部位(界面与包埋树脂直接接触的部位)的总长度(nm)
L1+L2：核的外周长度(nm)。
(ii)耐碱性的评价
采集0.5g由实施例1～20及比较例1～18得到的黑色颜料，并将各自在加入有49.5g的2.38重量％TMAH水溶液(25℃下pH为12)的玻璃瓶中浸渍，盖上盖，在振荡机(shaker)上搅拌1分钟。然后，在静置1小时后再次搅拌1分钟，制备耐碱性评价用颜料悬浊液。对耐碱性评价用颜料悬浊液反复过滤，直至滤液中观测不到粒子成分，然后进行水洗直至pH试纸显示中性，将由过滤器捕获的过滤物转移至铝杯，在实际温度120℃的加热板上加热30分钟进行干燥。测定加热后的重量，并将其作为不溶解残留部分的重量。将从黑色颜料的初始重量(0.5g)中减去不溶解残留部分的重量而得到的值作为在2.38重量％TMAH水溶液中溶解的成分的重量，将该重量除以黑色颜料的初始重量，进而乘以100，将由此得到的值作为在2.38重量％TMAH水溶液中溶解的黑色颜料的重量比例(重量％)，基于以下的判定基准评价耐碱性，将AA及A～C作为合格，将D作为不合格。
AA：小于5重量％
A：5重量％以上且小于10重量％
B：10重量％以上且小于30重量％
C：30重量％以上且小于50重量％
D：50重量％以上
(iii)分散性的评价
将在容积300mL的玻璃瓶中混合5.00g的Solsperse20000(在分子内具有叔氨基和聚醚结构的分散剂)(其作为具有碱性吸附基团的高分子树脂分散剂)、和75.00g的PGMEA(其作为有机溶剂)而得到的溶液作为分散性评价用的标准分散介质，分别添加由实施例1～20及比较例1～18得到的、10.00g的黑色颜料，并利用溶解器进行预搅拌，然后投入200g的
Figure BDA0001972690730000491
的氧化锆珠(东丽(株)制；“TORAYCERAM”(注册商标))，将玻璃瓶盖严，使用涂料调节器进行30分钟间歇式简易分散处理，得到固态成分为15.0重量％的分散性评价用颜料分散液。在设定为25℃的恒温箱内静置24小时后，采集1.0g的分散性评价用颜料分散液，使用动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100(HORIBA公司制)”对其平均分散粒径(nm)进行测定，基于以下的判定基准，对相同分散条件下的颜料固有的分散性进行评价，将AA及A～C作为合格，将D作为不合格。
AA：小于200nm
A：200nm以上且小于300nm
B：300nm以上且小于500nm
C：500nm以上且小于1000nm
D：1000nm以上
(2)颜料分散液的分散稳定性的评价
将10g由实施例21～42及比较例19～40得到的颜料分散液在各颜料分散液的制作后1小时以内封闭在玻璃瓶中，在设定为25℃的恒温箱内静置24小时，然后采集1.0g，滴加至E型粘度计(椎板型粘度计)的平台上，在转速为50rpm的条件下施加剪切力，将3分钟后显示的粘度作为初始粘度(mpa·s)。进而利用同样的方法测定于25℃静置7天后的粘度，将其作为经时粘度(mPa·s)，根据下式求出增粘率(％)。将增粘率(％)的绝对值越小作为稳定性越优异，基于以下的判定基准评价分散稳定性，将A～C作为合格，将D～F作为不合格。其中，在产生沉降物的情况下，无论增粘率如何，均评价为E。在颜料分散液的初始粘度或者经时粘度中的任一者超过100(mpa·s)的情况下，因无法测定而导致难以在相同条件下进行比较评价，因此无论有无沉降物、其增粘率如何，均评价为F。
增粘率(％)＝(经时粘度-初始粘度)/初始粘度×100
需要说明的是，增粘率为正值时，显示高粘度化，为负值时，显示低粘度化，但关于实施例21～42及比较例19～40中被评价为A～D的情况，增粘率未显示出负值。
A：小于5％
B：5％以上且小于10％
C：10％以上且小于30％
D：30％以上
E：产生沉降物
F：粘度过高，无法测定
(3)固化膜的遮光性的评价
针对由实施例43～66及比较例41～65得到的在TEMPAX的表面具备固化膜的遮光性评价基板，使用光密度计(X-Rite公司制；X-rite 361T)，从膜面侧起在面内3处测定OD值，将其平均值的小数点后第二位进行四舍五入，求出至小数点后第一位的数值，并除以固化膜的厚度(μm)，由此算出固化膜的每1.0μm厚度的OD值(OD/μm)。另行测定未形成固化膜的TEMPAX基板固有的OD值，结果为0.00，因此将遮光性评价基板的OD值视为固化膜的OD值。
就固化膜的厚度而言，使用触针式膜厚测定装置(东京精密(株)；Surfcom)，在面内3处进行测定，将其平均值的小数点后第二位进行四舍五入，求出至小数点后第一位的数值。
(4)像素分割层的评价
(i)开口部中的ITO上的显影残渣的评价
针对位于由实施例67～90及比较例66～90得到的像素分割层形成基板的中央部的10处开口部，使用光学显微镜将倍率放大至50倍，对各开口部中的长径0.1μm以上且小于3.0μm的显影残渣的个数进行计数。根据每一处开口部观测到的显影残渣的平均个数，基于以下的判定基准进行评价，将AA及A～C作为合格，将D～E作为不合格。其中，在观察到长径超过3.0μm的残渣的情况下，无论残渣的平均个数如何，均评价为E。
AA：完全未观察到显影残渣
A：观察到少于5个的残渣
B：观察到5个以上且少于10个的显影残渣
C：观察到10个以上且少于20个的显影残渣
D：观察到20个以上的显影残渣
E：观察到长径超过3.0μm的显影残渣。
(ii)图案直线性的评价
针对位于由实施例67～90及比较例66～90得到的像素分割层形成基板的中央部的10处开口部，使用光学显微镜将倍率放大至50倍进行观察，测定图案边缘部的波动的宽度，利用以下方法算出其最大宽度W(μm)。
分别测定横向上的最小的线宽度a及最大的线宽度b、纵向上最小的线宽度c及最大的线宽度d，根据下式分别算出W1(μm)及W2(μm)，将W1(μm)和W2(μm)中较大的值作为波动的最大宽度W(μm)。需要说明的是，对于测定线宽度a～d时的测定角度而言，以像素分割层形成基板的边缘部为基准而与其平行的方式进行。
(b-a)/2＝W1
(d-c)/2＝W2
将示出像素分割层的图案边缘部的波动的概略图示于图1。图1中的标记1表示开口部，标记2表示像素分割层。图1中的a及b箭头是与像素分割层形成基板的横向边缘部平行的直线，另一方面，c及d箭头是与像素分割层形成基板的纵向边缘部平行的直线。需要说明的是，此处作为基准的、像素分割层形成基板的横向及纵向的边缘部是指后述图2(其示出具备像素分割层的有机EL显示器的制作方法)中由标记3表示的无碱玻璃基板的横向及纵向的边缘部。
最大宽度W越小，则图案直线性越高，有机EL显示器的目视辨认性越优异。根据最大宽度W、并基于以下判定基准评价图案直线性，将A～C作为合格，将D～E作为不合格。其中，除图案边缘部本身的图案形状外，在最大宽度W的计算中也包括由显影残渣引起的波动，对其进行测定。
A：最大宽度小于1.0μm
B：最大宽度为1.0μm以上且小于1.5μm
C：最大宽度为1.5μm以上且小于2.0μm
D：最大宽度为2.0μm以上且小于3.0μm
E：最大宽度为3.0μm以上。
(4)有机EL显示器的评价
(i)暗点(非发光部位)的评价
利用10mA/cm2的直流驱动，使由实施例67～90及比较例66～90得到的有机EL显示器发光，在形成于纵16mm/横16mm的区域内的像素部中，将位于中央部的像素部的10处以50倍的倍率在监测器上进行放大显示，进行观察，对各开口部中的长径为0.1μm以上且小于15.0μm的非发光部位的非发光部位个数进行计数。根据每一处开口部是以观测到的非发光部位的平均个数，基于以下的判定基准进行评价，将AA及A～C作为合格，将D～E作为不合格。
AA：完全未观察到暗点
A：观察到少于5个暗点
B：观察到5个以上且少于10个暗点
C：观察到10个以上且少于20个的暗点
D：观察到20个以上暗点
E：10处像素部完全不发光。
(ii)亮度不均的评价
