WO2023067962A1 - 着色樹脂組成物、着色膜、加飾基板 - Google Patents

着色樹脂組成物、着色膜、加飾基板 Download PDF

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WO2023067962A1
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colored
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南部和樹
井上欣彦
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東レ株式会社
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a colored resin composition, a colored film useful as a near-infrared transmissive light-shielding film, and a decorative substrate.
  • the near-infrared sensor and the near-infrared camera are visible from the outside, and there is a problem that the design is damaged. Therefore, studies have been made on filters and colored films for concealing near-infrared sensors and near-infrared cameras, which have a high near-infrared transmittance and a low visible light transmittance. From the viewpoint of design, it is preferable that the color of the reflection of the filter or the colored film is close to the color of the display or the periphery of the housing when not lit, and it is particularly preferable that the color is achromatic black.
  • a blackout display method has been adopted in which the icon appears when the backlight is on and does not appear to exist when the backlight is off.
  • a colored film having a visible light transmittance of 10 to 80%, for example, may be formed on the icon portion in order to reduce the brightness of the icon when lit or to improve the seamless feeling when the icon is not lit. Since achromatic color is preferable for transmitted light when the backlight is lit, achromatic color is preferable for the transmitted color tone of the colored film formed for the blackout type icon.
  • the colored film that hides the near-infrared camera, etc. and the colored film of the icon part in the blackout method are formed of different colored resin compositions, but with the recent advancement of in-vehicle displays, a single display frame is added.
  • a design in which both a near-infrared camera and a blackout icon are installed in the decoration is being considered.
  • three types of decorative layers are required: a colored film for hiding the sensor wiring, a colored film for hiding the near-infrared camera, and a colored film for the icon, which raises the issue of increased printing process and ink costs. Therefore, a process for forming these three types of decorative layers with one type of colored resin composition has been desired.
  • a colored resin composition in which the crystallite size of the bisbenzofuranone-based pigment is in a specific range see, for example, Patent Document 1
  • bisbenzo as a near-infrared transmitting black colorant Using one or more selected from the group consisting of furanone pigments, azomethine pigments, and perylene pigments, and a coloring material different from the near-infrared transmitting black coloring material in an amount of 1 to 30 based on the total solid content % is being studied (see, for example, Patent Document 2).
  • the colored film in the technique described in Patent Document 1 has excellent light resistance, high visible light shielding properties, and high near-infrared transmittance, it is insufficient in transmission chromaticity and reflection chromaticity.
  • the infrared transmission filter in the technology described in Patent Document 2 has high visible light shielding properties and little noise derived from visible light components, but transmission chromaticity and reflection chromaticity are not taken into consideration.
  • an object of the present invention is to provide a colored resin composition that has high visible light shielding properties and near-infrared transmittance, and is capable of forming a colored film having excellent reflection color tone and transmission color tone.
  • the colored resin composition contains a resin and a coloring agent, contains a specific amount of an azomethine-based pigment and a bisbenzofuranone-based pigment as the coloring agent, and the content of the total coloring agent is
  • the above problems can be solved by setting the range to a specific range, and have completed the present invention.
  • a colored resin composition containing (A) a resin and (B) a coloring agent, containing at least an azomethine-based pigment and a bisbenzofuranone-based pigment as the (B) coloring agent, and the weight of the total coloring agent being 100 wt.
  • the content of the azomethine pigment is 25 to 80 parts by weight
  • the content of the bisbenzofuranone pigment is 20 to 75 parts by weight
  • the content of the (B) coloring material is the solid component.
  • a colored resin composition of 1 to 39 parts by weight per 100 parts by weight of the total content.
  • the colored resin composition of the present invention has excellent light transmittance in the near-infrared region (wavelength of 800 to 1000 nm) and light shielding properties in the visible region, and a colored film having excellent reflection color tone and transmission color tone can be obtained.
  • the colored resin composition of the present invention it is possible to obtain an excellent near-infrared camera image, to obtain a colored film having achromatic reflection color tone and transmission color tone, and to obtain a good design property.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction profile of the colored film obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction profile of the colored film obtained in Example 3.
  • the colored resin composition of the present invention contains (A) a resin and (B) a coloring agent.
  • the resin acts as a binder in the composition, and (B) the coloring agent acts to enhance or adjust optical properties, particularly visible light shielding and absorbing properties.
  • the colored resin composition of the present invention contains at least an azomethine-based pigment and a bisbenzofuranone-based pigment as the (B) coloring agent, and when the weight of the total coloring agent is 100 parts by weight, the content of the azomethine-based pigment is 25 to 80 parts by weight, and the content of the bisbenzofuranone pigment is 20 to 75 parts by weight.
  • "-" indicating a numerical range includes numerical values at both ends.
  • a specific amount of azomethine pigment and bisbenzofuranone pigment is contained, and the content of the total coloring material in the total solid component is within a specific range, resulting in neutral reflection chromaticity and transmission chromaticity. can be obtained.
  • the near-infrared transmittance is greatly improved while blocking visible light. can be made As a result, a clear near-infrared camera image can be obtained through the colored film.
  • the diffuse reflectance can be kept low, and a jet-black colored film with excellent design can be obtained.
  • the colored film obtained from the colored resin composition of the present invention is achromatic in reflection chromaticity and transmission chromaticity, has a low diffuse reflectance, and has high visible light shielding properties and high near-infrared transmittance, It can be suitably used for a light-shielding film for hiding sensor wires and/or a light-shielding film for hiding a near-infrared camera and/or a light-shielding film for blackout type icons.
  • Resins include, for example, acrylic resins, cardo resins, siloxane resins, polyimide resins, polyimide precursors, polyurethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, and the like. You may contain 2 or more types of these. Among these, acrylic resins, polyurethane resins, or polyester resins are preferable, and acrylic resins are particularly preferable, from the viewpoint of storage stability of the colored resin composition and adhesion and reliability of the colored film.
  • the colored resin composition of the present invention may or may not have photosensitivity, but by containing an alkali-soluble resin as (A) resin and further containing (D) a photosensitive agent described later, Photosensitivity can be imparted to the colored resin composition.
  • the alkali-soluble resin has either or both of a hydroxyl group and a carboxyl group as an alkali-soluble group, has an acid value of 10 mgKOH/g or more, and has a weight average molecular weight (Mw) of 500 or more and 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) refers to a value analyzed by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the acid value of the alkali-soluble resin refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the alkali-soluble resin (unit: mgKOH/g).
  • alkali-soluble resins examples include cardo resins, acrylic resins, novolak resins, polyimide resins, polyimide precursors, polybenzoxazole resins, polybenzoxazole precursors, polyamide resins, and siloxane resins having the above alkali-soluble groups. and the like.
  • acrylic resins and polyimide resins are preferable, and from the viewpoint of dispersion stability, it is more preferable to contain an acrylic resin. .
  • the colored resin composition has positive photosensitivity
  • polyimide resins, polyimide precursors, polybenzoxazole resins, polybenzoxazole precursors, siloxane resins are preferred, and pattern processability From a viewpoint, it is more preferable to contain a polyimide resin and a polyimide precursor.
  • the colored resin composition of the present invention contains at least an azomethine-based pigment and a bisbenzofuranone-based pigment as (B) a coloring agent.
  • (B) coloring material is 100 parts by weight, it is important to contain 25 to 80 parts by weight of azomethine pigment and 20 to 75 parts by weight of bisbenzofuranone pigment.
  • (B) As a coloring agent a specific amount of an azomethine pigment and a bisbenzofuranone pigment is contained, and the content of the total coloring agent is within a specific range to obtain a colored film with neutral reflection chromaticity and transmission chromaticity. be able to.
  • the content of the azomethine-based pigment is less than 25 parts by weight, the transmitted chromaticity of the colored film shifts from achromatic to yellowish, and transmitted light becomes yellowish when the backlight is turned on, which is undesirable.
  • the content of the azomethine-based pigment is more than 80 parts by weight, the transmitted chromaticity of the colored film deviates from achromatic to bluish, and the transmitted light becomes bluish when the backlight is lit, which is undesirable.
  • the content of the bisbenzofuranone-based pigment is less than 20 parts by weight, the transmitted chromaticity of the colored film shifts from achromatic to bluish, and transmitted light becomes bluish when the backlight is turned on, which is undesirable.
  • the transmitted chromaticity of the colored film shifts from achromatic to yellowish, and the transmitted light becomes yellowish when the backlight is lit, which is preferable. do not have.
  • R′′ can be used without particular limitation as long as it has an aliphatic group or an aromatic group which may contain a heteroatom such as nitrogen or oxygen.
  • -170601, Japanese Patent Laid-Open No. 2-34664, etc. and examples thereof include "Chromo Fine Black A1103" manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.
  • the bisbenzofuranone-based pigment used in the present invention is a pigment having a structure represented by any one of the following general formulas (I) to (III).
  • the structures represented by the following general formulas (I) to (III) are cis-trans isomers, and the bisbenzofuranone pigment may have two or more compounds having these structures.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently R 10 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 11 R 12 , NR 11 COR 12 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , CN, represents a halogen atom or a hydroxyl group; wherein R 10 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms; 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 2
  • the bisbenzofuranone-based pigment itself having a structure represented by any of the above general formulas (I) to (III) is known, and can be obtained, for example, by the method described in JP-T-2012-515233. Also, for example, it is commercially available as "Irgaphor” (registered trademark) Black S0100CF (trade name, manufactured by BASF Corporation).
  • the crystallite size of the pigment contained in the colored resin composition and the colored film is determined by the following formula ( 1) can be calculated by Scherrer's formula.
  • K in the above formula (1) is a constant of 0.9, and ⁇ is 0.15418 [nm].
  • ⁇ is represented by the following formula (2). ⁇ represents half the diffraction angle 2 ⁇ corresponding to the diffraction peak.
  • ⁇ e is the half width of the diffraction peak
  • ⁇ O is the half width correction value (0.13[°]).
  • the X-ray diffraction spectrum is measured by the wide-angle X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as the X-ray source.
  • DS ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. or an equivalent thereof is used.
  • the measurement conditions were an output of 40 kV/40 mA and a slit system of Div.
  • the slit is 0.3°
  • the measurement step (2 ⁇ ) is 0.0171°
  • the measurement time is 0.5 seconds/step.
  • the colored resin composition of the present invention is obtained by scraping off the film obtained by coating, drying and heating the colored resin composition on a glass substrate, and from the half width of the main peak obtained by the measurement of the X-ray diffraction spectrum
  • the obtained crystallite size of the azomethine pigment is preferably 10 nm or more and 25 nm or less, more preferably 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the crystallite size is an index of the dispersed state of the pigment in the colored film, and the smaller the crystallite size, the finer the pigment is dispersed in the colored film.
  • the crosslinkable group is crosslinked by heat and/or light and substantially remains. preferably not.
  • a colored film can be obtained by forming a coating film of a colored resin composition on a transparent substrate, drying the coating film with a hot plate or the like, and then heat-treating it with a hot air oven or the like.
  • the heat treatment temperature is preferably 170° C. or higher, and the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer.
  • the crystallite size in the composition and the crystallite size in the colored film produced from the composition are the same regardless of the production conditions for the colored film.
  • the crystallite size of the azomethine-based pigment in the colored film is larger than 25 nm, the near-infrared transmittance decreases and the transmitted scattered light increases, so the sharpness of the infrared camera image obtained through the colored film decreases.
  • the diffuse reflectance (L * value in SCE) increases in the reflected color, the jet-blackness of the colored film decreases.
  • the crystallite size of the azomethine-based pigment in the colored film is less than 5 nm, the dispersion stability of the pigment is lowered, causing problems such as an increase in transmitted and scattered light due to reaggregation of the pigment and a decrease in visible light shielding properties. may occur.
