JP2514804B2 - 共重合性光開始剤 - Google Patents

共重合性光開始剤

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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン状不飽和化合物またはこのような化
合物を含有する系の光重合用共重合性光開始剤に関す
る。
光化学的に誘発される重合反応は工業界で、特にたと
えば紙、金属およびプラスチツク上の塗料または樹脂被
覆物の硬化、あるいは印刷インキの乾燥におけるような
薄いフイルムの迅速な硬化において極めて重要になつて
いる。これはこれらの方法が原材料およびエネルギー節
約並びに低い環境汚染性の点で慣用の印刷および被覆物
品用の方法と差違を有するからである。相当する不飽和
単量体原料物質を重合するような重合体物質の製造はし
ばしば光化学的に行なわれているが、このためには溶液
重合および乳化重合のような慣用の方法が使用できる。
このような反応を用いる場合に、一般に反応剤は光化
学的に活性な照射線を適度にまで吸収できないので、入
射高エネルギー照射線、通常紫外光を吸収でき、そして
始動活性基を形成できこれによつて光重合を開始させる
ことができるか、または吸収されたエネルギーを重合性
反応剤の一つに移して遊離基を形成できる、いわゆる光
開始剤を添加する必要がある。この開始剤は通常、実際
の重合反応には関与しない。
従来、不飽和化合物の光重合に使用されている開始剤
は主として、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾイン・エー
テル、ベンジルケタール、ジベンゾスベロン誘導体、ア
ントラキノン化合物、キサンテノン化合物、チオキサン
トン化合物、α−ハロゲノアセトフエノン誘導体、ジア
ルコキシアセトフエノン化合物およびヒドロキシアルキ
ルフエノン化合物である。
このような開始剤の選択における必須の規準には、中
でも、行なおうとする反応の性質、使用できる照射源の
スペクトルエネルギー分布に対する開始剤の吸収スペク
トルの比率、開始剤の活性度、反応混合物中における開
始剤の溶解度、開始剤が添加されている反応系の暗所貯
蔵寿命、並びに残留する開始剤残留物および（または）
開始剤から光化学的反応中に生成される生成物による最
終生成物に対する作用がある。
しかしながら、周知のように、前記の物質のかなりの
技術的可能性は多くの欠点により、或る場合には厳し
く、制限される。このような欠点には特に、エチレン状
不飽和化合物の光重合を開始させる能力の点でしばしば
反応性が低すぎることが含まれる。分子特異的反応性に
加えて、ここでかなりの場合に、光重合系における光開
始剤の溶解度または理想的に均一な配合可能性が制限因
子になる。
しかしながら、西ドイツ国公開特許出願第2,722,264
号公報（特公昭60-26403号公報参照）のヒドロキシアル
キルフエノン化合物はそれらの好ましい性質の故に特に
有利であることが証明されている。この特定の一群の化
合物は代表的使用温度範囲で液状で存在する。これは慣
用の光重合性系における優れた溶解性あるいは均一な配
合可能性をもたらす。さらにまた、これらの光開始剤は
平均以上の活性および同時的にこれらの開始剤が加えら
れる系が格別に好ましい暗所貯蔵寿命を有する。しかし
ながら、ヒドロキシアルキルフエノン光開始剤はまだ改
良できる余地を有している。
これらの化合物はその他の慣用の光開始剤と同様に、
実際の光重合には関与しないので、それらの過剰の未反
応残留物およびそれらの光化学的反応中に生成される分
解生成物が最終生成物中に残留することになる。この性
質および量に応じて、これは多少増強された作用を生成
物の性質に及ぼす。光開始剤の主要用途分野である光重
合塗料被覆物の場合に、このような残留物は、たとえば
生成層に得られる最終硬度に有害に作用する。さらに、
これらは多くの場合に長期間の後にだけ生じる色変化、
たとえば黄変を生じさせる可能性がある。開始剤残留物
またはそれらの分解生成物はそれらの多少増大された揮
発性によつて、不快臭が顕著になる。また、それらの被
覆物からのおよび周辺媒体中への拡散は新たな問題を作
り出す、たとえば食品用に提供されることがある缶およ
び管のような光重合した被覆物を有する包装材の場合に
問題が生じる。特にこの用途分野では、実用性の問題が
光開始剤およびそれらの分解生成物が有する可能性のあ
るまたは証明されている毒性により厳しく決定される。
不飽和置換基をその他の置換基以外に有する或る種の
光開始剤を開示する従来技術がある。これらは主として
ベンゾインおよびベンジル誘導体である。しかしなが
ら、その開始剤としての作用がヒドロキシアルキルフエ
ノン化合物に近似している化合物であるα−アリルベン
ゾインは別にして、これらの不飽和光開始剤は、これら
が重合体生成物中の未反応残留物および分解生成物の含
有量の点でいづれの有意の利点も提供せず、しかもヒド
ロキシアルキルフエノン化合物よりも劣ることから、こ
のような不飽和開始剤は確立していない。
従つて、本発明の目的は、理想的には、たとえば共重
合性エチレン状不飽和置換基を経るような様式で構造内
に組み入れられるべきである光開始剤、すなわち光重合
反応に直接的に関与し、そしてそれらの残留物または分
解生成物が理想的には全部、重合体構造中に組み入れら
れる光開始剤を提供することにある。同時に、それらの
その他の性質、たとえば開始剤作用および慣用の照射硬
化性系との適合性が既知の光開始剤の最良のものに少な
くとも匹敵すべきである。
ここに、驚くべきことに、これらの要件が下記一般式
Ｉで示される新規化合物により格別に良好に満されるこ
とが見い出された： 〔式中R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキルで
あり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノイ
ルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕mで
あり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０〜
４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NHの
場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の数
であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′およ
びＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕 従って、本発明は一般式Ｉの新規化合物を提供するも
のである。
本発明はまた、式Ｉの化合物からなる、エチレン状不
飽和化合物の光重合用共重合性光開始剤を提供するもの
である。
また、本発明は、式Ｉの化合物からなる紫外線硬化性
印刷インク用光開始剤を提供するものである。
さらに本発明は、式Ｉの化合物からなるプレポリマー
水性分散液の照射重合のための光開始剤を提供するもの
である。
また、本発明は、エチレン状不飽和化合物またはこの
ような化合物を含有する系を光重合する方法であって、
少なくとも一種の式Ｉの化合物（好ましくは0.1〜20重
量％）を共重合性光開始剤として重合させる混合物に光
重合の開始前に添加することを特徴とする光重合方法を
提供するものである。
さらにまた、本発明は、少なくとも一種のエチレン状
不飽和光重合性化合物および適当ならば、別の既知で慣
用の添加剤を含有する光重合性系であって、これらが少
なくとも一種の式Ｉの化合物（好ましくは0.1〜20重量
％）を共重合性光開始剤として含有することを特徴とす
る光重合性系を提供するものである。
式Ｉの新規化合物は構造的にはヒドロキシアルキルフ
エノン光開始剤に由来するが、ヒドロキシアルキルフエ
ノン光開始剤とは異なり、アクリロイル型のエチレン状
不飽和基を含有する。
式Ｉについて前記した定義に従い、R4は、構造式−CO
−CR＝CR′Ｒ″の基Ｚを含有する。この基において、
Ｒ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素またはメチルである
ことができ、基Ｚは好ましくはアクリロイルまたはメタ
アクリロイルである。
式Ｉにおいて、基R4が基Ｚを含む場合に、この化合物
はフエニル環のパラ位置にアクリロイル型の不飽和基を
有するヒドロキシアルキルフエノン誘導体である。これ
らの基はフエニル環に酸素、イオウまたは窒素原子を介
してそして（または）１個あるいは２個以上のオキシエ
チレン架橋基を介して結合することができる。オキシエ
チレン架橋基を介しての結合が好ましい。
その他の置換基は指定されている定義に従つて自由に
選択できる。好ましい光開始剤はR1およびR2がメチルで
あり、そしてR3が水素である化合物である。
この種の相当する化合物には、たとえば次の化合物が
ある： ４−アクリロイルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトン ４−メタアクリロイルオキシフエニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フエニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシジエトキシ）−フエニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイン ４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）−フエニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−N,N′−ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）
−アミノフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン。
本発明による特に好ましい光開始剤は、次の化合物で
ある： ４−アクリロイルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトン ４−アクリロイルオキシフエニル２−アクリロイルオキ
シ−２−プロピルケトン ４−（２−アクリロイルオキシ）−フエニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン 一般式Ｉの化合物は有機化学の標準的方法により製造
できる。これらの方法においてその反応条件は有機化学
合成の標準的学術書、たとえばHouben−WeylによるMeth
oden der Organischen Chemie（Georg−Thieme出版社、
Stuttgart）あるいはOrganic Synthesis（J.Wiley著、N
ew York、London,Sydney）から選択できる。
一般に、本発明による光開始剤またはそれらの前駆化
合物は既知のヒドロキシアルキルフエニノン光開始剤に
ついて慣用であることが証明されている合成方法により
製造すると有利である。これらの方法は西ドイツ国公開
特許出願第2,722,264号公報（特公昭60-26403号公報参
照）に詳細に記載されている。基R3が不飽和基Ｚである
式Ｉの化合物は市販されているかまたは容易に製造され
るヒドロキシアルキルフエノン化合物から簡単な方法
で、たとえばアクリロイルハイライドおよび慣用のエス
テル化触媒、好ましくは第三級アミンを用いる、エステ