利用10mA/cm2的直流驱动，使由实施例67～90及比较例66～90得到的有机EL显示器发光，在形成于纵16mm/横16mm的区域内的像素部中，将位于中央部的10处像素部以50倍的倍率在监测器上进行放大显示，进行观察，基于以下的判定基准对有无亮度不均进行评价，将A～C作为合格，将D～F作为不合格。
A：未观察到亮度不均
B：略微观察到亮度不均
C：观察到亮度不均
D：显著观察到亮度不均
E：10处像素部的完全不发光
F：暗点过多，因此难以合理地评价。
(实施例1)
将作为核的、属于式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料的、150g的“Irgaphor”(注册商标)Black S0100(表面未处理品；颜料表面的pH为4.5；平均一次粒径为50nm；BASF公司制；以下记为“S0100”)投入装有2850g的去离子水的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到水性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000531
氧化锆珠(东丽(株)制；“TORAYCERAM”(注册商标))的卧式珠磨机内，以30mL/min的排出量进行二道次(path)分散，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。以使得pH计的前端电极部浸渍于距在玻璃容器内处于搅拌过程中的水性颜料悬浊液的液面为3～5cm的深度的方式对pH计进行设置，对得到的水性颜料悬浊液的pH进行测定，结果显示pH为4.5(液温25℃)。然后，在搅拌的同时将水性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认玻璃容器的底部没有沉降堆积物，并再次开始搅拌。
针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对利用去离子水将硅酸钠水溶液(Na2O·nSiO2·mH2O；氧化钠为30重量％，二氧化硅为10重量％)稀释100倍而得到的溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得二氧化硅的被覆量相对于核100重量份而言成为10.0重量份(以SiO2换算值计)的方式使二氧化硅析出并被覆在核的表面。接着，针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对利用去离子水将铝酸钠水溶液(Na2O·nAl2O3·mH2O；氧化钠为40重量％，氧化铝为50重量％)稀释100倍而得到的溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得氧化铝的被覆量相对于核100重量份而言成为2.0重量份(以Al2O3换算值计)的方式使氢氧化铝析出并被覆在二氧化硅被覆层的表面。接着，将过滤及水洗操作重复3次，除去水性颜料悬浊液中的一部分水溶性杂质，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000541
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以300mL/min的排出量进行一道次分散。此外，为了除去离子性杂质，将各10g阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(均为Organo公司制；AMBERLITE)投入水性颜料悬浊液中，搅拌12小时，并进行过滤，得到黑色过滤物。将其在实际温度90℃的干燥烘箱内加热6小时，进而在200℃的干燥烘箱内加热30分钟，使结晶水从被覆的氢氧化铝中解离，形成氧化铝，然后使用气流粉碎机(jet mill)进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到平均一次粒径为56nm的黑色颜料1。
利用飞行时间型二次离子质谱及X射线衍射法进行分析，结果，黑色颜料1的二氧化硅及氧化铝的被覆量相对于核100.0重量份而言分别为10.0重量份(以SiO2换算值计)、2.0重量份(以Al2O3换算值计)。
针对由以上制造方法得到的黑色颜料1，利用前述方法求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例2)
使二氧化硅的被覆量为10.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为54nm的黑色颜料2，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例3)
使二氧化硅的被覆量为5.0重量份(以SiO2换算值计)，使氧化铝的被覆量为1.0重量份(以Al2O3换算值计)，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为53nm的黑色颜料3，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例4)
使二氧化硅的被覆量为2.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为51nm的黑色颜料4，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例5)
使二氧化硅的被覆量为20.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为66nm的黑色颜料5，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例6)
使二氧化硅的被覆量为1.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为51nm的黑色颜料6，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例7)
使二氧化硅的被覆量为21.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为71nm的黑色颜料7，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例8)
使二氧化硅的被覆量为0.9重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为50nm的黑色颜料8，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例9)
未被覆二氧化硅，使氧化铝的被覆量为5.0重量份(以Al2O3换算值计)，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为56nm的黑色颜料9，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例10)
未被覆氧化铝，利用以下方法被覆氧化锆，并使其被覆量为1.0重量份(以ZrO2换算值计)，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为55nm的黑色颜料10，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
需要说明的是，氧化锆的被覆通过下述方式进行：将被覆二氧化硅后的水性颜料悬浊液转移至带有回流冷凝器的烧瓶内，添加0.01mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，于液温80℃进行水解，从而使氧化锆析出。用氨水将作为副产物生成的盐酸中和，然后利用与实施例1同样的步骤，进行过滤、水洗、杂质除去、干燥、粉碎等后续工序。