  • the crystallite size of the bisbenzofuranone pigment in the colored film is preferably 10 nm or more and 25 nm or less, more preferably 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the crystallite size of the other coloring materials is preferably as small as the azomethine-based pigment and the bisbenzofuranone-based pigment, and the range is preferably 10 nm or more and 25 nm or less. Further, when the crystallite size of the azomethine pigment is ⁇ (nm) and the crystallite size of the bisbenzofuranone pigment is ⁇ (nm), 3.0 ⁇
  • the difference in crystallite size between the azomethine-based pigment and the bisbenzofuranone-based pigment is as described above, thereby improving packing of the coloring material. It is thought that the shielding property of visible light is improved.
  • the azomethine-based pigment and the bisbenzofuranone-based pigment are contained together with another coloring agent within a range that does not impede the effects of the present invention, thereby adjusting the transmission color tone and the reflection color tone of the colored film. becomes possible.
  • coloring materials include commonly used organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. In order to improve the heat resistance, reliability and light resistance of the colored film, organic pigments and inorganic pigments are preferred.
  • organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine; Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavanthrone, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, and violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; quinophthalone-based pigments; threne-based pigments; and metal complex-based pigments.
  • diketopyrrolopyrrole pigments such as azo, disazo and polyazo
  • phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine
  • Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavan
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, red iron oxide, molybdenum.
  • Dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatic carbonyl dyes, indigoid dyes, carbonium dyes, phthalocyanine dyes, methine dyes, and polymethine dyes.
  • black organic pigments include carbon black, perylene black, and aniline black.
  • mixed-color organic pigments include pseudo-black pigments obtained by mixing two or more pigments having colors such as red, blue, green, purple, yellow, magenta, and cyan.
  • black inorganic pigments include graphite; fine particles of metals such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, and silver; oxides, composite oxides, sulfides, and nitrides of the above metals. , oxynitrides, and the like.
  • white coloring materials include titanium dioxide, barium carbonate, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, and silicon dioxide.
  • Two or more of these coloring materials may be contained.
  • the content of the coloring material is 1 to 39 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid component content.
  • the solid components are (A) resin, (B) coloring agent, (D) photosensitive agent, and (E) radically polymerizable compound contained in the resin composition.
  • the component is also regarded as a solid component.
  • the content of the coloring agent is more preferably 10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total content of the solid components.
  • the content of the coloring agent (B) is set to 39 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total content of the solid components.
  • the upper limit of the content of the coloring agent (B) with respect to 100 parts by weight of the total solid component content is preferably 35 parts by weight or less.
  • the colored resin composition of the present invention preferably contains (C) an organic solvent because it can improve the applicability.
  • the organic solvent has the effect of uniformly dissolving or dispersing (A) the resin and (B) the coloring agent.
  • the (C) organic solvent is preferably a compound having a boiling point of 110 to 250° C. or less under atmospheric pressure. Since the colored resin composition of the present invention is assumed to be applied by a printing method such as spin coater, slit coater, screen printing, inkjet, gravure printing or bar coater, if the boiling point is less than 110 ° C., the drying of the organic solvent The speed is high, and problems with coating uniformity are likely to occur. On the other hand, if the boiling point exceeds 250° C., the organic solvent may remain in the resulting colored film and the chemical resistance of the colored film may deteriorate.
  • Organic solvents include, for example, ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides, and alcohols.
  • Ethers include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl.
  • Acetates include, for example, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether.
  • PGMEA propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate
  • dipropylene glycol methyl ether acetate 3-methoxy-3-methyl -1-butyl acetate
  • 1,4-butanediol diacetate 1,3-butylene glycol diacetate
  • esters include lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate and 3-methoxypropionic acid; ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate , ethyl
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • Amides include, for example, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
  • alcohols include butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. be done. You may contain 2 or more types of these.
  • the content of the acetates is preferably 40 to 100 parts by weight, more preferably 70 to 100 parts by weight.
  • the content of the (C) organic solvent is preferably 50 parts by weight or more from the viewpoint of uniformity of the thickness of the coating film in the coating process, and 70 parts by weight. Part by weight or more is more preferable.
  • the content of the (C) organic solvent is preferably 95 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, from the viewpoint of suppressing sedimentation of the pigment.
  • the colored resin composition of the present invention can be imparted with photosensitivity by containing (A) an alkali-soluble resin as a resin and (D) a photosensitive agent. It may have so-called negative photosensitivity, in which the alkali solubility of the exposed area is reduced by pattern exposure through an exposure mask, and the unexposed area is removed with an alkaline developer to form a pattern, or the exposure mask may be used. It may have a so-called positive photosensitivity, in which the alkali solubility of the exposed area is made higher than that of the unexposed area by pattern exposure through a light source, and the exposed area is removed with an alkaline developer to form a pattern. . In the present invention, it is preferable to have negative photosensitivity because it is easy to form a pattern with high resolution even when the light shielding property is high.
  • a photopolymerization initiator as a photosensitive agent and further containing (E) a radically polymerizable compound, it is possible to impart negative photosensitivity in which the exposed area is photocured by a radical polymerization reaction.
  • a radically polymerizable compound a compound having two or more radically polymerizable groups is preferable.
  • a photoinitiator is a compound that cleaves bonds and/or reacts with exposure to light to generate radicals.
  • the (E) radically polymerizable compound can be photocured by exposure.
  • photopolymerization initiators examples include carbazole-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, and ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators. You may contain 2 or more types of these. Among them, in the exposure process described later, since the sensitivity to mixed rays consisting of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) is high, carbazole-based photopolymerization initiators and oxime ester-based photopolymerization Initiators are preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1% by weight or more with respect to the total content of the alkali-soluble resin and (E) the radically polymerizable compound, from the viewpoint of improving the sensitivity to exposure.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 60% by weight or less with respect to 100% by weight of the total content of the alkali-soluble resin and (E) the radically polymerizable compound, from the viewpoint of deep-part curability against exposure. Weight % or less is more preferable.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound is preferably a (meth)acrylic group from the viewpoint of improving the sensitivity during exposure and improving the hardness of the colored film.
  • (meth)acrylic group as used herein implies both a methacrylic group and an acryl group.
  • the content of (E) the radically polymerizable compound is preferably 5% by weight or more, and 15% by weight, based on the total content of the alkali-soluble resin and (E) the radically polymerizable compound, from the viewpoint of improving the sensitivity to exposure. % or more is more preferable.
  • the content of (E) the radically polymerizable compound is preferably 80% by weight or less with respect to the total content of the alkali-soluble resin and (E) the radically polymerizable compound, from the viewpoint of reflowability in the curing step. 60% by weight or less is preferable.
  • a quinonediazide compound is preferable as the photoacid generator.
  • the quinonediazide compound is more preferably an ester of a compound having a phenolic hydroxyl group and quinonediazide sulfonyl chloride. In order to improve alkali solubility, a part of the phenolic hydroxyl groups may be left intentionally without being esterified.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight based on the total amount of the alkali-soluble resin described above from the viewpoint of pattern processability.
  • the colored resin composition of the present invention preferably further contains a polymer dispersant.
  • a polymer dispersant is one that has both a pigment affinity group that has chemical bonding or adsorption action to the pigment surface and a polymer chain or group that has solvent affinity.
  • Polymeric dispersants improve the wettability of pigments to dispersion media in the wet media dispersion treatment described below, promote disaggregation of pigments, and stabilize particle size and viscosity through steric hindrance and/or electrostatic repulsion effects. Furthermore, it has the effect of suppressing the occurrence of color separation during storage or coating of the colored resin composition.
  • polymer dispersants examples include polyester polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, polyurethane polymer dispersants, polyallylamine polymer dispersants, carbodiimide polymer dispersants, and polyamide polymer dispersants. is mentioned. Among these, acrylic polymer dispersants and polyamide polymer dispersants are more preferable.
  • Polyamide-based polymer dispersants preferably have a comb-shaped structure having a plurality of side chains composed of polyester chains, and more specifically, have a structure having many nitrogen atoms such as polyalkyleneimine in the main chain , and compounds having a plurality of side chains of polyester chains amide-bonded through the nitrogen atom thereof are preferred.
  • comb-structured polyamide-based dispersants examples include "DISPERBYK” (registered trademark) 2200 (manufactured by BYK-Chemie) and “SOLSPERSE” (registered trademark) 11200 and 28000 (both manufactured by Lubrizol Co., Ltd.). ) and the like.
  • the polymeric dispersant includes a dispersant having an amine value of 1 mgKOH/g or more and an acid value of less than 1 mgKOH/g, a dispersant having an acid value of 1 mgKOH/g or more and an amine value of less than 1 mgKOH/g, and an amine value of is 1 mgKOH/g or more and an acid value is 1 mgKOH/g or more, and a dispersant has an amine value of less than 1 mgKOH/g and an acid value of less than 1 mgKOH/g. You may contain 2 or more types of these. Among these, dispersants having an amine value of 1 mgKOH/g or more are preferred.
  • polymeric dispersants having an amine value of 1 mgKOH/g or more and an acid value of less than 1 mgKOH/g include “DISPERBYK” (registered trademark) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077, "BYK” (registered trademark)-LPN6919, “DISPERBYK”-LPN21116, “DISPERBYK”-LPN21234 (all manufactured by BYK-Chemie), “EFKA” (registered trademark) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4800 (all manufactured by BASF), "Ajisper (registered trademark) PB711 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), "SOLSPERSE” 13
  • Polymer dispersants having an amine value of 1 mgKOH/g or more and an acid value of 1 mgKOH/g or more include, for example, "DISPERBYK” 142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025, 9076, Anti-Terra-205 ( “SOLSPERSE” 24000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), "Ajisper” PB821, PB880, PB881 (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), "SOLSPERSE” 9000, 11200, 13650, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000 (manufactured by Lubrizol).
  • the content of the polymer dispersant in the colored resin composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or more when the total weight of the (B) coloring material is 100 parts by weight, from the viewpoint of improving the dispersion stability. 20 parts by weight or more is more preferable.
  • the content of the polymer dispersant is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less, relative to the total amount of the coloring material (B), from the viewpoint of improving the heat resistance and adhesion of the colored film.
  • the colored resin composition of the present invention may contain a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent By containing a thermal cross-linking agent, the strength of the finally obtained coating film can be improved.
  • thermal cross-linking agents include melamine-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and epoxy-based cross-linking agents. You may contain 2 or more types of these.
  • the colored resin composition of the present invention may contain a leveling agent.
  • a leveling agent By containing a leveling agent, the coatability and the surface smoothness of the colored film can be improved.
  • leveling agents include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate; cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; Amphoteric surfactants such as methylhydroxyethylimidazolium betaine; nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate; silicone surfactants having a main skeleton such as polydimethylsiloxane agents; fluorine-based surfactants, and the like.
  • the colored resin composition of the present invention has an average light transmittance of 90% or more in the near-infrared region with a wavelength of 920 nm to 960 nm when a colored film is formed so that the optical density (OD value) is 4. is preferably 95% or more.
  • the average light transmittance at wavelengths from 920 nm to 960 nm is 90% or more, the intensity of infrared rays obtained through the colored film can be further improved, and the near-infrared sensor sensitivity and near-infrared camera image illuminance can be further improved.
  • the colored resin composition of the present invention forms a colored film so that the OD value is 1 on an alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm, and is measured from the glass surface.
  • Transmission chromaticity (x, y) is preferably 0.23 ⁇ x ⁇ 0.36 and 0.24 ⁇ y ⁇ 0.36, and 0.26 ⁇ x ⁇ 0.36 and 0.28 ⁇ y More preferably, ⁇ 0.36.