ル化により得ることができる。一例として、新規開始剤
であるフエニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピル
ケトンはフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン:E.Merck社製のDaracur 1173）からアクリロイ
ルクロリド／トリエチルアミンを用いるエステル化によ
り製造できる。
R4が不飽和基Ｚを有する式Ｉの化合物は、たとえばＺ
基またはＺを容易に導入できる基を有する適当なフエニ
ル誘導体を相当するカルボニルハライドを用いてフリー
デル−クラフツアシル化させて光開始剤活性構造または
その前駆構造を導入することにより得ることができる。
原料化合物として使用するのに適するフエニル誘導体
の例にはフエノール、４−チオフエノ−ル、４−アミノ
フエノールおよびモノエトキシル化またはポリエトキシ
ル化フエノール、たとえば２−ヒドロキシエチルフエニ
ルエーテルがある。
フリーデル−クラフツアシル化では、末端官能性基を
後で再分離できる適当な保護基により保護、たとえばOH
基の場合にはアシル化により保護することが奨められ
る。光開始剤活性構造基を導入した後に、末端OH基を次
いで慣用の方法で、たとえばアクリル酸によりアシル化
できる。
しかしながら、不飽和基Ｚをすでに含有しているフエ
ニル誘導体がフエニルアクリレート、フエニルメタアク
リレートまたは末端アクリル化されているモノエトキシ
ル化あるいはポリエトキシル化フエノール、たとえばア
クリロイルオキシエチルフエニルエーテルであることも
できる。しかしながら、これらの原料化合物を用いる
と、後続の反応中に早まつた重合が生じる危険が存在す
る。
ヒドロキシアルキルフエノン型の光開始剤活性構造基
を生成するためには、たとえばイソブチロイルハライド
またはα−クロルイソブチロイルハライドでアシル化
し、次いでヒドロキシル、アルコキシまたはアルカノイ
ルオキシ基を導入することもできる。一例として、アシ
ル化されている２−ヒドロキシエチルフエニルエーテル
をイソブチロイルクロリドでフリーデル−クラフツアシ
ル化し、次いで末端Ｃ原子の臭素化および加水分解を行
なうと、化合物４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンが得られる。こ
の化合物から、たとえばアクリロイルクロリド／第三級
アミンを用いる選択的エステル化により新規開始剤であ
る４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フエニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンおよび両OH基のエ
ステル化により新規開始剤である４−（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）−フエニル２−アクリロイルオキシ
−２−プロピルケトンを得ることができる。
不飽和基R4の芳香族基へ結合がイオウにより行なわれ
ている場合（Ｘ＝Ｓ）には、相当する４−ハロゲノアリ
ールケトン化合物の２−メルカプトエタノールのような
チオールを用いる塩基性条件下における置換が使用でき
る。N,N−ジ不飽和アニリン化合物（Ｘ＝Ｎ）はビルス
マイア−（Vilsmeier）条件下に、たとえばN,N−ジメチ
ルイソブチルアミドおよびオキシ塩化リンによりアシル
化できる。OH基を不飽和酸クロリドによりエステル化す
ると相当する共重合性光開始剤が得られる。
一般式Ｉの化合物は高活性の光開始剤であり、一般に
エチレン状不飽和光重合性化合物を含有する光重合性系
に使用できる。
本発明による光開始剤はその特異な不飽和置換基Ｚを
有することから、これら自体または光開始反応で生成さ
れるそれらの分解生成物が光重合反応における共重合性
共単量体として機能できる性質を有する。すなわち、下
記の実施例の範囲内で再現される実験から明白なよう
に、驚くべきことに、未反応光開始剤および光開始剤分
解生成物が最終的に得られる重合体生成物中に予想され
ないほど高度に組み込まれる。これは、最終生成物の性
質に対する望ましくない影響を減少するかまたは全体的
に排除する非常に効果的な方法である。さらに、ヒドロ
キシアルキルフエノン光開始剤構造にこのような不飽和
置換基Ｚを導入しても活性の損失は実質的に生じないこ
とが見い出された。
一般式Ｉの化合物はエチレン状不飽和化合物の光重合
用および（または）このような化合物を含有する光重合
性系硬化用の光開始剤として、特に印刷インキ用および
プレポリマー水性分散液の照射硬化における紫外線硬化
剤として、本発明に従い使用できる。この使用方法は慣
用の方法で行なう。本発明に従い使用される化合物は重
合させようとする系に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜
12重量％の量で添加する。
本発明に従い使用される光開始剤の大部分は液体であ
るかまたは重合させる系に少なくとも容易に溶解するの
で、この添加は一般に簡単な溶解および撹拌の形で行な
う。重合させる系は遊離基により開始させることができ
る一官能性または多官能性エチレン状不飽和単量体、オ
リゴマー、プレポリマー、重合体またはこれらのオリゴ
ー、プレポリマーおよび重合体と不飽和単量体との混合
物の混合物を意味するものと理解されるべきであり、こ
れらは必要に応じて、または所望により、たとえば酸化
防止剤、光安定化剤、染料、顔料のような添加剤、さら
にまた既知の光開始剤およびまた反応促進剤を含有でき
る。適当な不飽和化合物はそのＣ＝Ｃ二重結合が、たと
えばハロゲン原子、カルボニル、シアノ、カルボキシ
ル、エステル、アミド、エーテルまたはアリール基によ
り、あるいは共役結合されている追加の二重結合または