(实施例11)
代替分别单独地被覆二氧化硅及氧化铝，将硅酸钠水溶液、铝酸钠水溶液及硫酸以pH维持在2以上且小于7的范围内的方式并行地向水性颜料悬浊液添加，被覆以SiO2换算值计为5.0重量份、以Al2O3换算值计为1.0重量份的、二氧化硅-氧化铝复合氧化物，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到平均一次粒径为54nm的黑色颜料11，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例12)
使二氧化硅的被覆量为5.0重量份(以SiO2换算值计)，未被覆氧化铝，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法得到黑色颜料A，此外，利用以下方法，以包含3-甲基丙烯酰氧基丙基和硅原子的基团相对于核100.0重量份而言成为3.0重量份的方式对二氧化硅表面实施硅烷偶联处理，得到平均一次粒径57nm的黑色颜料12，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
需要说明的是，硅烷偶联处理通过下述方式进行：在液温为40℃的去离子水中添加乙酸作为酸催化剂从而将pH调节为4，然后添加5.00g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制；KBM-503)并使其水解，将其添加至混合有100.00g的黑色颜料A和400.00g的去离子水且液温维持在70℃的水性颜料悬浊液中，搅拌30分钟，然后升温至100℃，进一步搅拌1小时，然后停止加热，在加入有冰水的容器内进行冷却。这以后，利用与实施例1同样的步骤进行过滤、水洗、杂质除去、干燥、粉碎等后续工序。
(实施例13)
作为起始原料，将200.00g的2，5-二羟基苯-1，4-二乙酸与401.79g的靛红磺酸混合(各自1∶2的摩尔比)，作为催化剂添加152.27g的对甲苯磺酸一水合物，在60重量％乙酸水溶液中进行搅拌，得到反应混合液，将其加热至120℃，一边回流一边搅拌20小时以上，然后接下来，在不进行加热的情况下进一步搅拌反应混合液，直至液温降低至90℃。自然冷却至25℃的温度后，将混合物过滤，用60重量％乙酸水溶液洗涤过滤物，接着用甲醇进行洗涤，得到反应产物。将反应产物添加至二甲基亚砜中，于130℃搅拌20小时，将溶解反应物溶解后，在不进行加热的情况下进一步搅拌二甲基亚砜溶液，直至液温降低至100℃，由此使反应产物结晶化，得到包含粗大粒子的颜料粗制物的二甲基亚砜溶液。接着，将颜料粗制物过滤，于液温25℃下用二甲基亚砜进行洗涤，然后进行水洗，将得到的产物在100Pa下于40℃减压干燥30小时，使用球磨机进行干式粉碎而整粒化，直至平均一次粒径成为50nm，由此得到通式(1)中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10为氢原子、R3及R8为SO3H的苯并二呋喃酮系黑色颜料即黑色颜料13。
进而，将黑色颜料13用作核，除了未被覆氧化铝以外，利用与实施例1同样的制造方法，得到平均一次粒径为52nm的黑色颜料14，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例14)
除了将200.00g的2，5-二羟基苯-1，4-二乙酸和285.01g的5-甲基靛红(各自1∶2的摩尔比)作为起始原料以外，利用与实施例13同样的制法，从而得到通式(1)中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10为氢原子、R3及R8为CH3的苯并二呋喃酮系黑色颜料即黑色颜料15。
进而，将黑色颜料15用作核，除了未被覆氧化铝以外，利用与实施例1同样的制造方法，得到平均一次粒径为53nm的黑色颜料16，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例15)
未被覆氧化铝，并将干燥烘箱内的干燥条件变更为280℃2小时，除此以外，利用与实施例1同样的制造方法，得到平均一次粒径为49nm的黑色颜料17，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例16)
将作为核的150g的、式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物(表面未处理品；颜料表面的pH为8.0；平均一次粒径为55nm；3，4，9，10-苝四甲酸双苯并咪唑；顺式-/反式-异构体的混合重量比率为1∶1；表中记为“式(6)+式(7)”)投入装有2850g的水性分散介质A(去离子水∶异丙醇＝重量比率80∶20)的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到水性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000581
的氧化锆珠(东丽(株)制；“TORAYCERAM”(注册商标))的卧式珠磨机内，以30mL/min的排出量进行四道次分散，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器搅拌。
以使得pH计的前端电极部浸渍于距在玻璃容器内处于搅拌过程中的水性颜料悬浊液的液面为3～5cm的深度的方式对pH计进行设置，对得到的水性颜料悬浊液的pH进行测定，结果显示pH为8.0(液温25℃)。然后，在搅拌的同时将水性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认玻璃容器的底部没有沉降堆积物，并再次开始搅拌。针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对利用去离子水将硅酸钠水溶液(Na2O·nSiO2·mH2O；氧化钠为30重量％，二氧化硅为10重量％)稀释100倍而得到的溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得二氧化硅的被覆量相对于核100重量份而言成为10.0重量份(以SiO2换算值计)的方式使二氧化硅析出并被覆在核的表面。接着，将过滤及水洗操作重复3次，除去水性颜料悬浊液中的一部分水溶性杂质，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000591
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以300mL/min的排出量进行一道次分散。此外，为了除去离子性杂质，将各10g的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(均为Organo制；AMBERLITE)投入水性颜料悬浊液中，搅拌12小时，并进行过滤，得到黑色过滤物。将其在实际温度90℃的干燥烘箱内干燥6小时，在250℃的干燥烘箱内干燥2小时，然后使用气流粉碎机进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到平均一次粒径为59nm的黑色颜料18。
利用飞行时间型二次离子质谱及X射线衍射法进行分析，结果，黑色颜料18的二氧化硅的被覆量相对于核100.0重量份(以SiO2换算值计)为10.0重量份。
关于由以上制造方法得到的黑色颜料18，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例17)