  • the light transmittance of the colored film is obtained by forming a coating film of a colored resin composition on a transparent substrate, drying the coating film with a hot plate or the like, and then heat-treating it with a hot air oven or the like to obtain a colored film.
  • the light transmittance of the transparent substrate as a reference, it can be measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer.
  • the crosslinkable groups contained in the resin (A) in the colored resin composition are preferably crosslinked by heat and/or light and do not substantially remain.
  • the heat treatment temperature is preferably 170° C. or higher, and the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer.
  • UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation) is preferable as the UV-visible spectrophotometer, and Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), which is a translucent glass substrate, is preferable as the transparent substrate.
  • the optical density (OD value) of the colored film obtained from the colored resin composition of the present invention is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, per 1 ⁇ m of film thickness. .
  • the colored resin composition of the present invention forms a colored film on non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm so that the OD value is 4, and measures CIE1976 (L * , a * , b * )
  • Reflection chromaticity values (a * , b * ) in the color system preferably satisfy ⁇ 0.5 ⁇ a * ⁇ 1.0 and ⁇ 1.0 ⁇ b * ⁇ 0.5, and 0 More preferably, 0 ⁇ a * ⁇ 1.0 and -1.0 ⁇ b * ⁇ 0.0.
  • b * in the SCI method is generally a negative value for the reflected color tone, which is a bluish color tone. is preferably negative.
  • the reflected chromaticity value (L * ) in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color system measured by the SCE method from the glass surface of the similarly formed colored film is L * ⁇ 3.0. is preferred, and L * ⁇ 2.0 is more preferred.
  • the colorimetric value (color value) by a colorimeter is greatly affected by the geometric conditions of lighting and light reception.
  • the geometric conditions of the colorimeter are roughly divided into a 45-degree illumination system and a diffuse illumination system using an integrating sphere.
  • the diffuse illumination system is further divided into SCI (Specular Component Include) and SCE (Specular Component Exclude) according to the difference in the method of processing the specular reflection component by the light trap.
  • SCI Specular Component Include
  • SCE Standard Component Exclude
  • the reflective chromaticity (L * , a * , b * ) of the colored film was measured using a spectrophotometer (CM-2600d; manufactured by Konica Minolta, Inc.) calibrated with a white calibration plate (CM-A145; manufactured by Konica Minolta, Inc.). using a standard light source D65 (color temperature 6504K), viewing angle 2° (CIE1976), atmospheric pressure, 20°C, total reflection chromaticity (SCI) and It is obtained by measuring the diffuse reflection chromaticity (SCE).
  • a dispersing machine is used to disperse a resin solution containing (A) a resin, (B) a coloring agent, and (C) an organic solvent, and the concentration of the coloring agent is adjusted.
  • a preferred method is to prepare a high-quality colorant dispersion in advance, and then add (A) the resin and, if necessary, other components such as a photosensitive agent, and stir the mixture. Filtration may be performed if necessary.
  • a pigment that has undergone atomization treatment in advance as the (B) coloring material.
  • Means for atomizing the pigment include, for example, a salt milling treatment in which a pigment, an inorganic salt and an organic solvent are kneaded and ground, and an acid slurry treatment in which the pigment is dissolved in a strong acid such as sulfuric acid and then mixed with a poor solvent. mentioned.
  • the salt milling treatment after kneading a pigment, a water-soluble inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the inorganic salt, the kneaded product is put into water, and the obtained slurry is filtered and washed with water to remove the inorganic salt.
  • a resin such as a polymer dispersant or a pigment derivative may be added together with the pigment, water-soluble inorganic salt and organic solvent, and re-agglomeration of the pigment after atomization by salt milling can be suppressed.
  • water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate, and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble and does not dissolve water-soluble inorganic salts. However, the temperature rises during salt milling and the organic solvent easily evaporates, so from the viewpoint of safety. , high-boiling solvents are preferred.
  • kneading devices examples include a kneader, a mix muller, a planetary type mixer "Trimix” (registered trademark) manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., and a continuous uniaxial kneader “Miracle” manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd. KCK” (registered trademark) and the like.
  • Dispersers for dispersing the resin solution containing (A) resin, (B) colorant, and (C) organic solvent include, for example, ball mills, bead mills, sand grinders, three-roll mills, and high-speed impact mills. be done. Among these, a bead mill is preferable for improving dispersion efficiency and fine dispersion. Examples of bead mills include coball mills, basket mills, pin mills, and dyno mills. Bead mill beads include, for example, titania beads, zirconia beads, and zircon beads.
  • the present invention it is preferable to disperse in multiple stages by a bead mill, and after dispersion treatment by a bead mill using beads having an average bead diameter larger than 0.1 mm ⁇ , beads having an average bead diameter of 0.1 mm ⁇ or less are used. It is preferable to have a step of dispersing with a bead mill. By dispersing with a bead mill using beads having an average bead diameter of more than 0.1 mm ⁇ , pigments having a large crystallite size can be efficiently pulverized, and then the pigments having an average bead diameter of 0.1 mm ⁇ or less can be efficiently pulverized.
  • the bead mill is preferably provided with a centrifugal separator capable of separating fine beads from the dispersion liquid.
  • the average bead diameter refers to the number average value of equivalent circle diameters of beads.
  • the beads were photographed at a magnification of 45 times with a stereoscopic microscope, and the longest and shortest diameters of 100 randomly selected beads were measured, and the average value was taken as the circle equivalent diameter, and the number average By calculating the value, the bead diameter can be obtained.
  • a colored film can be obtained by forming the colored resin composition of the present invention into a film.
  • the colored resin composition of the present invention is coated on a transparent substrate such as glass, plastic, film, etc., and if it contains an organic solvent, the organic solvent is dried and distilled off, and if necessary
  • a colored film can be obtained by performing a curing reaction.
  • the coating method is not particularly limited, and may be silk screen printing, offset printing, pad printing, letterpress printing, gravure printing, inkjet printing, gravure coating, roll coating, reverse roll, depending on the liquid properties of the substrate and the colored resin composition. coating, roll doctor coating, bar coating, curtain flow coating, die coating, spin coating, air doctor coating, spray coating and the like.
  • a coating film is obtained by coating a photosensitive colored resin composition on a substrate.
  • the substrate include transparent substrates such as soda glass, non-alkali glass, and quartz glass; silicon wafers, ceramics, gallium arsenide substrates, and the like.
  • coating methods include spin coating using a spinner, spray coating, inkjet coating, die coating, and roll coating.
  • the film thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the coating method or the like.
  • the film thickness after drying is generally 1 to 150 ⁇ m.
  • the obtained coating film is dried to obtain a dry film.
  • the drying method include heat drying, air drying, reduced pressure drying, and infrared irradiation.
  • heat drying devices include ovens and hot plates.
  • the drying temperature is preferably 50 to 150° C., and the drying time is preferably 1 minute to several hours.
  • the resulting dry film is irradiated with actinic rays through a mask having a desired pattern to obtain an exposed film.
  • actinic rays for irradiation include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. It is preferable to irradiate the colored resin composition of the present invention with i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) of a mercury lamp.
  • the exposed film thus obtained is developed using an alkaline developer or the like to remove the unexposed portion to obtain a pattern.
  • alkaline compounds used in the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine, n-propylamine, and the like.
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline quaternary ammonium salts such as; alcohol amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol; Examples include organic alkalis such as cyclic amines such as 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonane and morpholine.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is generally 0.01-50% by weight, preferably 0.02-3% by weight.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • a water-soluble organic solvent such as ethanol, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. may be added to the developer.
  • Examples of developing methods include immersion, spray, and paddle methods.
  • the obtained pattern may be rinsed with pure water or the like.
  • a patterned colored film can be obtained by heat-treating (post-baking) the obtained pattern.
  • the heat treatment may be performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum.
  • the heating temperature is preferably 150-300° C., and the heating time is preferably 0.25-5 hours.
  • the heating temperature may be changed continuously or stepwise.
  • the colored resin composition and colored film of the present invention have high light shielding properties in the visible light region and high transmittance in the near infrared region, and the reflection color tone and transmission color tone are achromatic.
  • Colored films for decorative substrates in display terminals colored films for near-infrared sensors for driver monitoring and gesture sensors in in-vehicle displays and in-vehicle instruments, and decorative panels for concealing near-infrared cameras, decorative films and resins for concealing LiDAR sensors It can be suitably used for moldings, colored films for icons of in-vehicle displays and in-vehicle instruments, light-shielding images such as the black matrix of color filters provided in liquid crystal display devices, colored partition walls inside organic EL displays, and the like.
  • the decorative substrate of the present invention includes a substrate as a support for the colored film and the colored film of the present invention, and is decorated (including in a single color) with the colored film of the present invention.
  • Decorative substrates include, for example, cover glass substrates for smartphones, tablet PCs, in-vehicle displays, etc., and cover lens substrates for concealing near-infrared cameras or near-infrared sensors.
  • ⁇ Evaluation method> [Crystallite size of pigment]
  • the colored resin composition is coated on a non-alkali glass substrate (AN100) having a thickness of 0.7 mm using a spinner (1H-DS) manufactured by Mikasa Co., Ltd., and the coating film is heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 hours. It was dried by heating for a minute. The dried film was post-baked in a hot air oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a colored film, which was scraped off from the glass plate and packed in an aluminum standard sample holder.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured by the wide-angle X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer DS ADVANCE (trade name) manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. with CuK ⁇ rays as the X-ray source.
  • the output was 40 kV/40 mA
  • the slit system was Div. Slit: 0.3°
  • measurement step (2 ⁇ ) was 0.0171°
  • measurement time was 0.5 sec/step.
  • the diffraction angle and half width of the derived main peak were measured, and the crystallite size was determined using the Scherrer's formula represented by the above formula (1).
  • the azomethine pigment Bk-1 described in Production Example 1 has a diffraction angle 2 ⁇ of 26.25° or more and 26.45° or less
  • the bisbenzofuranone pigment Bk-2 described in Production Example 2 has a diffraction angle 2 ⁇ of 7.0°.
  • a main peak with the strongest intensity is observed at 80° or more and 8.00° or less.
  • the colored film formed by adjusting the OD value to 4.0 was calibrated with a white calibration plate (CM-A145; manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) with a spectrophotometer (CM-2600d; Konica Minolta Co., Ltd. ), standard light source D65 (color temperature 6504K), viewing angle 2° (CIE 1976), atmospheric pressure, total reflection chromaticity (SCI) for light incident from a transparent substrate under the measurement conditions of 20°C. and diffuse reflection chromaticity (SCE) were measured to evaluate reflection chromaticity (L * , a * , b * ).
  • the acid value of the acrylic resin is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic resin (unit: mgKOH/g), and the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). Using "HLC-8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation), tetrahydrofuran was used as the carrier, and polystyrene conversion was performed.
  • Red pigment PR177-1 was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that "Cromophtal Red A3B” (PR177) manufactured by BASF Corporation was used instead of "LIONOL BLUE ES” (PB15:6) manufactured by Toyocolor Co., Ltd. got
  • a coloring agent dispersion D-1 having a solid content concentration of 20% by weight and a coloring agent/(resin+dispersant) (weight ratio) of 60/40 was obtained.
  • a coloring agent dispersion D-5 having a solid content concentration of 20% by weight and a coloring agent/(resin+polymer dispersant) (weight ratio) of 60/40 was obtained.
  • a coloring agent dispersion D-8 having a solid content concentration of 20% by weight and a coloring agent/(resin+dispersant) (weight ratio) of 60/40 was obtained.
  • a coloring agent dispersion D-9 having a solid content concentration of 20% by weight and a coloring agent/(resin+dispersant) (weight ratio) of 60/40 was obtained.