三重結合により活性化されている化合物の全部である。
このような化合物の例には塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトル、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、メチル、エチル、ｎ−ま
たは第三ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ベンジル、フエニルオキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、低級アルコキシエチル、テト
ラヒドロフルフリルアクリレートまたはメタアクリレー
ト、ビニルアセテート、プロピオネート、アクリレー
ト、サクシネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、スチレン、ジビニルベンゼン、置換され
ているスチレン、およびまたこのような不飽和化合物の
混合物がある。多不飽和化合物、たとえばエチレンジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
プロポキシル化ビスフエノールＡジアクリレートおよび
メタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートでさ
えも本発明に従い使用される光開始剤により重合させる
ことができる。さらに別の光重合できる化合物に不飽和
オリゴマー、プレポリマーまたは重合体およびそれらの
不飽和単量体との混合物がある。これらには、たとえば
不飽和ポリエステル、不飽和アクリル系化合物、エポキ
シ化合物、ウレタン、シリコーン、アミノポリアミド樹
脂および特にアクリル酸樹脂、たとえばアクリル化シリ
コーンオイル、アクリル化ポリエステル、アクリル化ウ
レタン、アクリル化ポリアミド、アクリル化大豆油、ア
クリル化エポキシ樹脂、アクリル化アクリル樹脂、好ま
しくはモノ−、ジ−またはポリ−アルコールのアクリレ
ートの一種または二種以上との混合物が包含される。
光重合性化合物または光重合性系は既知の熱抑制剤、
酸化防止剤、たとえばハイドロキノンまたはハイドロキ
ノン誘導体、ピロガロール、チオフエノール化合物、ニ
トロ化合物、β−ナフチルアミン化合物またはβ−ナフ
トール化合物を本発明による光開始剤の開始作用に有意
に有害な作用を与えないいづれかの量で添加することに
より安定化することができる。このような添加剤の主目
的は諸成分の混合による系の製造中における早まつた重
合を防止することにある。
たとえばベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリアゾール
誘導体、テトラアルキルピペリジン化合物またはサルチ
ル酸フエニルのような光安定化剤を少量加えることもで
きる。
空気中の酸素による阻害作用を排除するために、光重
合性系にはまた多くの場合に、パラフインまたは類似の
ワツクス様物質を添加する。重合体中での不充分な溶解
性の結果として、これらの添加剤は重合の開始時点で浮
遊しており、空気の通過を防止する透明な表面層を形成
する。空気中の酸素はまた、たとえばアリル基のような
自動酸化性基を硬化させる系に導入することによつても
失活させることができる。
本発明による光開始剤はまた既知の遊離基開始剤、た
とえば過酸化物、ヒドロパーオキシド、ケトン過酸化物
または過カルボン酸エステルと組合せて使用することも
できる。さらにまた、これらの光開始剤は、たとえば光
化学的に硬化性の印刷インキに慣用の型の顔料または染
料を含有できる。この場合に、光開始剤の量は、たとえ
ば６〜12重量％のように多い方の量から選ばれ、他方大
部分の場合に、無色光重合性生成物にとつて0.5〜５重
量％の量で充分である。意図する用途に応じて、タン
ク、石膏またはシリカのような充填剤、繊維、チキソト
ロピー性化剤、流動性調整剤、結合剤、潤滑剤、艶消
剤、可塑剤、湿潤剤、表面の構成を改善するためのシリ
コーン、流動防止剤または少量の溶剤のような有機添加
剤が添加できる。
場合により本発明による開始剤とともに使用できる既
知の光開始剤の例には、ベンゾフエノン化合物、たとえ
ばミヒラーのケトン〔4,4′−ビス（ジメチルアミノ）
−ベンゾフエノン〕、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン、
Ｐ−クロルベンゾフエノン、ベンゾフエノン；アントラ
キノン化合物、たとえばアントラキノン、２−クロルア
ントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物；キ
サントン化合物、たとえば２−ハロゲノキサントン化合
物または２−アルキルサントン化合物；チオキサントン
化合物、たとえば２−クロルチオキサントン、２−アル
キルチオキサントン化合物；アクリダノン化合物、たと
えば２−アルキルアクリダノン化合物またはＮ−置換ア
クリダノン化合物；ベンゾイン化合物たとえばｐ−ジメ
チルアミノベンゾイルおよびベンゾインのアルキルエー
テル化合物；ベンジルケタール化合物、α−ハロゲノケ
トン化合物、ジアルコキシアセトフエノン化合物、α−
ヒドロキシアルキルフエノン化合物およびα−アミノア
ルキルフエノン化合物、たとえば西ドイツ国公開特許出
願第2,722,264号公報およびヨーロツパ公開特許出願第
3,002号公報に記載の化合物、およびまたたとえばフル
オレノン化合物、ジベンゾスベロン化合物、フエナント
レンキノン化合物、安息香酸エステル化合物、たとえば
ヒドロキシプロピルベンゾエート、ベンゾイルベンゾエ
ートアクリレートがある。
既知開始剤との混合物は本発明により使用される共重
合性光開始剤を一般に開始剤混合物の総使用量に対して
少なくとも10重量％、好ましくは50〜95重量％の量で含
有する。