作为核，使用147.00g的、前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物、和13.60g的颜料衍生物A(以C.I.Pigment Bluel5：3作为母体颜料且具有磺酸基的铜酞菁衍生物；磺酸基相对于铜酞菁残基而言的平均取代基数为1.8)，除此以外，利用与实施例16同样的制造方法，得到平均一次粒径为55nm的黑色颜料19，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。需要说明的是，在黑色颜料19的制造过程中，颜料衍生物A的一部分消失，最终得到的黑色颜料19所具有的核的构成成分为98.0重量份的、式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物、和2.0重量份的颜料衍生物A。另外，黑色颜料19的二氧化硅的被覆量相对于核100.0重量份而言为10.0重量份(以SiO2换算值计)。
(实施例18)
利用与实施例16同样的操作，制备包含前述式(6)及式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物作为核的水性颜料悬浊液，以二氧化硅的被覆量相对于核100.0重量份而言成为3.0重量份(以SiO2换算值计)的方式进行第一次表面处理工序，得到包含在核的表面被覆有第一层二氧化硅的黑色颜料B的水性颜料悬浊液，再次将其送至填充有
Figure BDA0001972690730000601
的氧化锆珠的卧式珠磨机内，以100mL/min的排出量进行一道次分散，此外，以第1层二氧化硅与第2层二氧化硅的被覆量之和相对于核100重量份而言成为10.0重量份(以SiO2换算值计)的方式进行第二次表面处理工序。这以后，利用与实施例16同样的制造方法，进行过滤、水洗、杂质除去、干燥、粉碎等后续工序，得到平均一次粒径为59nm的黑色颜料20，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。
(实施例19)
将作为式(9)表示的偶氮系黑色颜料的200.00g的“Chromofine Black”(注册商标)A1103(颜料表面的pH为7.5；平均一次粒径为430nm；大日精化工业(株)制；以下记为“A1103”)、作为水溶性无机盐的2000.00g的氯化钠、和作为水溶性溶剂的500g的二乙二醇进行混合，将液温维持在100～110℃，用捏合机混炼4小时，得到黑色混炼物。接着，向黑色混炼物中加水，在维持于70℃的3L热水中使水溶性成分溶解，反复进行水洗，直至黑色过滤物中的游离氯的含量低于100ppm，然后过滤分离，得到平均一次粒径为65nm的黑色颜料21。以上是利用溶剂盐研磨法进行的一次粒径的微细化处理。在以后的工序中，除了使用黑色颜料21作为核以外，利用与实施例16同样的制造方法，在黑色颜料21上被覆二氧化硅，得到平均一次粒径为71nm的黑色颜料22，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。黑色颜料22的二氧化硅的被覆量相对于核100.0重量份而言为10.0重量份(以SiO2换算值计)。
(实施例20)
将317.35g(1.00摩尔)的2-[3-[(4-氨基苯基)氨基]-1H-异吲哚-1-叉基]-2-氰基-N-甲基乙酰胺添加至1000g的硝基苯中，加入浓盐酸制成盐酸盐，加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化，制备重氮鎓盐溶液。另行地，在使4.00g的氢氧化钠溶解于1500.00g的甲醇而得到的溶液中，加入396.45g(1.00摩尔)的N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺作为偶联成分，制备偶联溶液。将前述重氮鎓盐溶液保持在15℃以下，向其中添加前述偶联溶液。添加乙酸钠，将pH调节为7.0，并搅拌1小时，接着于25℃搅拌2小时，然后升温至40℃，在维持40℃的状态下搅拌3小时，由此完成偶联反应，得到反应产物。将反应产物进行过滤，得到黑色过滤物，用甲醇进行洗涤，并进行水洗、干燥，得到颜料粗制物。接着，利用与实施例19同样的方法进行基于溶剂盐研磨法的一次粒径的微细化处理，得到作为式(10)表示的偶氮系黑色颜料的、平均一次粒径为60nm的黑色颜料23。在这以后的工序中，除了使用黑色颜料23作为核以外，利用与实施例16同样的制造方法，在黑色颜料23上被覆二氧化硅，得到平均一次粒径为67nm的黑色颜料24。求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表1，将评价结果示于表2。黑色颜料24的二氧化硅的被覆量相对于核100.0重量份而言为10.0重量份(以SiO2换算值计)。
Figure BDA0001972690730000621
Figure BDA0001972690730000631
(比较例1)
对作为苯并二呋喃酮系黑色颜料的S0100的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例2)
对作为苯并二呋喃酮系黑色颜料的黑色颜料13的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例3)
对作为苯并二呋喃酮系黑色颜料的黑色颜料15的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例4)
对前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例5)
对作为偶氮系黑色颜料的黑色颜料21的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例6)
对作为偶氮系黑色颜料的黑色颜料23的耐碱性及分散性进行评价。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例7)
将作为核的150g的S0100投入装有2850g的去离子水的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到水性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000641
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以30mL/min的排出量进行二道次分散，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。然后，在搅拌的同时将水性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认在玻璃容器的底部没有沉降堆积物，重新开始搅拌。在维持搅拌的状态下，针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对固态成分为1.00重量％的氢氧化钡水溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得硫酸钡的被覆量相对于核100重量份成为30.0重量份(以BaSO4换算值计)的方式使硫酸钡析出并被覆在核的表面。接着，将过滤及水洗操作重复3次，除去水性颜料悬浊液中的一部分水溶性杂质，送液至填充有
Figure BDA0001972690730000651
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以300mL/min的排出量进行一道次分散。此外，为了除去离子性杂质，将各10g的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(均为Organo制；AMBERLITE)投入水性颜料悬浊液中，搅拌12小时，进行过滤，得到黑色过滤物。将其在实际温度为90℃的干燥烘箱内加热6小时，进一步在200℃的干燥烘箱内加热30分钟，使用气流粉碎机进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到平均一次粒径为62nm的黑色颜料25。