  • a coloring agent dispersion D-11 having a solid content concentration of 20% by weight and a coloring agent/(resin+dispersant) (weight ratio) of 60/40 was obtained.
  • Table 1 shows the composition and dispersion conditions of the colorant dispersions of Production Examples 6 to 16.
  • Example 1 To a mixture of 21.67 g of the colorant dispersion (D-1) and 5.42 g of the colorant dispersion (D-3), 31.04 g of a 35 wt% PGMEA solution of the acrylic polymer (P-1) was added.
  • the resulting colored resin composition PC-1 was applied onto a non-alkali glass substrate (AN100) having a thickness of 0.7 mm using a spinner (1H-DS) manufactured by Mikasa Co., Ltd., and the coating film was heated to 100°C. It was dried by heating for 2 minutes on a hot plate. This dried film was post-baked in a hot air oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a colored film C-1.
  • Table 2 shows the results of evaluating this colored film C-1 by the method described above.
  • Example 2 A colored resin composition PC-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 20.31 g and the colorant dispersion (D-3) was 6.77 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-2. Table 2 shows the results.
  • Example 3 A colored resin composition PC-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 13.54 g and the colorant dispersion (D-3) was 13.54 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-3. Table 2 shows the results. Moreover, the X-ray diffraction spectrum of the obtained colored film is shown in FIG.
  • Example 4 A colored resin composition PC-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 9.48 g and the colorant dispersion (D-3) was 17.60 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-4. Table 2 shows the results.
  • Example 5 A colored resin composition PC-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 6.77 g and the colorant dispersion (D-3) was 20.31 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-5. Table 2 shows the results.
  • Example 6 20.73 g of a 35% by weight PGMEA solution of the acrylic polymer (P-1) was added to a mixture of 41.67 g of the colorant dispersion (D-1) and 10.42 g of the colorant dispersion (D-3) 6.92 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a functional monomer, 0.38 g of KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver, and a silicone surfactant "
  • a solution of 0.30 g of a 10 wt% PGMEA solution of BYK"333 manufactured by BYK-Chemie
  • the total solid concentration was 25 wt%
  • the content of the coloring material relative to the total solid content was 100 parts by weight.
  • a colored resin composition PC-6 having an amount
  • Example 7 A colored resin composition PC-7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the colorant dispersion (D-1) was 39.06 g and the colorant dispersion (D-3) was 13.02 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-7. Table 2 shows the results.
  • Example 8 A colored resin composition PC-8 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the colorant dispersion (D-1) was 26.04 g and the colorant dispersion (D-3) was 26.04 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-8. Table 2 shows the results.
  • Example 9 A colored resin composition PC-9 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the colorant dispersion (D-1) was 18.23 g and the colorant dispersion (D-3) was 33.85 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-9. Table 2 shows the results.
  • Example 10 A colored resin composition PC-10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the colorant dispersion (D-1) was 13.02 g and the colorant dispersion (D-3) was 39.06 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-10. Table 2 shows the results.
  • Example 11 To a mixture of 10.00 g of the colorant dispersion (D-1) and 2.50 g of the colorant dispersion (D-3), 37.02 g of a PGMEA 35% by weight solution of the acrylic polymer (P-1) was added.
  • Example 12 A colored resin composition PC-12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the colorant dispersion (D-1) was 9.38 g and the colorant dispersion (D-3) was 3.13 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-12. Table 2 shows the results.
  • Example 13 A colored resin composition PC-13 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the colorant dispersion (D-1) was 6.25 g and the colorant dispersion (D-3) was 6.25 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-13. Table 2 shows the results.
  • Example 14 A colored resin composition PC-14 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the colorant dispersion (D-1) was 4.38 g and the colorant dispersion (D-3) was 8.13 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-14. Table 2 shows the results.
  • Example 15 A colored resin composition PC-15 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the colorant dispersion (D-1) was 3.13 g and the colorant dispersion (D-3) was 9.38 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-15. Table 2 shows the results.
  • Example 16 16.45 g of a 35% by weight PGMEA solution of the acrylic polymer (P-1) was added to a mixture of 31.25 g of the colorant dispersion (D-1) and 31.25 g of the colorant dispersion (D-3) 6.34 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a functional monomer, 0.38 g of KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver, and a silicone surfactant " By adding a solution of 0.30 g of a 10 wt% PGMEA solution of BYK"333 (manufactured by BYK-Chemie) in 14.04 g of PGMEA, the total solid concentration was 25 wt%, and the content of the coloring material relative to the total solid content was 100 parts by weight.
  • a colored resin composition PC-16 having an amount
  • Example 17 12.16 g of a 35% by weight PGMEA solution of the acrylic polymer (P-1) was added to a mixture of 36.46 g of the colorant dispersion (D-1) and 36.46 g of the colorant dispersion (D-3) 5.75 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a functional monomer, 0.38 g of KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver, and a silicone surfactant "
  • PGMEA solution of BYK wt% PGMEA solution of BYK333 (manufactured by BYK-Chemie) in 8.49 g of PGMEA, the total solid concentration was 25 wt%, and the content of the coloring agent relative to the total solid content was 100 parts by weight.
  • a colored resin composition PC-17 having an amount
  • Example 18 To a mixture of 40.63 g of the colorant dispersion (D-1) and 40.63 g of the colorant dispersion (D-3), 8.73 g of a 35 wt% PGMEA solution of the acrylic polymer (P-1) was added.
  • Example 19 A colored resin composition PC-19 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coloring agent dispersion (D-2) was used instead of the coloring agent dispersion (D-1). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-19. Table 2 shows the results.
  • Example 20 A colored resin composition PC-20 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the colorant dispersion (D-4) was used instead of the colorant dispersion (D-3). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-20. Table 2 shows the results.
  • Example 21 An acrylic polymer (P -1) 31.02 g of a 35% by weight solution of PGMEA, 8.32 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer, and KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver.
  • Example 22 An acrylic polymer (P -1) 20.73 g of a 35% by weight solution of PGMEA, 6.92 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer, and KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver.
  • Example 23 A colored resin composition PC-23 was obtained in the same manner as in Example 21, except that the colorant dispersion (D-6) was used instead of the colorant dispersion (D-5). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-23. Table 2 shows the results.
  • Example 24 A colored resin composition PC-24 was obtained in the same manner as in Example 24, except that the colorant dispersion (D-7) was used instead of the colorant dispersion (D-5). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-24. Table 2 shows the results.
  • Example 25 A colored resin composition PC-25 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the colorant dispersion (D-8) was used instead of the colorant dispersion (D-1). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-25. Table 2 shows the results.
  • Example 26 A colored resin composition PC-26 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the colorant dispersion (D-10) was used instead of the colorant dispersion (D-3). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-26. Table 2 shows the results.
  • Example 27 A colored resin composition PC-27 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the coloring agent dispersion (D-9) was used instead of the coloring agent dispersion (D-1). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-27. Table 2 shows the results.
  • Example 28 A colored resin composition PC-28 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the colorant dispersion (D-11) was used instead of the colorant dispersion (D-3). The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-28. Table 2 shows the results.
  • Example 2 A colored resin composition PC-30 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 24.38 g and the colorant dispersion (D-3) was 2.71 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-30. Table 2 shows the results.
  • Example 3 A colored resin composition PC-31 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion (D-1) was 2.71 g and the colorant dispersion (D-3) was 24.38 g. . The same evaluation as in Example 1 was performed using the obtained colored resin composition PC-31. Table 2 shows the results.
  • the colored resin compositions of Examples have high visible light shielding properties and near-infrared transmittance at film thicknesses at which the OD value is 4.0, and also have good reflection chromaticity. In addition, it can be seen that the transmission chromaticity at the film thickness at which the OD value is 1.0 is also good.
  • a colored resin composition having a high colorant content ratio in the total solid component had a large a * value of reflection chromaticity, resulting in a reddish image reflected on the colored film.
  • the colored resin composition having a large proportion of the azomethine-based pigment in the total amount of the coloring material had large transmission chromaticities x and y, and the transmission color of the colored film was yellowish.
  • the colored resin composition having a large proportion of the bisbenzofuranone-based pigment in the total amount of the coloring material had low transmission chromaticity x and y, and the transmission color of the colored film was bluish.
  • the colored resin composition of the present invention can be suitably used as a black decorative ink for forming a light-shielding film for concealing sensor wiring and/or a light-shielding film for concealing a near-infrared camera and/or a light-shielding film for blackout type icons. .