光重合性系には本発明による共重合性光開始剤に加え
て、反応促進剤を使用すると有利である。
添加できる反応促進剤の例には、全部がヘテロ原子に
対してα−位置に存在する少なくとも１個のCH基を有す
る有機アミン化合物、ホスフイン化合物、アルコール化
合物および（または）チオール化合物がある。適当な反
応促進剤は、たとえば米国特許第3,759,807号明細書に
開示されているような第一級、第二級および第三級脂肪
族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式のアミン化合物
である。このようなアミン化合物の例にはブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、フエニルジエタノールアミン、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸ブチルエステル、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフエノン（ミヒラーのケトン）または4,
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンがある。
特に好ましい化合物は、たとえばトリメチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジ
メチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、トリス−（ヒドロキシプロピル）
アミン、ジメチルアミノ−安息香酸アルキルエステルが
ある。その他の適当な反応促進剤は、たとえばトリアル
キルホスフイン化合物、第二級アルコール化合物および
チオール化合物である。このような反応促進剤の添加量
はそれらの慣用の量の範囲内で変えることができる。
反応促進剤として第三級有機アミンをさらに含有する
光重合性系は本発明の特に好ましい態様である。
「エチレン状不飽和化合物の光重合」の用語は最も広
い意味で理解されるべきである。これは、たとえば重合
体系物質、たとえばプレポリマーのその先の重合または
交叉結合、単一単量体の単独重合、共重合および三元重
合並びにこれらの反応の種々の組合せすらも包含する。
本発明による共重合性光開始剤を含有する光重合性系
を高エネルギー照射、好ましくは紫外線光の作用にさら
すことにより、光重合を開始させることができる。光重
合はそれ自体既知の方法に従い、すなわち250〜500nm、
好ましくは300〜400nmの波長範囲の光または紫外線照射
線の照射により行なう。照射源としては日光または人工
照射機を使用できる。たとえば、水銀蒸気高圧、中圧ま
たは低圧灯およびキセノン灯およびタングステン灯を使
用すると有利である。
本発明による光開始剤を用いる光重合はバッチ式でば
かりでなく、また連続式に実施できる。照射時間は光重
合の実施方法、使用する重合性物質の性質および濃度、
使用する光開始剤の性質および量、および光源の強度に
よつて変わり、たとえば被覆物の照射硬化の場合には、
数秒〜数分の範囲内であることができるが、たとえば塊
状重合のような大量バツチの場合には、時間単位である
こともできる。
式Ｉの化合物は好ましくは、たとえば全ての慣用の物
質および支持体上に表面被覆物のような薄いフイルムの
紫外線硬化における光開始剤として使用される。これら
は主として紙、木材、織物基材物質、プラスチツクおよ
び金属であることができる。重要な用途にはまた、印刷
インキおよびスクリーン印刷材の乾燥および（または）
硬化があり、スクリーン印刷の場合には表面被覆たとえ
ば缶、管および金属製密栓の表面被覆およびデザインに
好ましく用いられる。本発明による共重合性光開始剤を
含有する系から光重合後に、遊離の開始剤残留物が極め
て実質的にまた完全に排除されているので、これらの系
はこれらの残留物の相当する目的生成物の周囲媒質中へ
のいづれかの拡散が問題になる用途分野で、たとえば光
重合した被覆物を有する包装材が食品と接触するように
なる場合に使用するのに特に適している。
下記の例１〜５は本発明による共重合性光開始剤の製
造を示すものである。
例１ フエニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン ジオキサン40ml中の市販フエニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン5.0g（0.03モル）にアクリロイルクロ
リド5.4g（0.06モル）を不活ガス保護雰囲気下に加え、
次いでトリエチルアミン6.1g（0.06モル）とジオキサン
5mlとの混合物を撹拌しながら滴下して加える。１時間
還流させ、次いで冷却した後に、反応混合物を氷水300m
l中に入れる。酢酸エチルで抽出し、溶剤を除去し、次
いでメチルｔ−ブチルエーテルから再結晶させ、前記の
光開始剤3.2gが得られる。融点:89℃。
同様にして、フエニル２−メタアクリロイルオキシ−
２−プロピルケトンを製造する。
例２ ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フエニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ａ） ジクロルメタン480ml中の無水塩化アルミニウム8
80g（6.6モル）に、イソブチロイルクロリド336g（3.2
モル）を40分の間に、−５°〜０°で撹拌しながら滴下
して加える。同一温度で、２−フエノキシエチルアセテ
ート540g（3.0モル）を２時間で滴下して加える。この
滴下添加の後に、上記温度でさらに２時間撹拌し、次い
で反応混合物を濃塩酸1.8lと氷5kgとの混合物中に入れ
る。有機相を分離し、水性相はジクロルメタンで抽出す
る。集めた有機相を水で洗浄し、乾燥させ、次いで濃縮
