JPH0457677B2 - - Google Patents

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JPH0457677B2
JPH0457677B2 JP57144896A JP14489682A JPH0457677B2 JP H0457677 B2 JPH0457677 B2 JP H0457677B2 JP 57144896 A JP57144896 A JP 57144896A JP 14489682 A JP14489682 A JP 14489682A JP H0457677 B2 JPH0457677 B2 JP H0457677B2
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carbon atoms
photopolymerizable
dimethyl
dimethylphenyl
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Hene Andoreasu
Hetsuse Anton
Yakobi Manfureeto
Shoruniku Gunaaru
Fuiuiaru Rudorufu
Horoho Kurausu
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BASF SE
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアシルホスフインオキシド化合物並び
に光重合可能体例えばコーテイング剤、ラツカ、
印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料及び記
録材料における光重合開始剤としてのその使用に
係る。 西ドイツ国特許出願公開第2830927号及び
2909994号公報により、アシルホスフインオキシ
ド化合物及び光重合開始剤としての使用は既に知
られている。西ドイツ国特許出願公開第2909994
号公報によれば、そこに記載のアシルジフエニル
ホスフインオキシドの助けによりピグメント化ラ
ツカフイルムがUV光線により硬化される。しか
しながら、印刷インキやピグメント化ラツカを硬
化するためには、西ドイツ国特許出願公開第
2909994号公報に記載されている化合物よりも更
に厚い層に亘る光硬化をもたらす光重合開始剤を
必要とする。 驚くべきことに、燐の結合したフエニル環の２
位にメチル置換基を有しているアシルジフエニル
ホスフインオキシドにより比較的高い層厚さに亘
りピグメント化ラツカ及び印刷インキが硬化され
ることが見出された。フエニル核における追加的
置換基はこの作用を変じない。 本発明の対象は一般式（） 式中Ｒはメチル基を意味し、R2は炭素原子数
１乃至４の分枝鎖状又は直鎖状アルキル基、炭素
原子数１乃至４のアルコキシ基又は水素原子を意
味し、R3及びR4は互いに同一又は異なるもので
あつて炭素原子数１乃至４のアルキル基、アルコ
キシ基もしくは塩素原子を意味し、R5は水素原
子もしくは炭素原子数１乃至12の分枝鎖状又は直
鎖状アルキル基を意味する）にて示されるアシル
ホスフインオキシドである。 更に他の本発明の対象に光重合可能体における
例えばコーテイング剤、ラツカ、印刷インキ用の
並びに不飽和ポリエステル樹脂をベースとする合
成樹脂成形部品の製造のための光重合開始剤とし
ての、一般式（）にて示されるアシルホスフイ
ンオキシドの使用であり、この場合に、このアシ
ルホスフインオキシドは場合により第２又は第３
アミンと、他の光重合開始剤と、又は熱重合用の
開始剤との組合せて添加されることができる。 R1及びR2により置換されたフエニル環は２−
メチルフエニル環又は２，５−ジメチルフエニル
環であるのが好ましい。R3乃至5により置換され
たフエニル環の場合には、２，６−ジメチルフエ
ニル残基、２，４，６−トリメチルフエニル残
基、２，３，６−トリメチルフエニル残基、２，
６−ジメトキシフエニル残基、２，６−ジクロル
フエニル残基、２，６−ジメチル−４−第３ブチ
ルフエニル残基又は２，６−ジメチル−４−オク
チルフエニル残基に該当するのが好ましい。 本発明による化合物の例としては、次のものが
挙げられる。 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（ｏ