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Abstract

本発明は、高い可視光遮光性と近赤外線透過性を有し、更には優れた反射色調と透過色調を有する着色膜を形成可能な着色樹脂組成物を提供することを課題とするものであり、その解決手段として、（Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有し、全着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料の含有量が２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０～７５重量部であり、前記（Ｂ）着色材の含有量が、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１～３９重量部である着色樹脂組成物を提案する。

Description

着色樹脂組成物、着色膜、加飾基板
　本発明は、着色樹脂組成物、近赤外線透過遮光膜として有用な着色膜、加飾基板に関する。
　近年、スマートフォンなどの各種情報端末において、セキュリティー強化のため、様々な生体認証が採用されている。従来の指紋認証に加え、顔認証や虹彩認証などの検討が進んでおり、顔認証や虹彩認証には、近赤外線センサーや近赤外線カメラが使用されている。また、自動車においても、車内ディスプレイのモーションセンサーなどの近赤外線センサー、運転者監視カメラなどの近赤外線カメラ、および走行空間センサーとなるＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　Ｄｉｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）において赤外線レーザーセンサーが使用されている。上記の近赤外線センサーや近赤外線カメラは、一般的に各種ディスプレイの非表示領域の加飾部や筐体の周辺部に配置されるが、従来は透明または半透明なカバーを用いていたため、外部から近赤外線センサーや近赤外線カメラが視認され、意匠性を損なう課題があった。そこで、近赤外線透過率が高く可視光線透過率が低い、近赤外線センサーや近赤外線カメラを隠蔽するフィルタや着色膜の検討がなされている。このフィルタや着色膜の反射の色目は非点灯時のディスプレイや筐体の周辺部の色目に近いことが意匠性の観点から好ましく、特に無彩色な黒色であることが好ましい。
　また、車内ディスプレイの非表示領域の加飾部や自発光式メーター等では、バックライト点灯時にはアイコンが浮かび上がり、バックライト非点灯時にはアイコンが存在しないように見えるブラックアウト方式の表示方法が採用されるケースがある。点灯時のアイコンの明るさを抑えたり、非点灯時のシームレス感を向上するために、アイコン部に例えば可視光透過率１０～８０％の着色膜が形成されることがある。バックライト点灯時の透過光は無彩色が好まれるため、ブラックアウト方式アイコン用に形成される着色膜の透過色調は無彩色が好ましい。
　通常、近赤外線カメラ等を隠蔽する着色膜とブラックアウト方式におけるアイコン部の着色膜は別々の着色樹脂組成物により形成されるが、近年の車内ディスプレイの高機能化に伴い、一つのディスプレイ額縁加飾部に近赤外線カメラとブラックアウト方式のアイコンの両方が設置されるデザインが検討されている。その場合、センサー配線隠蔽用の着色膜、近赤外線カメラ隠蔽用の着色膜、アイコン用の着色膜の３種類の加飾層が必要となり、印刷プロセスやインクのコスト増加が課題となっていた。そのため、これら３種類の加飾層を１種類の着色樹脂組成物で形成するプロセスが望まれていた。
　例えば、着色材としてビスベンゾフラノン系顔料を用い、ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズを特定の範囲とする着色樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、近赤外線透過黒色色材としてビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料、及び、ペリレン系顔料からなる群より選択される１種以上を用い、更に、前記近赤外線透過黒色色材とは異なる着色材を全固形分に対して１～３０％を含有する、赤外線フィルタ用組成物（例えば、特許文献２参照）が検討されている。
国際公開第２０１９／２３０６８４号 特開２０１８－１２０２４８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術における着色膜は、耐光性に優れ、高い可視光遮光性と高い近赤外線透過性を有するが、透過色度や反射色度において不十分であった。また、特許文献２に記載の技術における赤外線透過フィルタは、可視光遮光性が高く可視光成分に由来するノイズが少ないが、透過色度や反射色度は考慮されていない。
　そこで、本発明は、高い可視光遮光性と近赤外線透過性を有し、更には優れた反射色調と透過色調を有する着色膜を形成可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、着色樹脂組成物に樹脂および着色材を含有し、前記着色材としてアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を特定量含有し、全着色材の含有量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の目的は、主として以下の構成により達成される。
（Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有し、全着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料の含有量が２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０～７５重量部であり、前記（Ｂ）着色材の含有量が、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１～３９重量部である着色樹脂組成物。
　本発明の着色樹脂組成物は、近赤外線領域（波長８００～１０００ｎｍ）における光透過性および可視領域における遮光性に優れ、更には優れた反射色調と透過色調を有する着色膜を得ることができる。本発明の着色樹脂組成物により、優れた近赤外線カメラ画像を得ることができ、かつ反射色調および透過色調が無彩色であり、意匠性の良好な着色膜を得ることができる。
実施例３にて得られた着色膜のＸ線回折プロファイルである。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材を含有する。（Ａ）樹脂は組成物中におけるバインダーとしての作用を有し、（Ｂ）着色材は光学特性、特に可視光の遮蔽性および吸収性、を高めまたは調整する作用を有する。本発明の着色樹脂組成物は、前記（Ｂ）着色材として少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有し、全着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料の含有量が２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０～７５重量部であることを特徴とする。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は両端の数値を含むものとする。（Ｂ）着色材として、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を特定量含有し、全固形成分中の全着色材の含有量を特定の範囲とすることによりニュートラルな反射色度および透過色度の着色膜を得ることができる。また、さらに、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を特定の結晶子サイズで着色樹脂組成物および着色膜中に分散させることにより、可視光を遮光する一方で、近赤外線透過性を大幅に向上させることができる。これにより、着色膜を介して鮮明な近赤外線カメラ画像を得ることができる。また、拡散反射率を低く抑え、意匠性に優れたより漆黒な着色膜を得ることができる。また、さらに、アゾメチン系顔料の結晶子サイズとビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズの差を特定の範囲とすることにより、反射率を変化させずに可視光の遮蔽性を向上することができる。本発明の着色樹脂組成物から得られる着色膜は、反射色度および透過色度が無彩色であり、拡散反射率が低く、かつ高い可視光遮光性および高い近赤外線透過性を有することから、センサー配線隠蔽用の遮光膜および／または近赤外線カメラ隠蔽用の遮光膜および／またはブラックアウト方式アイコン用の遮光膜に好適に用いられることができる。
　（Ａ）樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、カルド樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色樹脂組成物の貯蔵安定性や着色膜の密着性および信頼性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、または、ポリエステル樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物は感光性を有しても有していなくてもよいが、（Ａ）樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有し、後述する（Ｄ）感光剤をさらに含有することにより、着色樹脂組成物に感光性を付与することができる。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基として水酸基およびカルボキシル基のいずれかまたは両方の基を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１５０，０００以下である樹脂を指す。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を指す。また、アルカリ可溶性樹脂の酸価とは、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂であって前記のアルカリ可溶性基を有した樹脂などが挙げられる。着色樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、パターン加工性と塗膜信頼性の観点から、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂が好ましく、分散安定性の観点から、アクリル樹脂を含有することがより好ましい。一方、着色樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、パターン加工性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン樹脂が好ましく、パターン加工性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体を含有することがより好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）着色材として、少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有する。（Ｂ）着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料を２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料を２０～７５重量部含有することが重要である。（Ｂ）着色材として、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を特定量含有し、全着色材の含有量を特定の範囲とすることによりニュートラルな反射色度および透過色度の着色膜を得ることができる。アゾメチン系顔料の含有量が２５重量部よりも少ない場合には、着色膜の透過色度が無彩色から黄みにずれ、バックライト点灯時の透過光が黄みを帯びて好ましくない。一方、アゾメチン系顔料の含有量が８０重量部よりも多い場合には、着色膜の透過色度が無彩色から青みにずれ、バックライト点灯時の透過光が青みを帯びて好ましくない。ビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０重量部よりも少ない場合には、着色膜の透過色度が無彩色から青みにずれ、バックライト点灯時の透過光が青みを帯びて好ましくない。一方、ビスベンゾフラノン系顔料の含有量が７５重量部よりも多い場合には、着色膜の透過色度が無彩色から黄みにずれ、バックライト点灯時の透過光が黄みを帯びて好ましくない。
　本発明に用いるアゾメチン系顔料としては、アゾメチン構造（ＲＲ’Ｃ＝ＮＲ”(Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、または、窒素や酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族基若しくは芳香族基、Ｒ”は窒素や酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族基または芳香族基)を有するものであれば特に制限なく用いることができるが、具体的には、特開平１－１７０６０１号公報、特開平２－３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」を挙げることができる。
　本発明に用いるビスベンゾフラノン系顔料は、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される構造を有する顔料である。下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される構造は、それぞれシス－トランス異性体の関係にあり、ビスベンゾフラノン系顔料は、これらの構造を有する化合物を２以上有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｒ１０、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１ＣＯＲ１２、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表す。ただし、Ｒ１０は炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基または炭素原子数２～２０の複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基または炭素原子数２～２０の複素環基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表される構造を有するビスベンゾフラノン系顔料自体は公知であり、例えば、特表２０１２－５１５２３３号公報に記載の方法により得ることができる。また、例えば、“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００ＣＦ（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）として市販されている。
　着色樹脂組成物および着色膜に含有される顔料の結晶子サイズは、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおいて観測された最も強度の強い主ピークの半値幅から、下記式（１）に示すシェラーの式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式（１）におけるＫは定数０．９であり、λは０．１５４１８［ｎｍ］である。βは下記式（２）で表される。θは、回折ピークに対応する回折角２θの１／２の値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記式（２）における、βｅは回折ピークの半値幅、βＯは半値幅の補正値（０．１３［°］）である。但し、β、βｅ及びβＯはラジアンで計算される。
　Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線源をＣｕＫα線として、広角Ｘ線回折法により測定する。Ｘ線回折装置としては、（株）Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製　ＤＳ　ＡＤＶＡＮＣＥまたはこれと同等品を用いる。測定条件は、出力は４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット系はＤｉｖ．Ｓｌｉｔ：０．３°、測定ステップ（２θ）は０．０１７１°、計測時間は０．５秒／ステップとする。
　本発明の着色樹脂組成物は、ガラス基板上に着色樹脂組成物を塗布・乾燥・加熱処理して得た膜を削りとり、前記のＸ線回折スペクトルの測定によって得た主ピークの半値幅より求めたアゾメチン系顔料の結晶子サイズが１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。かかる結晶子サイズは、着色膜中における顔料の分散状態の指標であり、結晶子サイズが小さいほど、顔料が着色膜中において微分散していることを意味する。ここで、本発明における着色膜は、着色樹脂組成物において（Ａ）樹脂に架橋性基が含有されている場合、架橋性基が、熱および／または光により架橋され、実質的に残存していないことが好ましい。かかる着色膜は、透明基板上に、着色樹脂組成物の塗膜を形成し、ホットプレート等により塗膜を乾燥した後、熱風オーブン等により加熱処理することにより得ることができる。例えば、着色樹脂組成物が（Ａ）樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合、加熱処理温度は１７０℃以上が好ましく、加熱処理時間は３０分間以上が好ましい。なお、着色膜の製造条件によらず、組成物中の結晶子サイズと、組成物から製造された着色膜中の結晶子サイズは同じである。着色膜におけるアゾメチン系顔料の結晶子サイズが２５ｎｍよりも大きい場合には、近赤外線透過性が低下し、透過散乱光が増加するため、着色膜を介して得られる赤外線カメラ画像の鮮明性が低下し、また、反射色目において拡散反射率（ＳＣＥにおけるＬ＊値）が上昇するため、着色膜の漆黒さが低下する。より鮮明な赤外線カメラ画像およびより意匠性に優れた漆黒な反射色調を得るためには、アゾメチン系顔料の結晶子サイズを２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。一方、着色膜におけるアゾメチン系顔料の結晶子サイズが５ｎｍ未満である場合には、顔料の分散安定性が低下し、顔料再凝集による透過散乱光の増加や、可視光遮光性の低下の課題が生じる可能性がある。着色膜におけるビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズについても、アゾメチン系顔料と同様に１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。他の着色材の結晶子サイズについても、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料と同様に小さいことが好ましく、その範囲としては１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、さらに、アゾメチン系顔料の結晶子サイズをα（ｎｍ）、前記ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズをβ（ｎｍ）とするとき、３．０≦｜α－β｜≦１０．０とすることにより、反射率（ＳＣＩにおけるＬ＊）を変化させずに可視光の遮蔽性を向上することができる。一般的には、着色膜の可視光遮光性を向上させるには、全固形成分中の着色材の含有量を増加させる方法が有効であるが、この場合、着色膜の反射色目が赤みを帯びて意匠性が悪化する課題があったが、本発明の好ましい態様にあっては、アゾメチン系顔料とビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズの差を上記とすることにより、着色材のパッキングが向上し、可視光の遮蔽性が向上すると考えられる。着色膜における顔料の結晶子サイズを上記の範囲とする手段としては、樹脂中に顔料を再凝集させることなく微細な状態で安定かつ均一に分散させることが好ましく、より具体的には、結晶子サイズの小さい顔料を用いる方法や、後述するビーズミルを用いる方法により着色樹脂組成物を製造する方法などが挙げられる。
　（Ｂ）着色材として、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料とともに、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の着色材を含有することで、着色膜の透過色調および反射色調を調整することが可能となる。その際に、アゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料と同様に結晶子サイズが小さい着色材を含有することが好ましい。着色材としては、一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。着色膜の耐熱性、信頼性および耐光性を向上させるためには、有機顔料、無機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどが挙げられる。
　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料などが挙げられる。
　黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアンなどの色を有する２種以上の顔料を混色して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；上記金属の酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、酸窒化物などが挙げられる。
　白色の着色材としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
　これらの着色材を２種以上含有してもよい。
　（Ｂ）着色材の含有量は、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１～３９重量部であることが重要である。ここで、固形成分とは樹脂組成物中に含まれる（Ａ）樹脂、（Ｂ）着色材、および後述する（Ｄ）感光剤、（Ｅ）ラジカル重合性化合物とする。また、これら以外にも着色膜としたときに膜中に残存する成分である場合は当該成分も固形成分とする。（Ｂ）着色材の含有量を固形成分の合計含有量１００重量部に対して１重量部以上とすることにより、より薄膜で可視光遮光性を向上させることができる。（Ｂ）着色材の含有量は、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１０重量部以上とすることがより好ましい。一方、（Ｂ）着色材の含有量を固形成分の合計含有量１００重量部に対して３９重量部以下とすることにより、着色膜の反射色度をより無彩色に調整することができる。また、着色膜と他の基材との界面における入射光の反射を抑制し、近赤外線透過性をより向上させることができる。固形成分の合計含有量１００重量部に対する（Ｂ）着色材の含有量は、上限として好ましくは、３５重量部以下とすることである。