し、残留物を減圧で蒸留する。これにより、沸点:145〜
152℃/0.3〜0.5トールを有する４−（２−アセトキシエ
トキシ）−フエニル２−プロピルケトン740gが得られ
る。
ｂ） ４−（２−アセトキシエチルオキシ）−フエニル
２−プロピルケトン250g（1.0モル）を氷酢酸200mlに溶
解し、次いで臭素192g（1.2モル）を25℃で撹拌しなが
ら２時間の間に加える。これを約10時間撹拌し、次いで
氷酢酸3l中にあける。生成物を酢酸エチルで抽出する。
集めた抽出液を乾燥させ、次いで濃縮すると、粘性油状
物365gが得られる。この油状物をエタノール１に溶解
し、次いで32％濃度の水酸化ナトリウム溶液380gを25℃
で撹拌しながら20分間で加える。10分間撹拌した後に、
エタノールを除去する。油状残留物を氷水3l中に注入
し、混合物を総量1.5lの酢酸エチルで繰返し抽出する。
溶液を乾燥させ、過し、次いで濃縮して、単離された
油状粗生成物250gが得られる。アセトン／石油エーテル
からの再結晶そして（または）クロマトグラフイーによ
り精製し、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン145gが融点88〜90
℃を有する無色固体物質の形で得られる。
ｃ） ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトン27.0g（0.12モル）を
ジオキサン240mlに溶解する。ジオキサン20ml中のアク
リロイルクロリド12.0g（0.132モル）を次いで室温で撹
拌しながら滴下して加え、次いでジオキサン20ml中のキ
ノリン16.8g（0.132モル）を加える。これを次いで50℃
で１時間撹拌し、冷却し、次いで氷水１上に注ぎ入れ
る。混合物を各回250mlの酢酸エチルで３回抽出する。
有機相を乾燥させ、次いで濃縮すると、前記の開始剤2
0.8gが粘性油状物の形で得られる。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.6（s,6H,2CH3）、4.3（m,2H,CH
2）、4.6（m,2H,CH2）、5.3（s,1H,OH）、5.9−6.5（m,
3オレフイン系Ｈ）、7.0（m,2芳香族系Ｈ）、8.1（m,2
芳香族系Ｈ）ppm。
IR:ν1710（CO）:3500（OH）cm-1。
同様にして、下記の化合物が得られる： ４−（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）−フエニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン1 H−NMR（CDCl3）：δ1.6（s,6H,2CH3）、2.0（s,3H,CH
3）、4.3（t,2H,CH2）、4.5（t,2H,CH2）、5.6（s,1オ
レフイン系Ｈ）、6.2（s,1オレフイン系Ｈ）、7.0（d,2
芳香族系Ｈ）、8.1（d,2芳香族系Ｈ）ppm。
４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）−フエニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン1 H−NMR（CDCl3）：δ1.6（s,6H,2CH3）、3.3（t,2H,CH
2）、4.4（t,2H,CH2）、5.8〜6.4（m,3オレフイン系
Ｈ）、7.4（d,2芳香族系Ｈ）、8.0（d,2芳香族系Ｈ）pp
m。
例３ ４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フエニル２
−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン 例2aで得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
エニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン27.0g（0.1
2モル）をアクリロイルクロリド24.0g（0.264モル）お
よびトリエチルアミン26.4g（0.266モル）でエステル化
する。相当する仕上げ処理を行ない、融点71℃を有する
前記の光開始剤22.8gが得られる。
例４ ４−アクリルオキシフエニル２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン 無水テトラヒドロフラン20ml中の４−ヒドロキシフエ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン2.2g（0.012
モル）の溶液に、水素化ナトリウム（パラフイン油中の
80％濃度）0.4g（0.013モル）を室温で撹拌しながら、
一度に少しづつ加える。15分後に、無水テトラヒドロフ
ラン5ml中のアクリロイルクロリド1.2g（0.013モル）を
10分間で滴下して加え、次いでさらに１時間撹拌する。
仕上げ処理し（例2c参照）、粘性の無色油状物2.5gが得
られる。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H,2CH3）、6.0〜6.6（m,
3オレフイン系Ｈ）、7.1（m,2芳香族系Ｈ）、8.0（m,2
芳香族系Ｈ）ppm。
同様にして、４−メタアクリロイルオキシフエニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトンを製造する：1 H−NMR（CDCl3）：δ1.6（s,6H,2CH3）、2.1（s,3H,CH
3）、5.8（s,1オレフイン系Ｈ）、7.3（d,2芳香族系
Ｈ）、8.1（d,2芳香族系Ｈ）ppm。
例５ ４−アクリロイルオキシフエニル２−アクリロイルオキ