利用飞行时间型二次离子质谱及X射线衍射法进行分析，结果，黑色颜料25的硫酸钡的被覆量相对于核100.0重量份而言为30.0重量份(以BaSO4换算值计)。
针对利用以上制造方法得到的黑色颜料25，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。需要说明的是，此处所述的硫酸钡为离子结晶性的无机系被覆材料，不属于二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物中的任一者。
(比较例8)
将作为核的150g的S0100投入装有1000g的去离子水的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到水性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，并送液至填充有
Figure BDA0001972690730000652
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以30mL/min的排出量进行二道次分散，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。然后，在进行搅拌的同时，将水性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认在玻璃容器的底部没有沉降堆积物，并再次开始搅拌。另外，另行地将作为环氧树脂的“jER”(注册商标)828(双酚A型环氧树脂；三菱化学(株)制)和甲苯进行混合，制作环氧树脂溶液A(固态成分10重量％)。以相对于核100重量份而言环氧树脂的被覆量成为10.0重量份的方式，向水性颜料悬浊液缓缓添加环氧树脂溶液A，然后搅拌1小时，进行过滤，得到黑色过滤物，在实际温度为90℃的干燥烘箱内加热6小时从而使其干燥，进一步在220℃的干燥烘箱内加热30分钟，使环氧树脂热固化。由于被覆层彼此的结块(blocking)显著，因此使用连续式摆锤式磨机进行强粉碎，然后使用气流粉碎机进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到平均一次粒径为75nm的黑色颜料26。
针对由以上制造方法得到的黑色颜料26，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。需要说明的是，此处所述的环氧树脂为有机系被覆材料，不属于二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物中的任一者。
(比较例9)
将作为核的150g的S0100投入装有2850g的乙酸乙酯的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到油性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，送液至填充有
Figure BDA0001972690730000661
氧化锆珠的卧式珠磨机内，以30mL/min的排出量进行二道次分散，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。然后，在搅拌的同时将油性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认在玻璃容器的底部没有沉降堆积物，将油性颜料悬浊液转移至合成用烧瓶内。一边向合成用烧瓶内导入氮气一边进行搅拌，将液温升至80℃，以相对于核100重量份而言丙烯酸树脂的被覆量成为10.0重量份的方式，添加作为被覆材料源的20.00g的甲基丙烯酸甲酯及5.00g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及作为热聚合引发剂的0.50g的偶氮二异丁腈，于80℃搅拌6小时使其热聚合，从而在核的表面被覆丙烯酸树脂。用凝胶捕获过滤器将不参与被覆的凝胶化物除去，得到黑色过滤物，在实际温度为90℃的干燥烘箱内干燥6小时，进一步在230℃的干燥烘箱内加热3小时，将热聚合引发剂分解而使活性种失活，并且使未反应单体挥散。被覆层彼此间的结块显著，因此用连续式摆锤式磨机进行强粉碎，然后使用气流粉碎机进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到平均一次粒径为63nm的黑色颜料27。
针对由以上制造方法得到的黑色颜料27，利用前述方法求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。需要说明的是，此处所述的丙烯酸树脂为有机系被覆材料，不属于二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物中的任一者。
(比较例10)
在水性颜料悬浊液的制备中，使用前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物作为核，使用水性分散介质A，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例7同样的制造方法，得到平均一次粒径为71nm的黑色颜料28，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例11)
在水性颜料悬浊液的制备中，使用前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物作为核，使用水性分散介质A，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例8同样的制造方法，得到平均一次粒径为73nm的黑色颜料29，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例12)
在油性颜料悬浊液的制备中，使用前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物作为核，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例9同样的制造方法，得到平均一次粒径为62nm的黑色颜料30，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例13)
在水性颜料悬浊液的制备中，使用黑色颜料21作为核，使用水性分散介质A，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例7同样的制造方法，得到平均一次粒径为71nm的黑色颜料31，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例14)
在水性颜料悬浊液的制备中，使用黑色颜料21作为核，使用水性分散介质A，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例8同样的制造方法，得到黑色颜料32，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例15)
在油性颜料悬浊液的制备中，使用黑色颜料21作为核，关于卧式珠磨机的分散条件，以30mL/min的排出量进行四道次分散，除此以外，利用与比较例9同样的制造方法，得到平均一次粒径为66nm的黑色颜料33，求出平均被覆率，评价耐碱性及分散性。将黑色颜料的构成成分比率示于表3，将评价结果示于表4。
(比较例16)