　本発明の着色樹脂組成物は、塗布性を改善できることから（Ｃ）有機溶媒を含有することが好ましい。（Ｃ）有機溶媒は（Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材などを均一に溶解または分散する作用を有する。また、（Ｃ）有機溶媒は大気圧下の沸点が１１０～２５０℃以下の化合物が好ましい。本発明の着色樹脂組成物はスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット、グラビア印刷又はバーコーター等の印刷方式での塗布が想定されることから、沸点が１１０℃未満であると有機溶媒の乾燥速度が早く、塗布均一性に不具合が生じ易くなる。一方で、沸点が２５０℃を超えると、得られる着色膜に有機溶媒が残存し、着色膜の耐薬品性が悪化することがある。
　（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、アルコール類などが挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アセテート類としては、例えば、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３―メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等が挙げられる。エステル類としては、例えば、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、着色材をより分散安定化させるため、アセテート類を用いることが好ましい。（Ｃ）有機溶剤の重量を１００重量部としたとき、アセテート類の含有量は、４０～１００重量部が好ましく、７０～１００重量部がより好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、塗布工程における塗布膜の膜厚の均一性の観点から、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、顔料の沈降を抑制する観点から、９５重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有し、さらに（Ｄ）感光剤を含有することにより、感光性を付与することができる。露光マスクを介したパターン露光により露光部アルカリ溶解性を低下させて、アルカリ現像液により未露光部を除去してパターン形成する、いわゆるネガ型の感光性を有してもよいし、露光マスクを介したパターン露光により露光部のアルカリ溶解性を未露光部のアルカリ溶解性よりも高くし、アルカリ現像液により露光部を除去してパターン形成する、いわゆるポジ型の感光性を有してもよい。本発明においては、遮光性が高い場合においても解像度の高いパターンを形成しやすいことから、ネガ型の感光性を有することが好ましい。
　（Ｄ）感光剤として光重合開始剤を含有し、さらに（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含有することにより、露光部がラジカル重合反応により光硬化する、ネガ型の感光性を付与することができる。（Ｅ）ラジカル重合性化合物としては、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
　光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有することにより、露光により、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を光硬化させることができる。
　光重合開始剤としては、例えば、カルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、後述する露光工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）からなる混合線に対する感度が高いことから、カルバゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の全合計含有量に対して、１重量％以上が好ましい。
　一方、光重合開始剤の含有量は、露光に対する深部硬化性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の合計含有量１００重量％に対して、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　（Ｅ）ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、露光時の感度向上および着色膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。ここでいう「（メタ）アクリル基」とは、メタクリル基とアクリル基の両方の意味を含意する。
　（Ｅ）ラジカル重合性化合物含有量は、露光に対する感度向上の観点から、前述のアルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の全合計含有量に対して、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。一方、（Ｅ）ラジカル重合性化合物の含有量は、キュア工程におけるリフロー性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の全合計含有量に対して、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下が好ましい。
　（Ｄ）感光剤として光酸発生剤を含有することにより、露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、ポジ型の感光性を付与することができる。
　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニル酸クロリドとのエステル化物がより好ましい。アルカリ溶解性を向上させるため、フェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させてもよい。
　キノンジアジド化合物の含有量は、パターン加工性の観点から、前述のアルカリ可溶性樹脂の全量に対して１～５０重量％が好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物は、さらに高分子分散剤を含有することが好ましい。
　高分子分散剤とは、顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する顔料親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものをいう。高分子分散剤は、後述の湿式メディア分散処理において、顔料の分散媒への濡れ性を向上させて顔料の解凝集を促進し、立体障害および／または静電反発効果により粒度および粘度を安定化させ、さらに、着色樹脂組成物の貯蔵時あるいは塗布時の色分離の発生を抑制する効果を奏する。
　高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤、ポリアミド系高分子分散剤などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系高分子分散剤、ポリアミド系高分子分散剤がより好ましい。ポリアミド系高分子分散剤としては、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数有する櫛型構造のものが好ましく、より具体的には、ポリアルキレンイミンなどの多数の窒素原子を有する構造を主鎖に有し、その窒素原子を介してアミド結合したポリエステル鎖の側鎖を複数有する化合物とが好ましい。このような櫛型構造のポリアミド系分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）２２００（ビックケミー社製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１１２００、２８０００（いずれもルーブリゾール（株）製））などが挙げられる。
　高分子分散剤は、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でありアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤に分類される。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤が好ましい。
　アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１０２，１６０，１６１，１６２，２１６３，１６４，２１６４，１６６，１６７，１６８，２０００，２０５０，２１５０，２１５５，９０７５，９０７７、“ＢＹＫ”（登録商標）－ＬＰ　Ｎ６９１９，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”－ＬＰ　Ｎ２１１１６，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”－ＬＰ　Ｎ２１２３４（以上、いずれもビックケミー社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５，４０２０，４０４６，４０４７，４０５０，４０５５，４０６０，４０８０，４３００，４３３０，４３４０，４４００，４４０１，４４０２，４４０３，４８００（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”１３２４０，１３９４０，２００００，７１０００，７６５００（以上、いずれもルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。
　アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”１４２，１４５，２００１，２０１０，２０２０，２０２５，９０７６、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０５（以上、いずれもビックケミー社製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、“アジスパー”ＰＢ８２１，ＰＢ８８０，ＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”９０００，１１２００，１３６５０，２４０００ＳＣ，２４０００ＧＲ，３２０００，３２５００，３２５５０，３２６０００，３３０００，３４７５０，３５１００，３５２００，３７５００，３９０００、５６０００（ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。
　本発明の着色樹脂組成物中における高分子分散剤の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、（Ｂ）着色材の全重量を１００重量部としたとき、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、高分子分散剤の含有量は、着色膜の耐熱性や密着性を向上させる観点から、（Ｂ）着色材全量に対して、１００重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
　本発明の着色樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤を含有することにより、最終的に得られる塗膜強度を向上させることができる。熱架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の着色樹脂組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤を含有することにより、塗布性や着色膜の表面平滑性を向上させることができる。レベリング剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”－３０２、“ＢＹＫ”－３３３、“ＢＹＫ”－３５５０、“ＢＹＫ”－３９２（以上、いずれもビックケミー社製）が挙げられる。
　本発明の着色樹脂組成物は、光学濃度（ＯＤ値）が４となるように着色膜を形成したときの、着色膜の波長９２０ｎｍから９６０ｎｍの近赤外領域における平均光透過率が９０％以上となることが好ましく、９５％以上となることがより好ましい。波長９２０ｎｍから９６０ｎｍにおける平均光透過率が９０％以上であると、着色膜を介して得られる赤外線強度をより向上させ、近赤外線センサー感度や近赤外線カメラ画像照度をより向上させることができる。
　本発明の着色樹脂組成物は、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上にＯＤ値が１となるように着色膜を形成し、ガラス面から測定したＣＩＥ１９３１（Ｘ、Ｙ、Ｚ）表色系における透過色度（ｘ、ｙ）が、０．２３≦ｘ≦０．３６かつ０．２４≦ｙ≦０．３６となることが好ましく、０．２６≦ｘ≦０．３６かつ０．２８≦ｙ≦０．３６となることがより好ましい。
　着色膜の光透過率は、透明基材上に、着色樹脂組成物の塗膜を形成し、ホットプレート等により塗膜を乾燥させた後、熱風オーブン等で加熱処理して着色膜を得て、透明基材の光透過率をリファレンスとして、紫外可視近赤外－分光光度計を用いて測定することができる。前述のとおり、着色膜は、着色樹脂組成物において（Ａ）樹脂に含有されていた架橋性基が、熱および／または光により架橋され、実質的に残存していないことが好ましく、例えば、着色樹脂組成物が（Ａ）樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合、加熱処理温度は１７０℃以上が好ましく、加熱処理時間は３０分間以上が好ましい。紫外可視分光光度計としては、ＵＶ－３１５０（（株）島津製作所製）が好ましく、透明基材としては、透光性ガラス基材であるテンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）が好ましい。なお、塗膜や着色膜のＯＤ値は、光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗膜または着色膜の入射光および透過光の強度をそれぞれ測定し、下記式（３）により算出することができる。
ＯＤ値　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）　・・・　式（３）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
　本発明の着色樹脂組成物によって得られる着色膜の光学濃度（ＯＤ値）としては、膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。単位膜厚あたりのＯＤ値が高い、つまり可視光域の透過率が低いほど、所望とする可視光遮光性を達成できる着色膜の膜厚を薄くすることが可能となる。
　本発明の着色樹脂組成物は、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上にＯＤ値が４となるように着色膜を形成し、ガラス面からＳＣＩ方式にて測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系における反射色度値（ａ＊、ｂ＊）が、－０．５≦ａ*≦１．０かつ－１．０≦ｂ*≦０．５となることが好ましく、０．０≦ａ*≦１．０かつ－１．０≦ｂ*≦０．０となることがより好ましい。反射色度は着色膜に映り込んだ像の色調の指標となり、ＳＣＩ方式において（ａ＊、ｂ＊）＝（０．０、０．０）に近いほど、無彩色な反射色調と言える。一方、液晶表示装置や有機ＥＬディスプレイの非点灯時における反射色調は一般的にＳＣＩ方式におけるｂ＊が負の値となり、青みの色調であるため、表示装置に用いられる加飾膜としてはｂ＊が負の値となることが好ましい。同様に形成した着色膜をガラス面からＳＣＥ方式にて測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系における反射色度値（Ｌ＊）が、Ｌ＊≦３．０となることが好ましく、Ｌ＊≦２．０となることがより好ましい。ＳＣＩ方式における（Ｌ＊）は拡散反射率を示す指標であり、（Ｌ＊）＝（０．０）に近いほど、漆黒な反射色調と言え、意匠性の点から漆黒な反射色調が好ましい。
　測色計による測色値（色彩値）は、照明および受光の幾何学的条件によって大きく影響を受ける。測色計の幾何学的条件は、４５度照明系と、積分球を用いた拡散照明系とに大別される。拡散照明系は、さらに、光トラップによる正反射成分の処理方式の違いに応じて、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｉｎｃｌｕｄｅ）とＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕ１ａｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｅｘｃｌｕｄｅ）とに分けられる。ＳＣＩでは、試料による正反射成分も全て積分される。一方、ＳＣＥでは、正反射成分は積分球の壁面に設けた光トラップで除去されることから、拡散反射成分を測定していることとなる。
　着色膜の反射色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、白色校正板（ＣＭ－Ａ１４５；コニカミノルタ（株）製）で校正した分光測色計（ＣＭ －２６００ｄ；コニカミノルタ（株）製）を用い、標準光源Ｄ６５（色温度６５０４Ｋ） 、視野角２°（ＣＩＥ１９７６）、大気圧下、２０℃の測定条件下で透明基材から入射させた光に対する全反射色度（ＳＣＩ）及び拡散反射色度（ＳＣＥ）を測定することで得られる。
　本発明の着色樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて（Ａ）樹脂、（Ｂ）着色材、および（Ｃ）有機溶剤を含有する樹脂溶液を分散させ、着色材濃度の高い着色材分散液を予め調製しておき、さらに（Ａ）樹脂や、必要に応じて感光剤などの他の成分を添加して撹拌する方法が好ましい。必要に応じて濾過を行ってもよい。
　本発明においては、（Ｂ）着色材として、あらかじめ微粒化処理を行った顔料を用いることが好ましい。顔料を微粒化処理する手段としては、例えば、顔料と無機塩と有機溶剤とを混練磨砕するソルトミリング処理や、硫酸などの強酸にいったん溶解して、貧溶媒と混合するアシッドスラリー処理などが挙げられる。
　ソルトミリング処理としては、顔料、水溶性無機塩および無機塩を溶解しない有機溶剤を混練した後、混練物を水中に投入し、得られたスラリーを濾過および水洗して無機塩を除去する方法が好ましい。顔料、水溶性無機塩および有機溶剤とともに、高分子分散剤などの樹脂や顔料誘導体を添加してもよく、ソルトミリング処理による微粒化後の顔料の再凝集を抑制することができる。
　水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　有機溶剤としては、水溶性であり、水溶性無機塩を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、有機溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、高沸点溶剤が好ましい。例えば、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　混練装置としては、例えば、ニーダー、ミックスマーラー、プラネタリー型ミキサーである井上製作所（株）製の“トリミックス”（登録商標）、連続式一軸混練機である浅田鉄工（株）製の“ミラクルＫＣＫ”（登録商標）等が挙げられる。
　（Ａ）樹脂、（Ｂ）着色材、および（Ｃ）有機溶剤を含有する樹脂溶液を分散させる分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。これらの中でも、分散効率化および微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズが挙げられる。
　本発明においては、ビーズミルにより多段階で分散することが好ましく、平均ビーズ径が０．１ｍｍφよりも大きいビーズを用いたビーズミルにより分散処理した後、平均ビーズ径が０．１ｍｍφ以下のビーズを用いたビーズミルにより分散処理する工程を有することが好ましい。平均ビーズ径が０．１ｍｍφよりも大きいビーズを用いたビーズミルにより分散処理することにより、結晶子サイズの大きな顔料を効率的に解砕することができ、その後に平均ビーズ径が０．１ｍｍφ以下の微小なビーズを用いたビーズミルにより分散処理することにより、顔料に与えるエネルギーを小さくして顔料の表面活性を維持しながら微分散することができ、着色樹脂組成物中における顔料の再凝集抑制し、より均一に分散させることができる。この場合、ビーズミルには、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えることが好ましい。ここで、平均ビーズ径とは、ビーズの円相当径の数平均値をいう。具体的には、ビーズを実体顕微鏡で４５倍に拡大撮影し、無作為に選んだ１００個のビーズについて、それぞれ最長径と最短径を測定してその平均値を円相当径とし、その数平均値を算出することにより、ビーズ径を求めることができる。
　本発明の着色樹脂組成物を膜状に形成することにより着色膜を得ることができる。具体的には、本発明の着色樹脂組成物を、ガラス、プラスティック、フィルム等の透明基板上に塗布し、有機溶剤を含む場合は有機溶剤を乾燥・留去することにより、また必要に応じて硬化反応を行うことにより、着色膜を得ることができる。塗布方法としては特に制限は無く、基材および着色樹脂組成物の液特性に合わせて、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、パッド印刷、凸版印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、グラビアコート、ロールコート、リバースロールコート、ロールドクタコート、バーコート、カーテンフローコート、ダイコート、スピンコート、エアドクタコート、スプレーコート等が挙げられる。
　次に、本発明の着色樹脂組成物を用いて着色膜を形成する方法の例について、ネガ型の感光性の着色樹脂組成物を例に挙げて説明する。
　感光性の着色樹脂組成物を基板上に塗布して、塗布膜を得る。基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の透明基板；シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素の基板などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられる。塗布膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１～１５０μｍとすることが一般的である。
　得られた塗布膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間～数時間が好ましい。
　得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射しして、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。
　得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
　アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１～５０重量％が一般的であり、０．０２～３重量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１～５重量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
　現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