−トリル）ホスフインオキシド、 ２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（ｏ−トリ
ル）ホスフインオキシド、 ２，６−ジクロルベンゾイル−ビス（ｏ−トリ
ル）ホスフインオキシド、 ２，６−ジメチル−４−第３ブチル−ベンゾイ
ル−ビス（ｏ−トリル）ホスフインオキシド、 ２，６−ジメチル−４−オクチル−ベンゾイル
−ビス（ｏ−トリル）ホスフインオキシド、 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス
（２，５−ジメチルフエニル）ホスフインオキシ
ド、 ２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（２，５
−ジメチルフエニル）ホスフインオキシド、 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス
（２，３−ジメチル−フエニル）ホスフインオキ
シド、 ２，６−ジクロルベンゾイル−ビス（２，５−
ジメチルフエニル）ホスフインオキシド、 ２，６−ジメチル−４−第３ブチル−ベンゾイ
ル−ビス（２，５−ジメチルフエニル）ホスフイ
ンオキシド。 本発明による物質の製造は西ドイツ国特許出願
公開第2909994号公報に記載されている方法と同
様の方法で行うことができる。この方法の実施に
必要なビス−（ｏ−アルキル−フエニル）−アルコ
キシホスフイインは例えば西ドイツ国特許願第
P3102344.4号明細書に記載されている。 本発明によるアシルホスフインオキシド化合物
は、少なくとも１つのＣ−Ｃ多重結合を有する光
重合可能モノマーや、該モノマー相互の及び公知
添加物との混合物用の光重合開始剤として良好な
反応性を示す。本発明によるアシルホスフインオ
キシド化合物は、コーテイング剤、ラツカ、印刷
インキ及び記録材料用の光重合可能体における光
重合開始剤として殊に好適である。本発明による
化合物は、得られるラツカ又はコーテイング剤の
黄変に関連して、公知の光重合開始剤、例えば西
ドイツ国特許出願公告第2261383号公報により公
知のベンジルジメチルケタールよりも遥かに優れ
ていいる。ピグメント化層の硬化の場合に、本発
明による化合物によれば、西ドイツ国特許出願公
開第2909994号公報に記載のアシルホスフインオ
キシド化合物によるよりも厚手のラツカフイルム
が硬化せしめられる。 本発明によるアシルホスフインオキシド化合物
は、更に、ガラス繊維や他の補助物質を場合によ
り含有していることのできるスチロール系ポリエ
ステル樹脂の光硬化用に有利な光重合開始剤とし
て使用可能である。 光重合可能なモノマーとしては、慣用の化合物
並びに例えばアリール基、カルボニル基、アミノ
基、アミド基、エステル基、カルボキシル基又は
シアニド基、ハロゲン原子又は追加的Ｃ−Ｃ二重
結合若しくはＣ−Ｃ三重結合により活性化された
重合可能なＣ−Ｃ二重結合を有する物質が適して
いる。例えば３乃至10個の、好ましくは４乃至８
個の炭素原子を有するビニルエーテル及びビニル
エステル、ビニル芳香族化合物例えばスチロー
ル、ビニルトルオール、アクリル酸及びメタクリ
ル酸並びに20個迄の、好ましくは１乃至８個の炭
素原子を有する１価又は多価アルコールとそのエ
ステル、例えばメチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート、ブタン−１，４−ジオールジ
アクリラート、ヘキサン−１，６−ジオールジア
クリラート、アクリル酸又はメタクリル酸のニト
リル又はアミド、１乃至20個の、好ましくは１乃
至８個の炭素原子を有するアルコールのマレイン
酸エステル及びフマル酸エステル例えばフマル酸
ジエチルエステル並びにＮ−ビニル化合物例えば
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカルバゾール及びアリルエステル
例えばジアリルフタラートが挙げられる。 光重合可能な高分子化合物としては、マレイン
酸、フマル酸又はイタコン酸のようなα，β−不
飽和ジカルボン酸を、場合によりアジピン酸、フ
タル酸又はテレフタル酸のような飽和乃至芳香族
ジカルボン酸との混合物の形態でのα，β−不飽
和ジカルボン酸を、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール又はオキシアルキル化ビスフエノール