对不属于苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料中的任一者的、作为无机黑色颜料的、平均一次粒径为25nm的MA100(炭黑；C.I.Pigment Black7；三菱化学(株)制；表中记为“MA100”)的耐碱性及分散性进行评价。将评价结果示于表4。
(比较例17)
对不属于苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料中的任一者的、作为有机紫色颜料的、平均一次粒径为45nm的Cromophtal Violet L5805(二噁嗪紫；C.I.Pigment Violet23；BASF公司制；表中记为“L5805”)的耐碱性及分散性进行评价。将评价结果示于表4。
(比较例18)
对不属于苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料中的任一者的、作为有机蓝色颜料的、平均一次粒径为54nm的EP193(铜酞菁蓝；C.I.Pigment Blue15：6；DIC(株)制；表中记为“EP193”)的耐碱性及分散性进行评价。将评价结果示于表4。
Figure BDA0001972690730000701
Figure BDA0001972690730000711
由以上的评价结果可知，与比较例4～6及比较例16～18相比，比较例1～3中，颜料溶解部分多，苯并二呋喃酮系黑色颜料为缺乏耐碱性的有机颜料。与此相对，由实施例1～15可知，具有含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层的本发明的黑色颜料的耐碱性显著地提高。另外，由比较例7～9可知，就其他被覆材料而言，提高耐碱性的效果不充分。就作为无机系被覆材料的硫酸钡而言，虽然作为被覆材料自身的耐碱性高，但缺乏渗透抑制效果，另一方面，就环氧树脂、丙烯酸树脂等有机系被覆材料而言，认为其自身的耐碱性不足，认为它们作为对核进行保护的保护层的功能均不充分。将比较例1～3及比较例16～18、与比较例4～6比较可知，苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料的耐碱性优异，但另一方面，它们为平均分散粒径大、分散性差的颜料。另一方面，为本发明的黑色颜料的实施例16～20中，可知分散性大幅改善。
(合成例；碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A的合成)
在干燥氮气流下，将150.15g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.41mol)、6.20g的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.02mol)、及作为封端剂的13.65g的3-氨基苯酚(0.13mol)溶解于作为溶剂的500.00g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为“NMP”)中，向其中加入155.10g的双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(0.50mol)及150g的NMP，于20℃搅拌1小时，进而，一边除去水一边于180℃搅拌4小时。反应结束后，将反应液投入10L的水中，将生成的沉淀物过滤而收集，用水洗涤5次，用80℃的真空干燥机干燥20小时，合成重均分子量(Mw)为25,000的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末，将其溶解于PGMEA，得到固态成分为30重量％的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A。
(实施例21)
将作为分散树脂溶液的45.00g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A和9.00g的Solsperse20000与223.50g的PGMEA混合并进行10分钟搅拌后，投入22.50g的黑色颜料1，搅拌20分钟，使用填充有
Figure BDA0001972690730000721
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理30分钟。进而，为了进行微细化，使用填充有
Figure BDA0001972690730000731
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理1小时，制备固态成分为15重量％的颜料分散液1，评价分散稳定性。将各原料的配合量(g)和评价结果示于表5。
(实施例22～34及37～42、比较例19～21、23～26及28～40)
代替黑色颜料1而分别使用表1及3所示的黑色颜料、S0100、前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物及MA100，除此以外，利用与实施例21同样的制造方法，制备颜料分散液2～14、17～25、27～30及32～44，评价分散稳定性。将各原料的配合量(g)和评价结果示于表5、6。
(实施例35～36)
代替黑色颜料1而使用黑色颜料2或黑色颜料18，未使用Solsperse20000，除此以外，利用与实施例21同样的制造方法，分别制备颜料分散液15、16，评价分散稳定性。将各原料的配合量(g)和评价结果示于表5。
(比较例22)
将45.00g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A和9.00g的Solsperse20000与223.50g的PGMEA混合，搅拌10分钟，然后投入20.25g的S0100和作为二氧化硅微粒的2.25g的AEROSIL200(Evonik公司制)，搅拌20分钟，使用填充有
Figure BDA0001972690730000732
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理30分钟。进而，为了进行微细化，使用填充有
Figure BDA0001972690730000733
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理1小时，制备固态成分为15重量％的颜料分散液26，评价分散稳定性。将各原料的配合量(g)和评价结果示于表6。
(比较例27)
将45.00g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A和9.00g的Solsperse20000与223.50g的PGMEA混合，搅拌10分钟，然后投入21.15g的、前述式(6)与式(7)表示的苝系黑色颜料的混合物、和1.35g的颜料衍生物A，搅拌20分钟，使用填充有
Figure BDA0001972690730000741
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理30分钟。进而，为了进行微细化，使用填充有
Figure BDA0001972690730000742
的氧化锆珠的卧式珠磨机，以循环式进行湿式介质分散处理1小时，制备固态成分为15重量％的颜料分散液31，评价分散稳定性。将各原料的配合量(g)和评价结果示于表6。
Figure BDA0001972690730000751
Figure BDA0001972690730000761
(实施例43)
将57.00g的颜料分散液1、11.50g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、作为具有两个以上自由基聚合性基团的化合物的、2.25g的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下记为“DPHA”)、作为光聚合引发剂的0.75g的NCI-831、和作为溶剂的11.50g的PGMEA及17.00g的MBA混合，盖严，在振荡机上搅拌30分钟，制备固态成分为15重量％的负型感光性组合物1。
