JPH0234664A

JPH0234664A - 黒色熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0234664A
Application number: JP18177688A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamamiya; 士郎山宮; Shojiro Horiguchi; 堀口　正二郎; Yoshio Abe; 阿部　好夫; Shozo Ohira; 大平　省三; Yoshiyuki Zama; 義之座間; Hiroaki Nishikatsu; 宏明西勝
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-05
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668080B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は黒色熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは
硬化阻害を生じない黒色熱硬化性樹脂組酸物の提供を目
的とする。

（従来の技術及びその問題点）従来、付加重合性千ツマ−又はオリゴマー等の熱硬化性
樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は公知であり、種々の分
野で使用されている。又、これらの熱硬化性樹脂組成物
に着色顔料を添加した着色組成物も公知である。これら
の着色組成物は種々の色相の顔料で着色されるが、着色
顔料としてカーボンブラックの様な黒色顔料を使用する
と、付加重合が阻害されて組成物が実質的に硬化しない
という問題がある。

従って黒色顔料でありながら、十分に硬化し得る黒色熱
硬化性樹脂組成物を提供することが本発明の目的である
。

（問題点を解決するための手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、黒色顔料及びラジカル重合性成分
を含む黒色熱硬化性樹脂組成物において、上記黒色顔料
が下記一般式（Ｉ）又は一般式（Ａ）で表わされるアゾ
顔料であることを特徴とする黒色熱硬化性樹脂組成物で
ある。

（但し、上記式中のＸは、水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｍは１乃至４の整数であり、Ｒ３は、ハロゲン原
子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基を有
してもよいフェニレン基又はビフェニレン基であり、ｎ
は１又は２であり、ｎが１の場合、Ｒ２は、ハロゲン原
子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基を有してもよいフ
ェニル基であり、ｎが２の場合は、ｎが１の場合のＲ２
と同様な置換基を有してもよいフェニレン基又はビフェ
ニレン基であり、Ｙはヘンゾカルバゾール環を形成する
原子団である。）よって得られるものである。

（但し、上記式中のＲ３、Ｒ４、Ｒｓは、水素原子、ハ
ロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メト
キシカルボニル基又はエトキシカルボニル基であり、Ｚ
は−（：０ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−基であり、Ｙはヘン
ゾカルバゾール環を形成する原子団である。）（作　　用）黒色熱硬化性樹脂組成物の着色顔料として特定の構造の
黒色顔料を採用することによって硬化阻害を生じない黒
色熱硬化性樹脂組成物が提供される。

（好ましい実施態様）本発明を更に詳細に説明すると、主として本発明を特徴
づける上記一般式（Ｉ）のアゾ化合物は、下記一般式（
ｎ）で表わされている化合物を、下記一般式（ｍ）で表
わされるカップリング成分に常法に従ってカップリング
させる方法に上記式中のＲ，、Ｘ、ｍ、Ｒ２，Ｙ及びｎ
は前記と同意義である。

上記一般式（ｒｌ）で表わされる化合物それ自体は従来
公知であり、例えば、その製造方法の一例を挙げて説明
すると、３−イミノ−１−オキソイソインドリン又は３
．３−ジクロル−１−オキソイソインドリン又はその核
塩素化誘導体或いは核塩素化誘導体１モルあたり、約１
モルのフェニレンジアミン又はジフェニレンジアミン或
いはそのフェニル基にハロゲン原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基等を有してもよ
いフェニレンジアミン又はジフェニレンジアミンを反応
させることにより容易に得られるものである。

このようなジアミンとしては従来公知のものをいずれも
使用することができ、例えば、１．４−ジアミノ−２−
クロルベンゼン。

１．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１．４−ジア
ミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１．４−ジアミノ−
２−ニトロベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メチル−
５−メトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１．４−ジ
アミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、１．３−ジアミノベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１．３−ジア
ミノ−４−クロルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メ
トキシベンゼン、１．３−ジアミノ−２，４，５，６−
チトラクロルベンゼン、１．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラクロルベン
ゼン、１．２−ジアミノ−ベンゼン、１．２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１．３−ジア
ミノ−２−メチルベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン
、４．４′−ジアミノ−２，２′−ジクロルジフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジクロルジフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニル
、４．４′−ジアミノ−２−ニトロジフェニル、４．４′
−ジアミノ−３−メチルジフェニル、４．４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジェトキシジフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−６゜６′−
ジニトロジフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２′−ジクロル−５゜５′−
ジメトキシジフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２′、５．５’−テトラクロ
ルジフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３”、５．５”−テトラメチ
ルジフェニル、４．４′−ジアミノ−オクタクロルジフェニル、４．４
′−ジアミノ−ジフェニル等が使用される。