　得られたパターンを加熱処理（ポストベーク）することにより、パターニングされた着色膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１５０～３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５～５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
　本発明の着色樹脂組成物および着色膜は可視光領域において高い遮光性と近赤外領域において高い透過率を有し、かつ反射色調および透過色調が無彩色であることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどの表示端末における加飾基板の着色膜、車載ディスプレイや車載計器における運転者監視やジェスチャーセンサー用近赤外線センサーおよび近赤外線カメラ隠蔽用加飾パネル用の着色膜、ＬｉＤＡＲセンサー隠蔽用加飾フィルムおよび樹脂成型品、車載ディスプレイや車載計器のアイコン用着色膜、液晶表示装置等が備えるカラーフィルターのブラックマトリクス等の遮光画像、有機ＥＬディスプレイ内部の着色隔壁などに好適に利用できる。
　本発明の加飾基板は、着色膜の支持体としての基板および本発明の着色膜を具備するものをいい、本発明の着色膜によって装飾（単一色である場合を含む）がなされている。加飾基板としては、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ、車載ディスプレイなどのカバーガラス基板や、近赤外線カメラまたは近赤外線センサー隠蔽用カバーレンズ基板が挙げられる。
　以下に本発明を具体的な例を挙げつつ詳細に説明するが、本発明はここに挙げた例に限定して解釈されるものではない。
　＜評価方法＞
　［顔料の結晶子サイズ］
　着色樹脂組成物を、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上に、ミカサ（株）製スピンナー（１Ｈ－ＤＳ）を用いて塗布し、塗布膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この乾燥膜を熱風オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークして得た着色膜をガラス板から削り取り、アルミニウム製の標準試料ホルダーに詰めた。これを（株）Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製Ｘ線回折装置ＤＳ　ＡＤＶＡＮＣＥ（商品名）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα線として、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。測定条件としては、出力は４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット系はＤｉｖ．Ｓｌｉｔ：０．３°、測定ステップ（２θ）は０．０１７１°、計測時間は０．５秒／ステップとした。由来する主ピークの回折角および半値幅を測定し、前記式（１）で表されるシェラーの式を用いて、結晶子サイズを求めた。
　製造例１に記載のアゾメチン系顔料Ｂｋ－１は回折角２θ＝２６．２５°以上２６．４５°以下に、製造例２に記載のビスベンゾフラノン系顔料Ｂｋ－２は回折角２θ＝７．８０°以上８．００°以下に最も強度の強い主ピークが観測される。
　［遮光性］
　着色膜について、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製光学濃度計３６１ＴＶｉｓｕａｌを用いて、膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。
　［可視光透過色度および近赤外線透過率］
　ＯＤ値が１．０となるように調整して形成した着色膜について、（株）島津製作所製紫外－可視分光光度計ＵＶ－３１５０を用いて、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、また、透過色度（ｘ、ｙ）を求めた。また、ＯＤ値が４．０となるように調整して形成した着色膜について、波長９２０ｎｍから９６０ｎｍにおける透過率を同様に測定し、平均透過率を求めた。平均透過率が高いほど、近赤外領域における光透過性に優れる。なお、表に示す透過率は着色膜のみの値を表しており、基板をリファレンスとして透過率の測定は行った。
　［近赤外線カメラ画像］
　着色膜について、アルファーテクノロジー社製赤外線カメラモジュールＦｒｅｅｍｏを着色膜の背面に配置し、得られたカメラ画像について以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：鮮明な画像が確認できる
Ｂ：画像が確認できるが、輪郭が不明瞭
Ｃ：画像を確認できない。
　［反射色度］
　ＯＤ値が４．０となるように調整して形成した着色膜について、白色校正板（ＣＭ－Ａ１４５；コニカミノルタ（株）製）で校正した分光測色計（ＣＭ －２６００ｄ；コニカミノルタ（株）製）を用い、標準光源Ｄ６５（色温度６５０４Ｋ） 、視野角２°（ＣＩＥ１９７６）、大気圧下、２０℃の測定条件下で透明基材から入射させた光に対する全反射色度（ＳＣＩ）および拡散反射色度（ＳＣＥ）を測定し、反射色度（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を評価した。
　（合成例１　アクリル樹脂（Ｐ－１）の合成）
　特許第３１２０４７６号明細書の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量比３０／４０／３０）を合成した。得られた共重合体１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈し、濾過および乾燥することにより、重量平均分子量１５，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ｐ－１）を得た。なお、アクリル樹脂の酸価は、アクリル樹脂１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムの量（ｍｇ）とし（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製試験装置）を用いて、キャリヤーをテトラヒドロフランとして、ポリスチレン換算により測定した。
　（製造例１　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１の製造）
　アゾメチン系顔料として大日精化工業（株）製クロモファインブラックＡ１１０３を、２４００ｇの塩化ナトリウムおよび４００ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製、Ｓ型ニーダー（商品名））に投入し、７０℃で８時間混練した。次に、この混練物を約１０Ｌの温水に投入し、４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してアゾメチン系顔料Ｂｋ－１を得た。
　（製造例２　ビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２の製造）
　ビスベンゾフラン系顔料としてＢＡＳＦ（株）製“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００ＣＦを、２４００ｇの塩化ナトリウムおよび４００ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製、Ｓ型ニーダー（商品名））に投入し、７０℃で８時間混練した。次に、この混練物を約１０Ｌの温水に投入し、４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２を得た。
　（製造例３　青色顔料ＰＢ１５：６－１の製造）
　２００ｇのトーヨーカラー（株）製“ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＥＳ”（ＰＢ１５：６）、２４００ｇの塩化ナトリウムおよび４００ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製、Ｓ型ニーダー（商品名））に投入し、７０℃で８時間混練した。次に、この混練物を約１０Ｌの温水に投入し、４０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥して青色顔料ＰＢ１５：６－１を得た。
　（製造例４　赤色顔料ＰＲ１７７－１の製造）
　トーヨーカラー（株）製“ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＥＳ”（ＰＢ１５：６）の代わりにＢＡＳＦ（株）製“Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｒｅｄ　Ａ３Ｂ”（ＰＲ１７７）を用いた以外は製造例３と同様にして、赤色顔料ＰＲ１７７－１を得た。
　（製造例５　黄色顔料ＰＹ１５０－１の製造）
　トーヨーカラー（株）製“ＬＩＯＮＯＬ　ＢＬＵＥ　ＥＳ”（ＰＢ１５：６）の代わりにランクセス（株）製“Ｅ－４ＧＮ”（ＰＹ１５０）を用いた以外は製造例３と同様にして、黄色顔料ＰＹ１５０－１を得た。
　（製造例６　着色材分散液（Ｄ－１）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１を１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてポリアミド系高分子分散剤“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”２２００（ＢＹＫ－２２００）を２０ｇ、およびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径０．３０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に、得られた予備分散液を供給し、回転速度１２ｍ／ｓで２０分間分散を行い、続いて、分散処理後の液を、ビーズ径０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填したウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に供給し、回転速度８ｍ／ｓで９０分間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－１を得た。
　（製造例７　着色材分散液（Ｄ－２）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１を１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてポリアミド系高分子分散剤“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”２２００（ＢＹＫ－２２００）を２０ｇ、およびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径１．００ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所）で３時間分散を行った後に５μｍのフィルターでろ過し、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋高分子分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－２を得た。
　（製造例８　着色材分散液（Ｄ－３）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１の代わりに、ビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２を用いた以外は製造例６と同様にして、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－３を得た。
　（製造例９　着色材分散液（Ｄ－４）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１の代わりに、ビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２を用いた以外は製造例７と同様にして、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－４を得た。
　（製造例１０　着色材分散液（Ｄ－５）の製造）
　前記青色顔料ＰＢ１５：６－１　１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液１７１ｇ、高分子分散剤としてアミン系高分子分散剤“ＢＹＫ　ＬＰＮ－２１１１６”２０ｇおよびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径０．５０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に、得られた予備分散液を供給し、回転速度１２ｍ／ｓで２０分間分散を行い、続いて、分散処理後の液を、ビーズ径０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填したウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に供給し、回転速度８ｍ／ｓで９０分間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋高分子分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－５を得た。
　（製造例１１　着色材分散液（Ｄ－６）の製造）
　青色顔料ＰＢ１５：６－１の代わりに、赤色顔料ＰＲ１７７－１を用いた以外は製造例１０と同様にして、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－６を得た。
　（製造例１２　着色材分散液（Ｄ－７）の製造）
　青色顔料ＰＢ１５：６－１の代わりに、黄色顔料ＰＹ１５０－１を用いた以外は製造例１０と同様にして、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－７を得た。
　（製造例１３　着色材分散液（Ｄ－８）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１を１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてポリアミド系高分子分散剤“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”２２００（ＢＹＫ－２２００）を２０ｇ、およびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径０．３０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に、得られた予備分散液を供給し、回転速度１２ｍ／ｓで２０分間分散を行い、続いて、分散処理後の液を、ビーズ径０．１０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填したウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に供給し、回転速度８ｍ／ｓで９０分間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－８を得た。
　（製造例１４　着色材分散液（Ｄ－９）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１を１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてポリアミド系高分子分散剤“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”２２００（ＢＹＫ－２２００）を２０ｇ、およびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径０．３０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に、得られた予備分散液を供給し、回転速度１２ｍ／ｓで２０分間分散を行い、続いて、分散処理後の液を、ビーズ径０．０３ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填したウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に供給し、回転速度８ｍ／ｓで９０分間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－９を得た。
　（製造例１５　着色材分散液（Ｄ－１０）の製造）
　アゾメチン系顔料Ｂｋ－１の代わりに、ビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２を用いた以外は製造例１４と同様にして、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－１０を得た。
　（製造例１６　着色材分散液（Ｄ－１１）の製造）
　ビスベンゾフラン系顔料Ｂｋ－２を１２０ｇ、合成例１により得られたアクリル樹脂（Ｐ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてポリアミド系高分子分散剤“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”２２００（ＢＹＫ－２２００）を２０ｇ、およびＰＧＭＥＡ６８９ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。ビーズ径０．３０ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に、得られた予備分散液を供給し、回転速度１２ｍ／ｓで２０分間分散を行い、続いて、分散処理後の液を、ビーズ径０．０２ｍｍφのジルコニアビーズを７５体積％充填したウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５に供給し、回転速度８ｍ／ｓで９０分間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／（樹脂＋分散剤）（重量比）＝６０／４０の着色材分散液Ｄ－１１を得た。
　製造例６～１６の着色材分散液の組成および分散条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１）
　２１．６７ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と５．４２ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を３１．０４ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を８．３３ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを３２．９０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が１３重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－１を得た。
　得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１を、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上に、ミカサ（株）製スピンナー（１Ｈ－ＤＳ）を用いて塗布し、塗布膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この乾燥膜を熱風オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークして着色膜Ｃ－１を得た。この着色膜Ｃ－１について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。
　（実施例２）
　着色材分散液（Ｄ－１）を２０．３１ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を６．７７ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　着色材分散液（Ｄ－１）を１３．５４ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を１３．５４ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－３を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－３を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。また、得られた着色膜のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
　（実施例４）
　着色材分散液（Ｄ－１）を９．４８ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を１７．６０ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－４を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－４を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例５）
　着色材分散液（Ｄ－１）を６．７７ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を２０．３１ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－５を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－５を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例６）
　４１．６７ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と１０．４２ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を２０．７３ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を６．９２ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを１９．５９ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が２５重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－６を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－６を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例７）
　着色材分散液（Ｄ－１）を３９．０６ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を１３．０２ｇとした以外は実施例６と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－７を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－７を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例８）