使用旋涂机，以最终得到的固化膜的厚度成为1.0μm的方式调节转速，将负型感光性组合物1涂布于TEMPAX(50mm×50mm的透明玻璃基板)的表面上，得到涂布膜，使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于100℃进行120秒预烘烤，得到预烘烤膜。使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，以曝光量100mJ/cm2(i线换算值)，对预烘烤膜照射超高压汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)的混合线，得到曝光膜。接着，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，用2.38重量％TMAH水溶液显影60秒，用去离子水漂洗30秒，得到显影膜，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermoSystems(株)制)，在氮气氛下，将显影膜于230℃加热60分钟，得到厚度为1.0μm的固化膜。
将各原料的配合量(g)和固化膜的遮光性(OD/μm)的评价结果示于表7。
(实施例44～62、比较例41～63)
代替颜料分散液1，使用表5～6所示的颜料分散液2～44，除此以外，利用与实施例43同样的方法，制备固态成分为15重量％的负型感光性组合物2～20及23～45，评价固化膜的遮光性。将各原料的配合重量(g)和评价结果示于表7～8。
(实施例63～64)
代替颜料分散液1，使用表5所示的颜料分散液2，代替DPHA，使用DPCA-20或DPCA-60，除此以外，利用与实施例43同样的方法，制备固态成分为15重量％的负型感光性组合物21～22，制作固化膜，评价固化膜的遮光性。将各原料的配合重量(g)和评价结果示于表7。
Figure BDA0001972690730000791
Figure BDA0001972690730000801
(合成例：醌二叠氮化合物a的合成)
在干燥氮气流下，将作为具有酚式羟基的化合物的21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(本州化学工业(株)制)和33.58g(0.125mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450.00g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在使得体系内维持在25～35℃的同时向其中滴加与50.00g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺12.65g(0.125mol)。滴加后，于30℃搅拌2小时。接着，将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中，将析出的沉淀过滤并回收。用真空干燥机使该沉淀物干燥，得到结构式(13)表示的醌二叠氮化合物a。
[化学式10]
Figure BDA0001972690730000811
(实施例65)
将20.00g的颜料分散液15、30.00g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、3.00g的醌二叠氮化合物a、30.00g的PGMEA、和17.00g的MBA混合，盖严，在振荡机上搅拌30分钟，制备固态成分为15重量％的正型感光性组合物1，利用与实施例43同样的方法，制作固化膜，评价固化膜的遮光性。将各原料的配合重量(g)和评价结果示于表9。
(实施例66、比较例64～65)
代替颜料分散液1，分别使用表5～6所示的颜料分散液16、27、43，利用与实施例65同样的方法，制备固态成分为15重量％的正型感光性组合物2～4，利用与实施例43同样的方法，制作固化膜，评价固化膜的遮光性。将各原料的配合重量(g)和评价结果示于表9。
Figure BDA0001972690730000831
(实施例67)
在图2中，示出包括像素分割层的形成工序的有机EL显示器的制作工序。
在38mm×46mm的无碱玻璃基板(3)的表面，利用溅射法将厚度为10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10∶1)进行整面成膜并进行蚀刻，从而形成图案状的金属反射层(4)。接着，利用溅射法，将厚度为10nm的ITO透明导电膜进行整面成膜，进行蚀刻，形成相同图案状的第二电极(5)、和作为引出电极的辅助电极(6)，然后用“SEMICOCLEAN”(注册商标)56(Furuuchi Chemistry(株)制)进行10分钟超声波洗涤，用超纯水进行洗涤，得到电极形成基板。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，以最终得到的像素分割层的厚度成为1.0μm的方式调节转速，将由实施例43得到的负型感光性组合物1涂布于电极形成基板的表面，得到涂布膜。使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于100℃进行120秒预烘烤，得到预烘烤膜。
以负型曝光掩模中形成的长方形图案状的遮光部中的纵向/横向的边缘部各自与无碱玻璃基板3的纵向/横向的边缘部平行的方式，将负型曝光掩模设置于预烘烤膜上，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，隔着负型曝光掩模，以曝光量100mJ/cm2(i线换算值)对预烘烤膜照射超高压汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)的混合线，得到曝光膜。接着，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，用2.38重量％TMAH水溶液显影60秒，用去离子水漂洗30秒，得到显影膜。
进而，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermoSystems(株)制)，在氮气氛下，将显影膜于250℃加热60分钟，制成固化膜，并得到下述像素分割层形成基板10：在电极形成基板中央部的纵16mm/横16mm的区域内，开口部(横70μm/纵260μm)以横向间距155μm/纵向间距465μm进行排列，且形成有厚度为1.0μm的像素分割层(7)。需要说明的是，该开口部在经历后述工艺后最终成为有机EL显示器的发光像素部。关于得到的像素分割层形成基板10，利用前述方法评价像素分割层，将得到的结果示于表10。
接着，使用像素分割层形成基板10，进行有机EL显示器的制作。为了利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层(8)，在真空度为1×10-3Pa以下的蒸镀条件下，使像素分割层形成基板10相对蒸镀源旋转，首先，以10nm的厚度将化合物(HT-1)成膜作为空穴注入层，并以50nm的厚度将化合物(HT-2)成膜作为空穴传输层。接着，在发光层上，将作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)以40nm的厚度进行蒸镀。然后，将作为电子传输材料的、化合物(ET-1)与化合物(LiQ)以1∶1的体积比层叠40nm的厚度。