次に上記一般式（ｎ）で表わされる芳香族アミンをジア
ゾ化する方法は、従来の芳香族アミンのジアゾ化法をそ
のまま使用することができ、例えば、一般式（■）で表
わされる芳香族アミンの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ナト
リウム溶液を加え、冷却下しばらく撹拌してジアゾ化し
、ジアゾニウム塩の水溶液を得る方法や、特公昭４５−
１８３８３号公報、同４６−３７１８９号公報、同５６
−２１０２号公報、特開昭４９−１２０９２３号公報に
開示の方法で行うことができる。

本発明において使用する一般式（ｍ）で表わされるカッ
プリング成分としては、従来公知のものを使用でき、例
えば、前記一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物は、２
−ヒドロキシ−１’、２’−ベンゾカルバゾール−３−
カルボン酸、２−ヒドロキシ−２’、３”−ベンゾカル
バゾール−３−カルボン酸、２−ヒドロキシ−３′、４
’−ベンゾカルバゾール−３−カルボン酸又はこれらの
ハロゲン置換体或いはそれらの官能誘導体と芳香族モノ
アミンとを約１＝１のモル比で反応（ｎ＝１）させるか
又は芳香族ジアミンとを約２：１のモル比で反応（ｎ＝
２）させて得られるものである。

使用する芳香族モノアミンとしてはアニリンの他にハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ
基、アセチルアミノ基等を有するアニリン誘導体であり
１例えば、ｏ、ｍ又はＰ−クロルアニリン、０、ｍ又はｐ−メチルアニリン。

ｏ、ｍ又はｐ−メトキシアニリン。

ｏ、ｍ又はｐ−エトキシアニリン、ｏ、ｍ又はｐ−ニトロアニリン、ｏ、ｍ又はｐ−アセチルアミノアニリン、２−メチル−
４−クロルアニリン、２−メチル−５−クロルアニリン、２．４−キシリジン、２−メトキシ−５−クロルアニリン、２−メトキシ−５−ブロモアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２．５−ジメトキシ−５−クロルアニリン、２．５−ジ
メトキシ−４−クロルアニリン、２．５−ジメトキシ−
４−ベンゾイルアミノアニリン及び下記式のアニリン誘
導体等が挙げられる。

ミンである。上記の如きカップリング成分は当該技術分
野においていずれも公知の化合物である。

又、前記−数式（Ａ）のアゾ化合物は、下記−数式（Ｂ
）で表わされている化合物を、前記−数式（ＩＩＩ）で
表わされるカップリング成分に常法に従ってカップリン
グさせる方法によって得られるものである。

上記式中のＲ，、Ｒｓ、２及びＹは前記と同意義である
。

上記−数式（Ｂ）で表わされる化合物それ自体は従来公
知であり、例えば、下記構造式のものが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては前記の如き芳香族シアＵＬ＋ｔ
ｔｌｓ次に上記−数式（Ｂ）で表わされる芳香族アミンをジア
ゾ化する方法は、前記の方法と同様である。

本発明のアゾ化合物は上記−数式（ＩＩ）又は数式（Ｂ
）で表わされる芳香族アミンのジアゾニウム塩と一般式
（ＩＩＩ）で表わされるカップリング成分とを、従来行
われているアゾ化合物の化合物の製造方法に準じてカッ
プリングすることにより得られる。

即ち、上記カップリング成分をアルカリ水溶液に加えて
加熱溶解させ、次いでその溶液を２５℃近くに冷却し、
これ緩衝剤を加え、更にｐＨを調整し、しかる後にこれ
に上記−数式（ＩＩ）又は数式（Ｂ）で表わされる芳香
族アミンのジアゾニウム塩水溶液又は分散液を滴下して
アルカリ性にて常温でカップリング反応を行い、粗アゾ
化合物を生成し、次いで濾過、水洗し乾燥して目的とす
るアゾ化合物を得る。更に本発明において有機溶媒中に
おいてもカップリング反応を行うことができる。