シ−２−プロピルケトン ４−ヒドロキシフエニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン2.2g（0.012モル）、アクリロイルクロリド2.4
g（0.027モル）およびトリエチルアミン2.7g（0.027モ
ル）をジオキサン30ml中で例３におけるように反応さ
せ、次いで仕上げ処理する。融点90〜93℃（シクロヘキ
サンから再結晶後）を有する白色結晶生成物3.6gが得ら
れる。
同様にして、４−メタアクリロイルオキシフエニル−
２−メタアクリロイルオキシ−２−プロピルケトンを製
造する：1 H−NMR（CDCl3）：δ1.8（s,6H,2CH3）、5.8〜6.7（m,
6オレフイン系Ｈ）、7.2（d,2芳香族系Ｈ）、8.1（d,2
芳香族系Ｈ）ppm。
下記の例６〜９は照射硬化性結合剤系における本発明
による共重合性光開始剤の使用を説明するものである。
例６ オリゴマー状エポキシアクリレート（BASF社からのLa
romer LR8555）75重量部およびへキサンジオールジア
クリレート25重量部よりなる紫外線硬化性結合剤系に、
フエニル２−アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン
（例１による開始剤）５重量部を加える。
この即時使用可能な組成物を脱脂ガラス板（10×10c
m）にラセン形ワイヤーで50μｍの厚さに塗布する。被
覆物を次いで照射機（Primarc社からの「ミニ−キユ
ア」中で、水銀中圧灯（灯力80ワツト/cm）の下に10m/
分のベルト速度において硬化させる。露光距離は約10cm
である。
得られた充分に硬化した被覆物は完全に無臭であり、
そして黄変を示さない。
同様の方法を使用し、例２〜５の開始剤を用いて同様
の結果が得られる。
例７ アクリル化ポリウレタンピレポリマー（Degussa社か
らのPrepolymer VPS 1748）60重量部、ヘキサンジオー
ルジアクリレート40重量部、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート15重量部および４−（２−アクリロイルオ
キシエトキシ）−フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン（例２による開始剤）５重量部よりなる紫外線
硬化性結合剤系を例６と同様に、50μｍ厚さの被覆物と
して塗布し、そして30m/分のベルト速度で硬化させる。
得られた充分に硬化した被覆物は完全に無色無臭であ
る。
例１および３〜５による開始剤を相当して使用して、
同様の結果が得られる。
例８ エポキシアクリレート樹脂〔BASF社（Ludwigshafen）
からのLaromer 8555〕63.5部を三本ロールミル上でブ
タンジオールジアクリレート36.5部およびヘリオゲン青
（Heliogen Blue）20部とともに粉砕する。４−（２−
アクリロイルオキシエトキシ）−フエニル２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン（例２による開始剤）５部をこ
の懸濁物中に10分以内に撹拌しながら加える。このよう
にして得られた印刷インキを施釉紙上に１μｍフイルム
厚さで印刷し、160ワツト/cmの照射出力下に、50m/分の
ベルト速度で硬化させる。得られた無臭の印刷シートは
すぐに積み重ねることができる。色差測定によると、こ
の青色印刷は黄変による色の移行を示さない。
例８の方法はまた例１および３〜５に記載の光開始剤
を印刷インキ用硬化剤として使用するのにも適してい
る。
例９ ウレタンアクリレート樹脂〔Bayer社（Leverkusen）
からのUvimer 530〕63.5重量部を磁製ボールミルでブ
タジオールアクリレート36.5重量部および二酸化チタン
（アナターゼ形）100部とともに粉砕混合する。４−ア
クリロイルオキシフイルム２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン（例４による開始剤）５重量部およびＮ−メチ
ルジエタノールアミン３重量部を次いでここに撹拌しな
がら加える。ガラス板に10μｍのフイルム厚さで塗布さ
れたこの塗料は50m/分の速度および160ワツト/cmの照射
出力で硬化させることができ、無臭の黄変を生じないフ
イルムが得られる。
例９の方法はまた例１〜３および５に記載の化合物を
顔料含有ラツカーにおける光開始剤として配合するのに
適している。
下記例10で再現された試験は本発明による共重合性光
開始剤が既知の光開始剤に比較して、光重合層の最終硬
度に対して最適の条件下において、光重合層中の開始剤
の残留量について有利であることを示す。
例10 試験 下記の成分よりなる紫外線硬化性結合剤系を調製す
る： アクリル化エポキシ樹脂（BASF社からのLaromer EA8
1）を基材とするプレポリマー75重量％、 ヘキサンジオールジアクリレート25重量％。
同一量のこの結合剤系に下記の光開始剤をそれぞれ５
重量％の量で加える： No.1:4−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フエニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（本発明および
例２による開始剤） No.2:フエニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
〔比較用:E.Merck社からのDareocur 1173〕 No.3:α−アリルベンゾイン（比較用） No.4:α−アリルベンゾインアリルエーテル（比較用） 均質で即時使用可能なこれらの紫外線被覆材の試料を
ガラス板（10×10cm）にラセン形ワイヤーで50μｍのフ
イルム厚さに、既知方法により塗布する。初期試験にお
いて、これらの表面被覆物に最適の硬化条件を最初に決