Ａのようなアルカンジオールと反応させて製造さ
れた不飽和ポリエステル、アクリル酸又はメタク
リル酸と芳香族又は脂肪族ジグリシドエーテルと
から製造されたエポキシアクリラート、及びウレ
タンアクリラート（例えばヒドロキシアルキルア
クリラートとポリイソシアナートとから製造され
る）並びにポリエステルアクリラート（例えばヒ
ドロキシ基含有飽和ポリエステルとアクリル酸又
はメタクリル酸とから製造される）が例えば適当
である。 光重合可能な化合物には、即ち当該分野の技術
者が熟知している個々の使用目的用のその組成物
には、飽和ポリマー及び／又は不飽和ポリマー並
びに更に他の追加的物質例えば熱重合抑制剤、パ
ラフイン、顔料、染料、過酸化物、レベリング
剤、フイラー及びガラス繊維並びに熱分解又は光
化学分解に対する安定化剤を公知態様で添加する
ことができる。 このような混合は当業者にとつて周知のことで
ある。添加物の種類及び量はその時々の使用目的
に依存する。本発明によるアシルホスフインオキ
シド化合物は、光重合可能材料基準で、0.01乃至
15重量％、好ましくは0.05乃至５重量％の濃度で
一般に添加される。光重合に対する大気酸素の抑
制作用を除く重合促進剤と場合により組合せるこ
とができる。 このような重合促進剤乃至剤は例えばメチルジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリ
ラート、ｐ−フエニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルグリシンのような第２及び／又は第３
アミン並びに当業者にとつて周知の類似化合物で
ある。硬化促進のためには、更に、２−クロルメ
チルナフタリン、１−クロル−２−クロルメチル
ナフタリンのような脂肪族及び芳香族ハロゲニド
を使用することができ且つ場合により、熱重合開
始剤として一般に添加されるようなラジカル形成
剤であつて当業者にとつて周知のもの例えば過酸
化物、アゾ化合物及び不安定なＣ−Ｃ結合を有す
る化合物を、光重合可能材料基準で15重量％迄の
量で添加することができる。 更に、アシルホスフインオキシド化合物は上記
助剤及び重合促進剤の存在下に又は不在下に、或
いはコーテイング剤、ラツカ、印刷インキの光硬
化用の、若しくは例えば光重合可能印刷板のよう
な光感性記録材料用の、及びスチロール系ポリエ
ステル樹脂における光硬化用の光重合開始剤と組
合せて添加することができる。このような重合開
始剤は、例えばベンジルケタールのような芳香族
ケトン、ベンゾイインエーテル、ベンゾインエス
テル、C1乃至C3のアルキル置換、塩素置換又は
クロルメチル置換キサントン、西ドイツ国特許願
第P3020092.1号明細書に記載のアシルホスフイ
ン、並びに西ドイツ国特許出願公開第2830927号
及び同第2909994号公報から公知のアシルホスフ
インオキシド及びアシルホスフイン酸エステルで
ある。更に、芳香族ジスルフイド及びナフタリン
スルホクロリド並びに場合により当業者が周知の
適宜化合物が上記光重合開始剤に属する。 斯かる混合物の重合を喚起する光を発する線源
としては、本発明による化合物の吸収帯域で即ち
230乃至450nｍで有利に光を発くる線源を一般に
使用する。殊に適当なのは、低圧、中圧及び高圧
水銀ランプ並びに紫外螢光灯又はパルス放電灯で
ある。これ等のランプは場合によりドープ処理さ
れているものであることができる。 本発明によるアシルホスフインオキシドの殊に
有利な点は、光重合用の光重合開始体として螢光
灯のような波長が長く従つて危険性のない光源が
適応し、乃至は太陽光線による硬化が可能なこと
である。 次の諸例に記載の部及び％はことわり書きのな
い限り重量基準である。容量部と重量部とは対
Kgのような比例関係にある。 本発明による化合物の例は、限定としてではな
いが、表１に挙げられている。 比較のために、西ドイツ国特許出願公開第
2909994号公報からリストされた化合物が表２に
引用されている。
【表】
【表】
【表】 例 １ アシルホスフインオキシドの製造 100容量部のジオキサン中における91.5重量部
の２，４，６−トリメチル安息香酸クロリドに、
還流温度で２時間内に122部のビス（ｏ−トリル）
−メトキシホスフインが滴下された。その後、５
時間に亘り還流下に撹拌され、室温に冷却され、
