JPH01297464A - 黒色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は黒色硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは硬
化阻害を生じない黒色硬化性樹脂組成物の提供を目的と
する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、付加重合性モノマー又はオリゴマー等の光硬化性
樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は公知であり、種々の分
野で使用されている。又、これらの光硬化性樹脂組成物
に着色顔料を添加した着色着色塗料も公知である。これ
らの着色塗料は種々の色相の顔料で着色されるが、硬化
用光線として紫外線を使用する場合には、塗料中の顔料
に紫外線が吸収されて硬化阻害を生じる場合があり、特
に着色顔料としてカーボンブラックの様な黒色顔料を使
用すると、照射した紫外線の大部分がカーボンブラック
に吸収され、付加重合が阻害されて塗料は実質的に硬化
しないという問題がある。

従って黒色顔料でありながら、紫外線によっても十分に
硬化し得る黒色硬化性樹脂組成物を提供することが本発
明の目的である。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、黒色顔料及び放射線エネルギー硬
化性樹脂を含む黒色硬化性樹脂組成物において、上記黒
色顔料が下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ顔料である
ことを特徴とする黒色硬化性樹脂組成物である。

但し、上記式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ，は、水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
シカルボニル基又はエトキシカルボニル基であり、Ｘは
一〇〇ＮＨ−又は−ＮＨ（：Ｏ−基であり、Ｙはベンゾ
カルバゾール環を形成する原子団である。

（作　　用） 黒色硬化性樹脂組成物の着色顔料として特定の構造の黒
色顔料を採用することによフて硬化阻害を生じない黒色
硬化性樹脂組成物が提供され（好ましい実施態様） 本発明を更に詳細に説明すると、主として本発明を特徴
づける上記一般式（Ｉ）のアゾ化合物は、下記一般式（
ＩＩ）で表わされている化合物を、下記一般式（ＩＩＩ
）で表わされるカップリング成分に常法に従ってカップ
リングさせる方法によフて得られるものである。

上記式中１７）Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ，、Ｘ及びＹは前記と
同意義である。

上記一般式（ｎ）で表わされる化合物それ自体は従来公
知であり、例えば、下記構造式のものが挙げられる。

次に上記一般式（■）で表わされる芳香族アミンをジア
ゾ化する方法は、従来の芳香族アミンのジアゾ化法をそ
のまま使用することかでき、例えば、一般式（ＩＩ）で
表わされる芳香族アミンの鉱酸塩の冷水溶液又は分散液
に亜硝酸ナトリウム溶液を加え、冷却下しばらく撹拌し
てジアゾ化し、ジアゾニウム塩の水溶液又は分散液を得
る方法や、特公昭４５−１８３８３号公報、同４６−３
７１８９号公報、同５６−２１０２号公報、特開昭４９
−１２０９２３号公報に開示の方法で行うことができる
。

本発明において使用する一般式（ｍ）で表わされるカッ
プリング成分としては、従来公知のものを使用でき、例
えば、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、２
−ヒドロキシ−１’、２’−ベンゾカルバゾール−３−
カルボン酸、２−ヒドロキシ−２’、３’−ベンゾカル
バゾール−３−カルボン酸、２−ヒドロキシ−３′、４
”−ベンゾカルバゾール−３−カルボン酸又はこれらの
ハロゲン置換体或いはそれらの官能誘導体と芳香族モノ
アミンとを約１：１のモル比で反応させ得られるもので
ある。

使用する芳香族モノアミンとしてはアニリンの他にハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ
基、アセチルアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等を有するアニリン誘導体であり、例え
ば、 ｏ、ｍ又はｐ−クロルアニリン、 ０、ｍ又はｐ−メチルアニリン、 ｏ、ｍ又はｐ−メトキシアニリン、 ｏ、ｍ又はｐ−エトキシアニリン、 ｏ、ｍ又はＰ−ニトロアニリン、 ０、ｍ又はｐ−アセチルアミノアニリン、２−メチル−
４−クロルアニリン、 ２−メチル−５−クロルアニリン、 ２．４−キシリジン、 ２−メトキシ−５−クロルアニリン、 ２−メトキシ−５−ブロモアニリン、 ２−メチル−４−メトキシアニリン、 ２．５−ジメトキシ−５−クロルアニリン、２．５−ジ
メトキシ−４−クロルアニリン、４−メトキシカルボニ
ルアニリン、 ４−エトキシカルボニルアニリン、 ２．５−ジメトキシ−４−ベンゾイルアミノアニリン及
び下記式のアニリン誘導体等が挙げられる。