上記の如くして製造されたアゾ化合物は、暗緑色乃至黒
色であり、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐薬品
性も良好であり、着色力が高くアゾ顔料として充分使用
され得る。

本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物とは、すでに公知
の材料であり、ラジカル重合性成分と重合開始剤を主成
分とする。

そのラジカル重合性成分の代表例としては、その分子構
造中にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する比較
的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹
脂、多価アルコール等の多官能性化合物のアクリレート
メタクリレート等のオリゴマー及び反応性希釈剤として
エチルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単
官能性子ツマ−並びに多官能性子ツマ−１例えば、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオー
ルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート等を含有するものであっ
て、これらの成分は、単独又は混合物として使用される
。

又、重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等、熱によりラジ
カルを発生し易いものが挙げられる。

又、前記のラジカル重合性成分には必要に応じて、各種
の添加剤、例えば、シリコン類、ワックス類、流動調整
剤等を使用することができる。

本発明の黒色熱硬化性樹脂組成物は上記の如き公知の熱
硬化性樹脂組成物中に前記一般式（Ｉ）又は一般式（Ａ
）の黒色顔料を添加してなるものであり、黒色顔料の添
加量は前記熱硬化性樹脂組成物１００重量部当り約０．
５乃至２０重量部の割合であり、添加量が上記範囲未満
であると得られる塗料の黒色度が不足するので好ましく
なく、一方、上記範囲を越える使用量では粘度等が上昇
しすぎて好ましくない。

（効　　果）以上の如き本発明によれば、黒色熱硬化性樹脂組成物の
着色顔料として特定の構造の黒色顔料を採用することに
よって硬化阻害を生じない黒色熱硬化性樹脂組成物が提
供される。

（実施例）次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

参考例１３．７５部の３−（４−アミノフェニルイミノ）−１−
オキソ−４，５，６，７−チトラクロルイソインドリン
を、氷酢酸１１，３部に懸濁し、これに濃塩酸３．７部
を加えて撹拌した。これに水２部６部を加え温度０乃至
５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を
加え。

約３０分間同温度にて撹拌して黄色のジアゾニウム塩の
溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４８部を加
えて、ジアゾニウム塩の溶液を調製した。

一方、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）
−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−力ルバゾール−３−カルボ
キシアミド３．８２部をＯ−ジクロルベンゼン２５０部
中に懸濁させ、２０乃至３０℃で上記ジアゾニウム塩溶
液を加え、３０乃至４０℃に保ち氷酢酸２０部を加えた
。この温度で５乃至６時間保ちカップリングを行い、本
発明のアゾ化合物が得られた。該アゾ化合物は黒色を呈
する。

参考例２ジアゾ化された３−（３’−アミノフェニルイミノ）−
１−オキソ−４，５，６，７−チトラクロルイソインド
リンをアルカリ性媒体中でピペリジンと反応させて製造
したジアゾ化合物３．７部と、１，４−ビス−〔２−ヒ
ドロキシ−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−カルバゾール−３
−カルボニルアミノコベンゼン６．３部とを。−ジクロ
ルベンゼン３００部中に懸濁させ、７０乃至７５℃に温
めた氷酢酸２０部を加えた。次に混合物を１２０乃至１
３０℃で２時間撹拌するとカップリングが進行し、本発
明のアゾ化合物が得られた。該アゾ化合物はやや赤味の
黒色を呈する。