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后蒸镀10nm的银/镁合金(体积比10∶1)，作为第一电极(9)。然后，在低湿/氮气氛下，使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接，由此进行密封，得到有机EL显示器1。需要说明的是，此处所谓的厚度是晶体振荡式膜厚监控器的显示值。
将有机EL层的形成中使用的化合物组(HT-1、HT-2、GH-1、GD-1、ET-1、LiQ)的化学结构分别示于以下。
[化学式11]
Figure BDA0001972690730000861
[化学式12]
Figure BDA0001972690730000862
[化学式13]
Figure BDA0001972690730000871
针对得到的有机EL显示器1，利用前述的方法进行评价，将得到的结果示于表10。
(实施例68～88、比较例66～88)
代替负型感光性组合物1，分别使用表7～8所示的负型感光性组合物2～45，除此以外，利用与实施例67同样的方法进行像素分割层的形成及有机EL显示器的制作，并进行像素分割层及有机EL显示器的评价。将使用的负型感光性组合物及其评价结果示于表10～11。
(实施例89)
代替负型感光性组合物1，使用表9所示的正型感光性组合物1，并且代替前述负型曝光掩模，使用开口部与遮光部颠倒的正型曝光掩模来进行曝光，除此以外，利用与实施例67同样的方法进行像素分割层的形成及有机EL显示器的制作，进行像素分割层及有机EL显示器的评价。将使用的正型感光性组合物及其评价结果示于表10。
(实施例90、比较例89～90)
使用表9所示的正型感光性组合物2～4，除此以外，利用与实施例67同样的方法进行像素分割层的形成及有机EL显示器的制作，进行像素分割层及有机EL显示器的评价。将使用的正型感光性组合物及其评价结果示于表10～11。
Figure BDA0001972690730000891
Figure BDA0001972690730000901
实施例67～90中，与比较例66～90相比，开口部中的ITO上的显影残渣及暗点的产生显著地减少。认为该差异是通过下述情况所呈现出的效果，所述情况为：通过形成包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层，从而使得苯并二呋喃酮系黑色颜料的耐碱性提高，另一方面，使得苝系黑色颜料及偶氮系黑色颜料的分散性提高。
根据以上内容可知，通过使用本发明的感光性组合物，能够在抑制显影残渣的产生的情况下利用负型或正型的光刻将像素分割层形成图案，能够提高有机EL显示器的发光特性。
产业上的可利用性
本发明的黑色颜料可以合适地用于除需要有机黑色颜料固有的诸多优异特性外还需要同时实现耐碱性和分散性的用途中，可以用作有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层、液晶显示器的黑色柱状间隔物、近红外线透射滤波器、玻璃盖板的IR透过膜或遮光板、隔热涂料、隔热水泥的着色剂等。
附图标记说明
1 开口部
2 像素分割层
3 无碱玻璃基板
4 金属反射层
5 第二电极(ITO电极)
6 辅助电极(ITO电极)
7 像素分割层
8 有机EL层
9 第一电极
10 像素分割层形成基板

Claims (18)

1.黑色颜料，其具有：
包含(a)选自由苯并二呋喃酮系黑色颜料及它们的异构体组成的组中的至少一种有机黑色颜料的核；和
(b)包含二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层，
其中，所述核包含通式(1)或(2)表示的(a)苯并二呋喃酮系黑色颜料或其异构体，
[化学式1]
Figure FDA0002680397560000011
通式(1)及(2)中，R1及R6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的环烷基、碳原子数1～12的链烯基、碳原子数1～12的环烯基、碳原子数1～12的炔基、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OCOR11、OCONH2、OCONHR11、OCONR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR11、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；R2与R3、R3与R4、R4与R5、R7与R8、R8与R9、R9与R10可以直接键合或者也可以经由O、S、NH或NR11键合；R11及R12各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的环烷基、碳原子数1～12的链烯基、碳原子数1～12的环烯基或碳原子数1～12的炔基。
2.如权利要求1所述的黑色颜料，其中，所述苯并二呋喃酮系黑色颜料包含式(3)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002680397560000021
3.如权利要求1或2所述的黑色颜料，其中，所述金属氧化物包含氧化铝。
4.如权利要求1或2所述的黑色颜料，其中，所述被覆层包含二氧化硅。
5.如权利要求4所述的黑色颜料，其中，相对于所述核100重量份而言，所述被覆层中的二氧化硅的含量以SiO2换算值计为1.0～20.0重量份。
6.如权利要求1或2所述的黑色颜料，其中，所述被覆层包含通过含有自由基聚合性基团和硅原子的基团而进行了表面修饰的二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物。
7.颜料分散液，其含有权利要求1～6中任一项所述的黑色颜料、分散剂、和溶剂。
8.如权利要求7所述的颜料分散液，其中，所述分散剂包含碱溶性树脂。
9.感光性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的黑色颜料、碱溶性树脂、和感光剂。
10.如权利要求9所述的感光性组合物，其中，作为所述感光剂，包含具有两个以上自由基聚合性基团的化合物、和光聚合引发剂，并且所述感光性组合物具有负型感光性。
11.如权利要求10所述的感光性组合物，其中，所述具有两个以上自由基聚合性基团的化合物包含在分子内具有来自具有至少三个羟基的化合物的结构、至少三个烯键式不饱和双键基团、和至少一个脂肪族链的化合物，所述脂肪族链的平均分子量为40～500。
12.如权利要求9～11中任一项所述的感光性组合物，其中，所述碱溶性树脂包含具有通式(11)表示的结构的碱溶性聚酰亚胺树脂，
[化学式3]
Figure FDA0002680397560000031
通式(11)中，R21表示4～10价有机基团；R22表示2～8价有机基团；R23及R24各自独立地表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基；p及q各自独立地表示0～6的范围的实数。
13.固化膜，其是由权利要求9～12中任一项所述的感光性组合物的固化物形成的。
14.有机EL显示器的像素分割层，其是由权利要求9～12中任一项所述的感光性组合物的固化物形成的。
15.有机EL显示器，其具有权利要求13所述的固化膜。
16.权利要求4所述的黑色颜料的制造方法，其包括下述表面处理工序：向pH维持在2以上且小于7的范围的、包含所述核的水性颜料悬浊液中，添加碱金属硅酸盐和无机酸，从而在所述核的表面被覆二氧化硅。
17.权利要求3所述的黑色颜料的制造方法，其包括下述表面处理工序：向pH维持在2以上且小于7的范围的、包含所述核的水性颜料悬浊液中，添加碱金属铝酸盐和无机酸，从而在所述核的表面被覆氢氧化铝。
18.如权利要求16所述的黑色颜料的制造方法，其包括在所述表面处理工序之后使用离子交换树脂除去离子性杂质的工序。
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