上記の如きカップリング成分は当該技術分野においてい
ずれも公知の化合物である。

本発明のアゾ化合物は上記一般式（ｎ）で表わされる芳
香族アミンのジアゾニウム塩と一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるカップリング成分とを、従来性われているアゾ化
合物の化合物の製造方法に準じてカップリングすること
により得られる。

即ち、上記カップリング成分をアルカリ水溶液に加えて
加熱溶解させ、次いでその溶液を２５℃近くに冷却し、
これ緩衝剤を加え、更にｐＨを調整し、しかる後にこれ
に上記一般式（ｎ）で表わされる芳香族アミンのジアゾ
ニウム塩水溶液又は分散液を滴下してアルカリ性にて常
温でカップリング反応を行い、粗アゾ化合物を生成し、
次いで濾過、水洗し乾燥して目的とするアゾ化合物を得
る。更に本発明において有機溶媒中においてもカップリ
ング反応を行うことができる。

上記の如くして製造されたアゾ化合物は、暗緑色乃至黒
色であり、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐薬品
性も良好であり、着色力が高くアゾ顔料として充分使用
され得る。

本発明で使用する硬化性樹脂組成物とは、すでに公知の
材料であり、放射線エネルギー硬化性樹脂と光重合開始
剤を主成分とする。

その放射線エネルギー硬化性樹脂の代表例としては、そ
の分子構造中にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有
する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ア
ルキド樹脂、多価アルコール等の多官能性化合物のアク
リレート、メタクリレート等のオリゴマー及び反応性希
釈剤としてエチルアクリレート、エチルへキシルアクリ
レート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の単官能性子ツマ−並びに多官能性子ツマ−５例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキ
サンジオールアクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を含有する
ものであって、これらの成分は、単独又は混合物として
使用される。

光重合開始剤としては光、特に紫外線のエネルギーによ
りフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、アセトフェノン又はそれらのエス
テル等の誘導体、チオキサントン誘導体等があり、これ
らの一種又は二種以上の組合せにより使用できる。これ
らの光重合開始剤は前記放射線エネルギー硬化性樹脂１
００ｆｆｉ量部当り０．３乃至１０重量部の割合で使用
するのが好ましい。

但し、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等、熱によりラジカルを発生し易いも
のは好ましくない。尚、光エネルギーの代りに電子線を
使用する場合には光重合開始剤は不要である。

又、前記の放射線エネルギー硬化性樹脂には必要に応じ
て、各種の添加剤、例えば、シリコン類、ワックス類、
塗料適性調整剤等を使用することができる。

本発明の黒色硬化性樹脂組成物は上記の如き公知の硬化
性樹脂組成物中に前記一般式（Ｉ）の黒色顔料を添加し
てなるものであり、黒色顔料の添加量は前記硬化性樹脂
組成物１００重量部当り約０．５乃至２０重量部の割合
であり、添加量が上記範囲未満であると得られる塗料の
黒色度が不足するので好ましくなく、一方、上記範囲を
越える使用量では粘度等が上昇しすぎて好ましくない。

又、上記組成物の硬化に使用する紫外線照射は、出力８
０乃至１６０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯又は出力８０乃至ｉ
　ｓ　ｏ　ｗ７’ｃｍ７部のメタルハライドランプ等高
出力のものを用いるのが望ましい。照射時間は条件によ
るが１乃至３０秒程度で充分である。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、黒色硬化性樹脂組成物の着
色顔料として特定の構造の黒色顔料を採用することによ
って硬化阻害を生じない黒色硬化性樹脂組成物が提供さ
れる。

（実施例） 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

参考例１ ０．０１モルの４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメト
キシアニリン（ブルーベースＲＰ）を、氷酢酸１１．３
部に懸濁し、これに濃塩酸３．７部を加えて撹拌した。

これに水２．６部を加え温度０乃至５℃に保ち、４０％
亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間同
温度にて撹拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。

これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えて、ジア
ゾニウム塩の溶液を調製した。

一方、０．０１モルのナフトールＡｓ−３ＧをＯ−ジク
ロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、２０乃至３０℃で
上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０乃至４０℃に保ち
氷酢酸２０部を加えた。この温度で５乃至６時間保ちカ
ップリングを行い、本発明で使用するアゾ化合物が得ら
れた。