参考例３乃至１１参考例１又は参考例２と同様な方法で下記の一般式（Ｉ
Ｊ）の化合物及び一般式（ｍ）の化合物を用いて本発明
のアゾ化合物を得た。

龜亙倒ｌ −■　　　Δ　；３−（４’−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５゜６，７−チト
ラクロルイソインドリンー　エ　ｍ　の　ム　：２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−
メチル−４′〜メトキシフエニル）−１１−Ｈ−ベンゾ
（ａ）−力ルバゾール−３−カルボキシアミド色−１１やや赤味の黒色龜考信Ａ −■　　　ム　、３−（２’、５’−ジクロル−４′−
アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７
−チトラクロルイソインドリンー　　　　ＩＩＩ　　　　”；２−ヒドロキシ−Ｎ−（
２′−メチル４′−メトキシフェニル）−１１−Ｈ−ベ
ンゾ（ａ）−力ルバゾール−３−カルボキシアミド色−１１黒色蟇考■五 −■　の　Δ　；３−　（２’、５”−ジメチル−４′
−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，
７−チトラクロルイソインドリンー　−ｍ　　　Δ　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エ
チルフェニル）−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−カルバゾー
ル−３−カルボキシアミド亀−１；やや赤味の黒色龜考廻１ −　　　■　　　ム　；　３−　（２’−メチルー５′
−クロルー４′−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ
−４，５，６，７−チトラクロルイソインドリンー　　　ｍ　の　Δ　；２−ヒドロキシ−９−クロル−
Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−１１−Ｈ−ベンゾ（
ａ）−力ルバゾール−３−カルボキシアミド亀−調；黒色参考側ｌ −■のム、３−（３’、３”−ジメチル−４″−アミノビフェニル−４−イルイミノ）−
１−オキソ−４，５，６，７−チトラクロルイソインド
リンー　　　■　の　ム　；ビス−２−ヒドロキシ−Ｎ−（
３”−メチルフェニル）　−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−
力ルバゾール−３−カルボキシアミド負−１；黒色１五例旦 −■のム；　３−　（３’、　３”−ジクロル−４１−
アミノビフェニル−４−イルイミノ）−１−オキソ−４
，５，６，７−チトラクロルイソインドリンー　　　■　の　Δ　：１．４−ビス〔２′ヒドロキシ
−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−力ルバゾール−３−カルボ
ニルアミノ）ベンゼン負−１１黒色隻考億旦 −■　の　Δ　；　３−　（３”−アミノフェニルイミ
ノ）−１−オキソ−４，５゜６．７−チトラクロルイソ
インドリンー　エ　ｍ　　　Ａ　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−
メトキシフェニル）−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−力ルバ
ゾール−３−カルボキシアミド匹−調：黒色１五例上旦 −ヱ　■　　　Δ　；３−（５’−クロル−３′アミノ
フエニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−チト
ラクロルイソインドリンー　エ　■　の　Δ　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−
メチル−４′メトキシジフエニル）−１１−Ｈ−ベンゾ
（ａ）−カルバゾール−３−カルボキシアミド仏−調；やや青味黒色１互Ｎｕ −　エ　■　　　Δ　：３−（４’−アミノフェニルイ
ミノ）−１−オキソ−４，７−ジクロルイソインドリン −　エ　■　の　ム　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−
エチルフェニル）−１１−Ｈ−ベンゾ（ａ）−力ルバゾ
ール−３−カルボキシアミド魚−１；やや赤味の黒色参考例１２０．０１モルの４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメト
キシアニリン（ブルーベースＲＰ）を、氷酢酸１１．３
部に懸濁し、これに濃塩酸３．７部を加えて撹拌した。

これに水２．６部を加え温度０乃至５℃に保ち、４０％
亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間同
温度にて撹拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。

これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えて、ジア
ゾニウム塩の溶液を調製した。

一方、０．０１モルのナフトールＡＳ−３Ｇを０−ジク
ロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、２０乃至３０℃で
上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０乃至４０℃に保ち
氷酢酸２０部を加えた。この温度で５乃至６時間保ちカ
ップリングをた。この温度で５乃至６時間保ちカップリ
ングを行い、本発明で使用するアゾ化合物が得られた。