定する。この目的のために、被覆した板を速度が変化す
るコンベヤーベルト（2.5〜40m/分）上の紫外線実験室
用乾燥機（Beltron社からのBeltrolux）中でそれぞれ50
ワツト照射出力/cmの２個の水銀中圧灯の下を約1cm離し
て通す。紫外線硬化させた翌日に、得られた層の硬度を
ケーニツヒ振子硬度（DIN53157）の測定により決定す
る。
この標準法による硬度測定は層上で静止する振子のス
イングの減衰が層が柔かいほど増大するという事実にも
とづいている。振子硬度は振巾する振子の振れが垂直に
対して６°から３°に減少するに要する時間を秒単位で
表わした測定値であると見做される。減衰時間が長いほ
ど、その層は硬い。
前記の紫外線硬化性結合剤系により生成された被覆物
は得られる最終硬度として、210秒の振子硬度を有する
ことが見い出され、この硬度は開始剤No.1（本発明によ
る開始剤）およびNo.2の場合には10m/分の最高ベルト速
度（これは６秒/mの最低露光時間に相当する）で並びに
開始剤No.3およびNo.4の場合には5m/分（12秒/m）で得
られた。
紫外線照射後のこれらの被覆物にまだ存在している未
反応開始剤の割合を測定するために、これらの層を基板
材料から剥離し、粉砕し、その試料を抽出容器に正確に
重量測定して移し、それぞれ同一量のアセトニトリルを
抽出剤として用いて、超音波浴中で２時間処理する。得
られた溶液を次いで高圧液体クロマトグラフイーにより
それらの開始剤含有量について分析する。
下記第１表に、各光開始剤を用いて得られた被覆物
（振子硬度:210秒）についての各開始剤の抽出可能量
（未硬化結合剤系に使用した開始剤の量を100％とす
る）を示す。
結果 最適条件下における紫外線硬化の場合に、既知開始剤
（No.2、３および４）を用いて得られた被覆物から抽出
可能な開始剤の量は本発明による共重合性開始剤を用い
て硬化させた場合よりも４〜10倍高いことが見い出され
た。
このことから、本発明による開始剤は共重合により重
合体物質中にほとんど完全に組み込まれることが推定で
きるが、特に不飽和アリルベンゾイン誘導体を含む既知
の開始剤の場合には明らかにそうではない。
さらに、本発明による開始剤は既知のヒドロキシアル
キルフエノン開始剤とその活性の点で匹敵していること
が見い出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイケ・ポーチユ ドイツ連邦共和国Ｄ−6100ダルムシユタ ツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (56)参考文献 特開 昭61−50939（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物。
  2. 【請求項２】一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物からなる、エチレン状不飽和化合物の光
    重合用共重合性光開始剤。
  3. 【請求項３】他の公知の光開始剤及び／又は増感剤を含
    む特許請求の範囲第２項記載の光共重合性光開始剤。
  4. 【請求項４】一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物からなる、紫外線硬化性印刷用インク用
    光開始剤。
  5. 【請求項５】一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物からなる、プレポリマー水性分散液の照
    射重合のための光開始剤。
  6. 【請求項６】エチレン状不飽和化合物またはこのような
    化合物を含有する系を光重合する方法であって、少なく
    とも一種の一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物を共重合性光開始剤として重合させる混
    合物に光重合の開始前に添加することを特徴とする、光
    重合方法。
  7. 【請求項７】0.1〜20重量％の一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物を重合させる混合物に光重合の開始前に
    添加することを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】少なくとも一種のエチレン状不飽和光重合
    性化合物および適当ならば、別の既知で慣用の添加剤を
    含有する光重合性系であって、これらが少なくとも一種
    の一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物を光重合性光開始剤として含有すること
    を特徴とする、光重合性系。
  9. 【請求項９】0.1〜20重量％の一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2はそれぞれＨまたはC1〜C6アルキル
    であり、R3はＨ、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルカノ
    イルであり、R4は基−Ｘ−〔（CH2−CH2−Ｏ）n−Ｚ〕m
    であり、ＸはＯ、ＳまたはＮあるいはNHであり、ｎは０
    〜４の数であり、ｍはＸ＝ＯおよびＸ＝ＳおよびＸ＝NH
    の場合には１の数であり、そしてＸ＝Ｎの場合には２の
    数であり、Ｚは基−CO−CR＝CR′Ｒ″（式中Ｒ、Ｒ′お
    よびＲ″はそれぞれＨまたはCH3である）である。〕で
    示される化合物を含有することを特徴とする、特許請求
    の範囲第８項記載の光重合性系。
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