該アゾ化合物はやや青味の黒色を呈する。

参考例２乃至１１ 参考例１と同様な方法で下記の一般式（ｎ）の化合物及
び一般式（ｍ）の化合物を用いて本発明で使用するアゾ
化合物を得た。

挽考億遣 −■　の　Δ　：４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメ
トキシアニリン（ブルーベースＢＢ） −工　■　の　Δ　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メ
チル−４′−メトキシフェニル）−１１−ベンゾ（ａ）
−力ルバゾール−３−カルボキシアミド（八Ｓ−５Ｒ）
似−調；やや青味の黒色 参考Ｎｕ −　エ　■　の　４　；２−メトキシ−５−Ｎ−フェニ
ルカルバモイルアニリン（ＤＢ−−工　■　の　４　；
２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１
１−ベンゾ（ａ）−力ルバゾール−３−カルボキシアミ
ド（ＡＳ−５Ｇ） 色−訓：やや赤味の黒色 盆考廻Ａ −ｎ　　　　”；３”−クロロ−２′−メチル−２−メ
トキシ−５−Ｎ−フェニルカルバモイルアニリン（ＤＢ
−５（１）−■のム；ＡＳ−ＳＲ 伍−舅：やや赤味の黒色 参五例ニ ー　エ　■　の　”　；４−ペンゾイルアミノ−２−メ
トキシ−５−メチルアニリン（バイオレットベースＢ） −−■　　　Δ　、ＡＳ−３Ｇ 仏−」１黒色 笠考廻互 −工　■　の　Δ　：２′−クロロ−２−メトキシ−５
−Ｎ−フェニルカルバモイルアニリン（ＤＢ−８０） −工　　■　　のヒΔ　　、ＡＳ−３ＲＬＵ：やや赤味
の黒色 笠考ヨユ ー　　　■　の　ム　；Ｐ−アミノジフェニルアミン（
パリアミンブルーＲＴ） 一工ｍのム；ＡＳ−ＳＲ 色−」１青味の黒色 鼓五例旦 −−■　　′Δ　：４′−メトキシ−４−アミノジフェ
ニルアミン（パリアミンブルーＢ） 二敗式−口りしユ化金物；ＡＳ−５Ｇ 急−調；青味の黒色 蔓考■１ −　工　■　の　Ａ　：３−メトキシ−４−アミノジフ
ェニルアミン（パリアミンブ ルーＦＧ） 一工■のム、　Ａｓ−３Ｒ 匹−訓；青味の黒色 龜考例上旦 −■　　　ム　；１”、３’−ジオキソ・イソインドリ
ン−５′−力ルバモイルー２．５−ジメトキシアニリン −エ　■　　　Δ　、ＡＳ−３Ｒ 仏−調；黒色 参考孤１Ｊ −ヱ　■　の　４　；ブルーベースＢＢ−工　■　の　
ム　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−エトキシカルボニ
ルフェニル）−１１−ベンゾ（ａ）−カルバゾール−３
−カルポキシアミド 魚−調；黒色 各２」１Ｌス ー　　　■　　　ム　：４′−メトキシ−４−アミノジ
フェニルアミン −エ　■　　　４　；２−ヒドロキシ−Ｎ−（１”、３
′−ジオキソ・イソインドリル）−１１−ベンゾ（ａ）
−力ルバゾール−３−カルボキシアミド 魚−１；やや青味の黒色 蔓考孤土ニ ー　エ　■　の　Δ　、３．３”−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノジフェニル（ジアニシジン） −ヱｍのΔ、ＡＳ−３Ｒ 色−訓；黒色 １五ｍ −工　■　の　６　；４′−二トロー２．５−ジメトキ
シ−４−アミノアゾベンゼン（ブラックに） −工　■　　　Δ　、ＡＳ−３部 色−」し黒色 実施例１乃至１４ ポリエステルアクリレート　　　　　４０部ウレタンア
クリレート　　　　　　　　４０部エポキシアクリレー
ト　　　　　　　　２０部リン酸ジアクリレート　　　
　　　　　　４部ベンゾフェノン　　　　　　　　　　
　２部ベンゾインジメチルエーテル　　　　　２部シリ
コン　　　　　　　　　　　　０．１部溶剤（トルエン
３０部、酢酸ブチル２０部、エチルセロソルブ２０部及
びイソプロピルアルコール３０部からなる混合物）　　
４０部上記成分からなる硬化性樹脂組成物１００重量部
に対して前記参考例１乃至１４の黒色顔料を夫々５部づ
つ添加及び混合分散して本発明の黒色硬化性樹脂組成物
を得た。