濾過され、トルオールから再結晶せしめられた。 収量 116.9部（理論量の62％） 融点 155乃至159℃ 分析： 計算 C76.6％、H6.65％、P8.24％ 実測 C75.3％、H6.8％、P7.95％ 例 ２ 143部の無水テトラヒドロフタル酸と175部の無
水マレイン酸とを260部のジエチレングリコール
にてエステル化することにより先ず不飽和ポリエ
ステル樹脂を得て、これに0.01％のヒドロキノン
を添加して、この樹脂の64％スチロール溶液が製
造された。 UV硬化試験を行なうために、この溶液100部
に対し、20部のスチロールと、30部の二酸化チタ
ン（RN57）と、1.5部の光重合開始剤とが添加さ
れ、このラツカがフイルム化装置（スロツト幅
100μｍ）によりガラス板上に流出された。 約１分間空気乾燥した後に、該フイルムは高圧
水銀ランプ（30W／cmアーク波長、フイリツプ社
製HTQ7、照射距離15cm）にて照射された。 硬度はケーニヒの振子制動（DIN53/47）の測
定により決定された。結果は表３にリストされて
いる。 第２試験例では、フイルム化装置によりガラス
板上に上記溶液が厚手の層（フイルム化装置のス
ロツト幅400μｍ）をなすように流出され、上記
のようにして照射された。 硬化後に、フイルムは剥離され、アセトンにて
洗浄され、硬化フイルムの厚さが決定された。硬
化可能な層厚さに関する値も又表３に与えられて
いる。 これら表が示しているように、化合物１及び４
はピグメント化ポリエステルラツカに関する硬化
作用において比較化合物及びを明らかに凌駕
している。
【表】 例 ３ ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと
アクリル酸との反応混合物56部と、ヘキサンジオ
ールジアクリラート44部と、二酸化チタン（ルチ
ル型）30部と、メチルジエタノールアミン３部と
からなる混合物中に、比較されるべき光重合開始
剤を各々1.5部が溶解された。 各ラツカはフイルム化装置（スリツト幅100μ
ｍ）によりガラス板上に流出され、高圧水銀ラン
プ（100W／cmアーク波長、オリジナル・ヘナウ
社製Q6719）の下で５ｍ／分のベルト速度で処理
され硬化せしめられた（上記ランプはベルト上10
cmの位置に配置されていた）。 硬度はケーニヒによる振子制動法（DIN53
147）により決定された。結果は表４にリストさ
れている。 第２試験例では、フイルム化装置（スロツト幅
400μｍ）によりガラス板上に上記ラツカが流出
され且つ上記のようにして但しベルト速度が10
ｍ／分で硬化処理された。 硬化後に、フイルムは剥離され、アセトンにて
洗浄され、硬化フイルムの厚さが決定された。硬
化可能層の厚さに関する値も又表４に与えられて
いる。
【表】
【表】 化合物１及び２は比較のために挙げた化合物
乃至を、ピグメント化ラツカの硬化層に関して
50乃至100％程凌駕している。 例 ４ 硬化活性を測定するために、UV照射中におけ
る不飽和ポリエステル樹脂（UP樹脂）の温度変
化が記録された。即ち、このために、ワツクス層
にて被覆され且つ温度記録装置
（TASTOTHERMSCRIPT3N−商標−標準熱電
対T300、ドイツチエン、グルトン社製）に接続
された熱電対が10ｇのUP樹脂にて満たされた直
径５cmのブリキ製蓋体（UP樹脂の層厚さ4.8mm）
中に侵入せしめられた。UV照射中の熱損失を回
避するために、蓋体は硬質発泡ポリウレタン中に
埋入された。線源としてUV領域の５つの螢光灯
（TLAK40W／05、フイリツプス社製）が並置さ
れた。線源とUP樹脂表面との間の距離は8.5cmで
ある。 記録された温度−時間曲線によれば、硬化活性
に関する特性的パラメータとして、硬化時間
HZ25℃−Tmaxと到達した最高温度Tmaxが求
められた。硬化時間としては試料温度である25℃
からTmaxに昇温する迄の時間的幅が適用され
る。 実施例及び比較例が実施されたポリエステル樹
脂は、0.01％のヒドロキノシ安定化剤を含有し、
マレイン酸と、ｏ−フタル酸と、エチレングリコ
ールと、プロピレングリコール−１，２−とのモ
ル比が１：２：2.3：0.70である不飽和ポリエス
テルの65％スチロール溶液である。この不飽和ポ
リエステルの酸価は50である。
【表】 例 ５ ビスフエノール−Ａ−グリシジルエーテルとア
クリル酸と反応生成物65部と、ヘキサン−１，６