該アゾ化合物はやや青味の黒色を呈する。

参考例３乃至２５参考例１２と同様な方法で下記の一般式（Ｂ）の化合物
及び−数式（ｍ）の化合物を用いて本発明で使用するア
ゾ化合物を得た。

亀考班１１ −　工　Ｂ　の　ム　：４−ベンゾイルアミノ−２，５
−ジメトキシアニリン（ブルーベースＢＢ） −ｍ　　　　Ａ　、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチ
ル−４′−メトキシフェニル）−１１−ベンゾ（ａ）−
力ルバゾール−３−カルボキシアミド（＾Ｓ−５Ｒ）魚
−調；やや青味の黒色１五糎１Ａ −工　Ｂ　の　１　：２−メトキシ−５−Ｎ−フェニル
カルバモイルアニリン（ＤＢ−４Ｇ） −ｍ　の　ム　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキ
シフェニル）−１１−ベンゾ（ａ）−力ルバゾール−３
−カルボキシアミド（八Ｓ−５Ｇ）匹−調；やや赤味の黒色隻五斑１１ −　エ　Ｂ　の　Δ　：３′−クロロ−２′メチル−２
−メトキシ−５−Ｎ−フェニルカルバモイルアニリン（
ＤＢ−５０） −ｍのム、　ＡＳ−３Ｒ魚−調；やや赤味の黒色参考例１１ −　　　Ｂ　　　Δ　：４−ベンゾイルアミノ−２−メ
トキシ−５−メチルアニリン（バイオレットベースＢ）一工■　ム、ＡＳ−ＳＧ色−１１黒色腹五例１ニー　　　Ｂ　の　Ａ　：２′−クロロ−２−メトキシ−
５−Ｎ−フェニルカルバモイルアニリン（ＤＢ−８０） −ｍ　　　　Δ　；ＡＳ−３Ｒ色−１１やや赤味の黒色参考例１１ −　エ　Ｂ　の　Δ　；Ｐ−アミノジフェニルアミン（
パリアミンブルーＲＴ） −エ■のΔ：ＡＳ−５Ｒ色−】１青味の黒色参考例１旦 −Ｂ　の　６　；４′−メトキシ−４−アミノジフェニ
ルアミン（パリアミンブルーＢ）一工■のΔ、ＡＳ−３Ｇ魚−】１青味の黒色釡互信１旦 −工　Ｂ　の　Δ　：３−メトキシ−４−アミノジフェ
ニルアミン（パリアミンブルーＰＧ）一工■　ム、ＡＳ−５Ｒ色−」１青味の黒色参２」【１上 −Ｂ　の　ム　；１’、３’−ジオキソ・イソインドリ
ン−５′−力ルノてモイル−２，５−ジメトキシアニリ
ン二股人工風１Ω北丘物；ＡＳ−３Ｒ色−１１黒色灸五偲スス −Ｂ　　　Δ　；ブルーベースＢＢ −■　　　Δ　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−エトキ
シカルボニルフェニル）−１１−ベンゾ（ａ）−力ルバ
ゾール−３−カルボキシアミド色−１１黒色肇五桝スｌ −工　Ｂ　の　ム　：４′−メトキシ−４−アミノジフ
ェニルアミン一　　　■　の　４　：２−ヒドロキシ−Ｎ−（１’、
３”−ジオキソ・イソインドリル）−１１−ベンゾ（ａ
）−力ルバゾール−３−カルボキシアミド匹−１；やや青味の黒色龜乙桝又Ａユ股弐ｍ辺北丘麹；３，３’−ジメトキシ−４，４”−
ジアミノジフェニル（ジアニシジン） −ｍのム、ＡＳ−ＳＲ魚−調；黒色亀五例１１ −　　　Ｂ　の　ム　：４′−ニトロ−２，５−ジメト
キシ−４−アミノアゾベンゼン（ブラックＫ）二数メ」」Ｑ」生肛含物；ＡＳ−５Ｇ亀−調：黒色実施例１乃至２５ポリエステルアクリレート　　　　　４０部ウレタンア
クリレート　　　　　　　　４０部エポキシアクリレー
ト　　　　　　　　２０部リン酸アクリレート　　　　
　　　　　　４部アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　４部シリコン　　　　　　　　　　　０．１部溶剤（
トルエン３０部、酢酸ブチル２０部、エチルセロソルブ
２０部及びイソプロピルアルコール３０部からなる混合
物）　　５０部上記成分からなる硬化性樹脂組成物１０
０重量部に対して前記参考例１乃至２５の黒色顔料を夫
々５部づつ添加及び混合分散して本発明の黒色熱硬化性
樹脂組成物を得た。