上記の１４種の黒色硬化性樹脂組成物を印刷用アルミニ
ウム板にバーコーターを用いて乾燥Ｍ　ＩＩ！！厚が８
乃至１０μｍとなるように塗装し、６０℃の熱風で１分
間乾燥し、更に高圧水銀灯（１６０ｗ／Ｃｍ、高さ１５
ｃｍ）を用いコンベア速度３１７ｓｉｎ、で１回通過さ
せて硬化被膜を得た。得られた被膜の物性を第１表に示
す。

比較例１ 実施例における黒色顔料に代えてカーボンブラックを同
量使用し他は実施例１と同様にして光硬化させた。その
結果を第１表に示した。

γ　　１　　？− ・　゛　　　鉛　　　　　　　止剤１二」髭總実施例１
　　１００７１００　　４１１　　　０　　０実施例２
　　　ｔｏｏ／１００　　４ＨＯＯ実施例３　　１００
／ｌｏｏ　　　４１１　　　０　　　０実施例４　　１
００／１００　　４ＨＯＯ実施例５　　　ｔｏｏ／１０
０　　４ＨＯＯ実施例６　　１（ｌθ／１００　　４１
（００実施例７　　１００／１００　　４１１　　　０
　　　０実施例８　１００／ｌｏ０　　４ＨＯ○実施例
９　　１００／１００　　４ＨＯ○実施例＋０　１００
７１００　　４１１　　　０　　　０実Ｍｉ例ＩＩ　　
１００７ｔｏｏ　　　４１１　　　０　　　０実施例＋
２　　＋００／ｌＯＱ　　　４１（００実施例＋３　１
００／１００　　４ＨＯＯ実施例＋４　　＋００／１０
０　　４Ｈ○　　　Ｏ比較例１　　１０／１００　　　
　Ｂ　　　　ｘ　　　　ｘ注）　密着性：ゴバン目セロ
テープ剥離１ｍｍ／１００ 耐溶剤性：メチルエチルケトンラビング５０回 外　　観：肉眼判定 Ｑ＝均一光沢 ×＝裏表面シワが生じた。

実施例１５ 実施例１で用いた黒色顔料　　　　　　２０部アロニッ
クスＭ−８０６０　（ポリエステルアクリレート、東亜
合成製） ７２部 イルガキュアー６５１（チバガイギー製）　　８部上記
成分を６０℃以下で３本ロールで十分混練し、本発明の
紫外線硬化型のオフセットインキを作成した。得られた
インキの０．１２ｃｃをＲ１テスター２分割ローラーを
用いてアート紙に展色し、直ちに出力２にＷ（８０Ｗ／
ｃｍ）の高圧水銀灯により１０ｃｍの高さから照射し、
印刷インキ被膜が硬化するのに要する時間を測定した。

又、得られたインキのタック値（インコメ−ター　４０
Ｏｒｐｍ、　　３０℃）、フロー値（スプレッドメータ
ー１分後の直径、２５℃）及びグロス値（６０部反射光
沢計）を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例２ カーボンブラック　ターベン＋２５５　（コロンビアカ
ーボン族）　　　　　　　　　　　　２０部アワニック
ス鵠−８０６０　　　　　　　　　７２部イルガキュア
ー６５１８部 上記成分を使用した外は実施例１５と同様にして各値を
求め実施例１５と比較した。

（以下余白） り、　　２　　′″ 一尖ム偲１５−−止紋■又− 硬化時間　　　１ｓｅｃ、　　　　３ｓｅｃ。

タック値　　　１２．０　　　　　１２．０フロー値　
　　３７．０　　　　３６．０グロス値　　　５４％　
　　　　６０％特許出願人　大日精化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 黒色顔料及び放射線エネルギー硬化性樹脂を含む黒色硬
   化性樹脂組成物において、上記黒色顔料が下記一般式（
   I ）で表わされるアゾ顔料であることを特徴とする黒
   色硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、上記式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素原
   子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
   、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基であ
   り、Ｘは−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−基であり、Ｙは
   ベンゾカルバゾール環を形成する原子団である。）