−ジオールジアクリラート35部とからなるバイン
ダーに、光重合開始剤３部が溶解された。得たる
混合物が厚み50μｍの層をなすようにガラス板上
にコートされ、高圧水銀ランプ（電力80W／cmア
ーク波長）下を10cmの距離で通過せしめられた。
爪による引掻きに耐える被覆硬度が達成され得る
最大搬送ベルト速度として反応性が求められた。
結果は表６にリストされている。 例 ６ 例４により製造されたラツカにメチルジエタノ
ールアミン３％が添加された。次いで、例４にお
けるように、ガラス板上に流出され且つ照射処理
された。結果は表６にリストされている。これに
よれば、本発明による化合物の硬化速度はアミン
系促進剤の添加により上昇せしめられる。
【表】
【特許請求の範囲】
１ 一般式 〔式中R1、R2、R3、R4及びR5は以下の通り定
義される
【表】

Claims (1)

  1. 原子、もしくは炭素原子数１乃至12の分枝鎖状ま
    たは直鎖状アルキル基を意味する）にて示される
    アシルホスフインオキシド。 ２ R1及びR2により置換されたフエニル残基が
    ２−メチルフエニル残基又は２，５−ジメチルフ
    エニル残基であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載のアシルホスフインオキシド。 ３ R3，R4及びR5により置換されたフエニル残
    基が２，６−ジメチルフエニル残基、２，４，６
    −トリメチルフエニル残基、２，３，６−トリメ
    チルフエニル残基、２，６−ジメトキシフエニル
    残基、２，６−ジクロルフエニル残基、２，６−
    ジメチル−４−第３ブチルフエニル残基又は２，
    ６−ジメチル−４−オクチルフエニル残基である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    のアシルホスフインオキシド。 ４ 一般式 （式中R1はメチル基を意味し、R2は炭素原子
    数１乃至４の分枝鎖状又は直鎖状アルキル基、炭
    素原子数１乃至４のアルコキシ基又は水素原子を
    意味し、R3及びR4は互いに同一又は異なるもの
    であつて炭素原子１乃至４のアルキル基、アルコ
    キシ基、もしくは塩素原子を意味し、R5は水素
    原子、もしくは炭素原子数１乃至12の分枝鎖状又
    は直鎖状アルキル基を意味する）にて示されるア
    シルホスフインオキシドを光重合開始剤として含
    有する光重合可能体。 ５ R1及びR2により置換されたフエニル残基が
    ２−メチルフエニル残基又は２，５−ジメチルフ
    エニル残基であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第４項に記載の光重合可能体。 ６ R3、R4及びR5により置換されたフエニル残
    基が２，６−ジメチルフエニル残基、２，４，６
    −トリメチルフエニル残基、２，３，６−トリメ
    チルフエニル残基、２，６−ジメトキシフエニル
    残基、２，６−ジクロルフエニル残基、２，６−
    ジメチル−４−第３ブチルフエニル残基又は２，
    ６−ジメチル−４−オクチルフエニル残基である
    アシルホスフインオキシドを含有することを特徴
    とする、特許請求の範囲第４項又は第５項に記載
    の光重合可能体。 ７ アシルホスフインオキシドを光重合開始剤と
    して0.01乃至15重量％の濃度で含有することを特
    徴とする、特許請求の範囲第４項乃至第６項のい
    ずれか１項に記載の光重合可能体。 ８ 光重合可能体がコーテイング剤、ラツカ、印
    刷インキ又は記録材料である、特許請求の範囲第
    ４項乃至第７項のいずれか１項に記載の光重合可
    能体。 ９ 光重合可能体が不飽和ポリエステル樹脂をベ
    ースとし、場合により補助物質特にガラス繊維及
    び／又はフイラメントを含有していることを特徴
    とする、特許請求の範囲第４項乃至第７項のいず
    れか１項に記載の光重合可能体。 １０ 光重合開始助剤としてジエタノールアミン
    を含有していることを特徴とする、特許請求の範
    囲第４項乃至第７項のいずれか１項に記載の光重
    合可能体。
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