　着色材分散液（Ｄ－１）を２６．０４ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を２６．０４ｇとした以外は実施例６と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－８を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－８を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例９）
　着色材分散液（Ｄ－１）を１８．２３ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を３３．８５ｇとした以外は実施例６と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－９を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－９を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　着色材分散液（Ｄ－１）を１３．０２ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を３９．０６ｇとした以外は実施例４と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１０を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１０を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　１０．００ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と２．５０ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を３７．０２ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を９．１４ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを４０．６７ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が６重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－１１を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１１を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　着色材分散液（Ｄ－１）を９．３８ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を３．１３ｇとした以外は実施例１１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１２を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１２を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　着色材分散液（Ｄ－１）を６．２５ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を６．２５ｇとした以外は実施例１１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１３を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１３を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　着色材分散液（Ｄ－１）を４．３８ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を８．１３ｇとした以外は実施例１１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１４を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１４を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　着色材分散液（Ｄ－１）を３．１３ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を９．３８ｇとした以外は実施例１１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１５を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１５を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１６）
　３１．２５ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と３１．２５ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を１６．４５ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を６．３４ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを１４．０４ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が３０重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－１６を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１６を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　３６．４６ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と３６．４６ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を１２．１６ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を５．７５ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを８．４９ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が３５重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－１７を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１７を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１８）
　４０．６３ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と４０．６３ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を８．７３ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を５．２９ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを４．０５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が３５重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－１８を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１８を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例１９）
　着色材分散液（Ｄ－１）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－２）を用いた以外は実施例３と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－１９を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－１９を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２０）
　着色材分散液（Ｄ－３）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－４）を用いた以外は実施例３と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２０を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２０を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２１）
　１２．１９ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と１２．１９ｇの着色材分散液（Ｄ－３）と２．７１ｇの着色材分散液（Ｄ－５）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を３１．０２ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を８．３２ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを３２．９０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が１３重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－２１を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２１を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２２）
　２３．４４ｇの着色材分散液（Ｄ－１）と２３．４４ｇの着色材分散液（Ｄ－３）と５．２１ｇの着色材分散液（Ｄ－５）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を２０．７３ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を６．９２ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを１９．５９ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が２５重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－２２を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２２を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２３）
　着色材分散液（Ｄ－５）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－６）を用いた以外は実施例２１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２３を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２３を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２４）
　着色材分散液（Ｄ－５）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－７）を用いた以外は実施例２４と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２４を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２４を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２５）
　着色材分散液（Ｄ－１）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－８）を用いた以外は実施例１８と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２５を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２５を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２６）
　着色材分散液（Ｄ－３）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－１０）を用いた以外は実施例１８と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２６を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２６を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２７）
　着色材分散液（Ｄ－１）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－９）を用いた以外は実施例１８と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２７を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２７を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（実施例２８）
　着色材分散液（Ｄ－３）の代わりに、着色材分散液（Ｄ－１１）を用いた以外は実施例１８と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－２８を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２８を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　４１．６７の着色材分散液（Ｄ－１）と４１．６７ｇの着色材分散液（Ｄ－３）の混合液に、アクリルポリマー（Ｐ－１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を７．８８ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を５．１７ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を０．３８ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを２．９４ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２５重量％、全固形分１００重量部に対する着色材の含有量が４０重量部の着色樹脂組成物ＰＣ－２９を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－２９を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　着色材分散液（Ｄ－１）を２４．３８ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を２．７１ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－３０を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－３０を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　着色材分散液（Ｄ－１）を２．７１ｇとし、着色材分散液（Ｄ－３）を２４．３８ｇとした以外は実施例１と同様にして、着色樹脂組成物ＰＣ－３１を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ－３１を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例の着色樹脂組成物は、ＯＤ値が４．０となる膜厚において、可視光遮光性および近赤外透過性が高く、更には反射色度も良好であることがわかる。また、ＯＤ値が１．０となる膜厚における透過色度も良好であることがわかる。一方、全固形成分中の着色材の含有比率が大きい着色樹脂組成物は反射色度のａ＊値が大きく、着色膜に映りこんだ像が赤みを帯びた結果であった。一方、着色材の総量に占めるアゾメチン系顔料の比率が大きい着色樹脂組成物は、透過色度のｘおよびｙが大きく、着色膜の透過色が黄みを帯びた結果であった。一方、着色材の総量に占めるビスベンゾフラノン系顔料の比率が大きい着色樹脂組成物は、透過色度のｘおよびｙが小さく、着色膜の透過色が青みを帯びた結果であった。
　本発明の着色樹脂組成物は、センサー配線隠蔽用の遮光膜および／または近赤外線カメラ隠蔽用の遮光膜および／またはブラックアウト方式アイコン用の遮光膜を形成する黒色加飾インクとして好適に利用できる。

Claims (14)

  1. （Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有し、全着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料の含有量が２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０～７５重量部であり、前記（Ｂ）着色材の含有量が、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１～３９重量部である着色樹脂組成物。
  2. 下記測定法により求められる前記アゾメチン系顔料の結晶子サイズが１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂組成物。
    ＜結晶子サイズの測定法＞
    ガラス基板上に着色樹脂組成物を塗布・乾燥・加熱処理して得た膜を削りとり、アルミニウム製の標準試料ホルダーに詰める。この試料をＸ線回折装置を用いＸ線源をＣｕＫα線として、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定する。測定条件は、出力は４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット系はＤｉｖ．Ｓｌｉｔ：０．３°、測定ステップ（２θ）は０．０１７１°、計測時間は０．５秒／ステップである。顔料に由来する主ピークの回折角および半値幅を測定し、シェラーの式を用いて求める。
  3. 前記結晶子サイズの測定法により求められる前記ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズが１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
  4. 前記結晶子サイズの測定法により求められる、前記アゾメチン系顔料の結晶子サイズをα（ｎｍ）、前記ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズをβ（ｎｍ）とするとき、３．０≦｜α－β｜≦１０．０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有し、（Ｄ）感光剤および（Ｅ）ラジカル重合性化合物をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  6. 厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に光学濃度（ＯＤ値）が１となるように形成された膜において、透過色度（ｘ、ｙ）が、０．２３≦ｘ≦０．３６かつ０．２４≦ｙ≦０．３６である請求項１～５のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  7. 厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に光学濃度（ＯＤ値）が４となるように形成された膜において、ガラス面からのＳＣＩ方式にて測定した反射色度を測定した色度値（ａ＊、ｂ＊）が、－０．５≦ａ＊≦１．０かつ－１．０≦ｂ＊≦０．５である請求項１～６のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
  8. （Ａ）樹脂および（Ｂ）着色材を含有する着色膜であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともアゾメチン系顔料およびビスベンゾフラノン系顔料を含有し、全着色材の重量を１００重量部としたとき、アゾメチン系顔料の含有量が２５～８０重量部、かつビスベンゾフラノン系顔料の含有量が２０～７５重量部であり、前記（Ｂ）着色材の含有量が、固形成分の合計含有量１００重量部に対して１～３９重量部である着色膜。
  9. 下記測定法により求められる前記ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズが１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の着色膜。
    ＜結晶子サイズの測定法＞
    着色膜をアルミニウム製の標準試料ホルダーに詰め、この試料をＸ線回折装置を用いＸ線源をＣｕＫα線として、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定する。測定条件は、出力は４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット系はＤｉｖ．Ｓｌｉｔ：０．３°、測定ステップ（２θ）は０．０１７１°、計測時間は０．５秒／ステップである。顔料に由来する主ピークの回折角および半値幅を測定し、シェラーの式を用いて求める。
  10. 前記測定法により求められる前記アゾメチン系顔料の結晶子サイズが１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の着色膜。
  11. 前記結晶子サイズの測定法により求められる、前記アゾメチン系顔料の結晶子サイズをα（ｎｍ）、前記ビスベンゾフラノン系顔料の結晶子サイズをβ（ｎｍ）とするとき、３．０≦｜α－β｜≦１０．０であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の着色膜。
  12. 前記着色膜の、膜表面に直接光線を入射させて求め、光学濃度（ＯＤ値）が１に相当する膜厚に換算したときの、透過色度（ｘ、ｙ）が、０．２３≦ｘ≦０．３６かつ０．２４≦ｙ≦０．３６である請求項８～１１のいずれかに記載の着色膜。
  13. 前記着色膜の、膜表面に直接光線を入射させて求め、光学濃度（ＯＤ値）が４に相当する膜厚に換算したときの、ＳＣＩ方式にて測定した反射色度の色度値（ａ＊、ｂ＊）が、０．０≦ａ＊≦１．０かつ－１．０≦ｂ＊≦０．０である請求項８～１２のいずれかに記載の着色膜。
  14. 基板および請求項８～１３のいずれかに記載の着色膜を具備する、加飾基板。
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