、Ｆ記の１１種の黒色熱硬化性樹脂組成物を印刷用アル
ミニウム板にバーコーターを用いて乾燥被膜厚が８乃至
１０μｍとなるように塗装し、６０℃の熱風で１分間乾
燥し、更に８０乃至１００℃の温度で１時間加熱して硬
化被膜を得た。得られた被膜の物性を第１表に示す。

比較例１実施例における黒色顔料に代えてカーボンブラックを同
量使用し他は実施例１と同様にして光硬化させた。その
結果を第１表に示した。

と　　　１　　　一実施例１実施例２実施例３実施例４実施例５実施例６実施例７実施例８実施例９実施例１Ｏ実施例１１実施例１２実施例１３実施例１４実施例１５実施例１６実施例１７実施例１８実施例１９１００／１００１００／１００１００／１００＋００７１００＋００／１００１００／１００１００／１００１００／１００１００／ｌｏ。

１００／１００１００／１００１００／＋００１００／１００１００／１００＋００／１００１００／１００１００／１００＋００７１００実施例２０　１００／＋００　　４ＨＯＯ実施例２１　
１００／１００　　４ＨＯＯ実施例２２　１００／１０
０　　４ＨＯＯ実施例２３　１００／１００　　４ＨＱ
　　　　Ｑ実施例２４　１００／１００　　４ＨＯＯ実
施例２５　１００／１００　　４ＨＯＯ比較例１　　１
０／１００　　　　Ｂ　　　　ｘ　　　　ｘ注）　密着
性：ゴバン目セロテープ剥離１ｍ＋ａ／１００耐溶剤性：メチルエチルケトンラビング５０回外　　観：肉眼判定０＝均一光沢 ×＝裏表面シワが生じた。

実施例２６参考例２の黒色顔料１００部を、無水マレイン酸とジプ
ロピレングリコールを主成分として合成された不飽和ポ
リエステル樹脂２００部に配合し、この配合物を三木ロ
ールミルによって練肉して分散粒子の粒度が５０μｍ以
下の黒色ベーストを得た。

次いで前記黒色ペースト１０重量部を、ゲルコート用不
飽和ポリエステル樹脂（商品名：ニスターＲＧ−２２、
三井東圧化学社製品）９０重量部に配合して不飽和ポリ
エステル樹脂成形用着色組成物を得た。この不飽和ポリ
エステル樹脂成形用着色組成物を使用して、常法により
厚さ約１ｍｍの成形板を製造し、成形板の表面硬度を調
べた結果鉛筆硬度４Ｈであった。これに対し、上記黒色
顔料に代えて同量カーボンブラックを用いた場合の鉛筆
硬度はＨであった。

実施例２７不飽和ポリエステル樹脂　　　　　　２６部低収縮付与
剤（ポリスチレンの４０％スチレン溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　７部増粘剤（酸化マグネシウム）　
　　　　　１部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　
１部硬化剤　　　　　　　　　　　　　０．５部参考例
１２の黒色顔料　　　　　　　　５部充填剤　　　　　
　　　　　　　　　４５部ガラス繊維　　　　　　　　
　　　　１５部上記成分を使用し、本発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を調製した。この組成物から常法に
従って板状体を成形し、該成形物の表面硬度を測定した
ところ３Ｈであった。これに対し、上記黒色顔料に代え
て同量カーボンブラックを用いた場合の鉛筆硬度はＨで
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）黒色顔料及びラジカル重合性成分を含む黒色熱硬
化性樹脂組成物において、上記黒色顔料が下記一般式（
I ）又は一般式（Ａ）で表されるアゾ顔料であること
を特徴とする黒色熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、上記式中のＸは、水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｍは１乃至４の整数であり、Ｒ＿１は、ハロゲン
原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基を
有してもよいフェニレン基又はビフェニレン基であり、
ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、Ｒ＿２は、ハロゲ
ン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基
、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基を有してもよ
いフェニル基であり、ｎが２の場合は、ｎが１の場合の
Ｒ＿２と同様な置換基を有してもよいフェニレン基又は
ビフェニレン基であり、Ｙはベンゾカルバゾール環を形
成する原子団である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（但し、上記式中のＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、水素原
子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基であ
り、Ｚは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−基であり、Ｙは
ベンゾカルバゾール環を形成する原子団である。）