JPH0357916B2 - - Google Patents

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JPH0357916B2
JPH0357916B2 JP57057422A JP5742282A JPH0357916B2 JP H0357916 B2 JPH0357916 B2 JP H0357916B2 JP 57057422 A JP57057422 A JP 57057422A JP 5742282 A JP5742282 A JP 5742282A JP H0357916 B2 JPH0357916 B2 JP H0357916B2
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acylphosphine
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acid
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Henne Andoreasu
Hetsuse Anton
Yakobi Manfureeto
Warubiritsuhi Gyuntaa
Buronshuteruto Berunto
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BASF SE
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なアシルホスフイン化合物、な
らびに光重合可能な材料例えば被覆材料、ワニ
ス、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料又
は記録材料、ならびに水を含有する光重合可能な
混合物例えば水性の重合物分散液又は重合物溶液
における光開始剤としてのその使用に関する。 種々の構造を有する一連の光開始剤、例えばベ
ンジルケタール、ベンゾインエーテル又はチオキ
サントンがすでに知られている。しかしこの種の
開始剤系を用いて硬化される光重合可能な材料は
好ましくない変色を示し、このことはこの系を淡
色の表面上に又は透明な成形品の硬化のために使
用することを困難にしている。前記の化合物群な
らびに米国特許4265723号明細書に光開始剤とし
て記載されたアシルホスフインオキシドの他の欠
点は、すでに増感された樹脂混合物の貯蔵安定性
が多くの場合不充分で、暗所での貯蔵にもかかわ
らず数日した安定でないことである。そのほか硬
化活性が前記の化合物群より優れた開始剤が要望
されている。 水含有混合物の光重合のためには、約１〜３％
の水への溶解性を有する光開始剤が必要である。
この種の化合物は、例えば米国特許4257859号明
細書に記載の四級アンモニウム基を有するベンゾ
イン誘導体である。しかしより長波長を吸収し、
この米国特許明細書に記載の化合物よりも高い活
性を有する水溶性光開始剤が、なおいつそう要望
されている。 本発明の目的は、米国特許4257859号明細書に
より公知の化合物よりも長い波長を吸収し、した
がつて危険のより少ない光源により又は太陽光に
より硬化しうる化合物を提供することであり、他
の目的は、米国特許4265723号明細書により公知
のアシルホスフインオキシドよりも高い硬化活性
を有し、そしてすでに増感した樹脂混合物のより
高い貯蔵安定性を可能にする化合物を提供するこ
とであつた。 本発明は、一般式 R1は低級アルキルオキシ基又はフエニル基を
意味し、R2は基−Ｏ Ｍ 又は−NR5R6を意味
し、ここにＭ はアルカリ金属陽イオン、アルカ
リ土類金属陽イオン又は次式 HN R5R6R7 （） 又は のアンモニウムイオンの当量を意味し、R5、R6
及びR7は同一でも異なつていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、モノヒドロキシル置換低級
アルキル基もしくはフエニル基を意味し、R3は
２，４，６−トリメチルフエニル基を意味し、Ｘ
は酸素原子を意味するで表わされるアシルホスフ
イン化合物である。 本発明の対象はさらに、一般式のアシルホス
フイン化合物を光重合可能な材料における光開始
剤として、例えば被覆材料、ワニス、印刷インキ
及び記録材料のため、不飽和ポリエステル樹脂を
基礎とする成形材料に、ならびに水性の溶液、分
散液及び乳濁液の光重合のために使用する方法で
ある。 類似の種類のアシルホスフイン化合物、その製
造及び植物処理剤としてのその使用が、ヨーロツ
パ特許出願公開9348号明細書において特許請求さ
れているが、そこにはR3において特別の置換基
の型により特色付けられた本発明の化合物は全く
記載されておらず、さらにヨーロツパ特許出願公
開9348号明細書には、そこに記載の化合物が光開
始剤として使用できることについて全く示唆され
ていない。 本発明のアシルホスフイン化合物を示す一般式
について、下記に詳細に説明する。 R2は基−Ｏ Ｍ 又は−NR5R6である。 Ｍ は周期律表第１ないし第３主族例えば水
素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム及びアルミニウムの
カチオン、あるいは次式 HN R5R6R7 （） 又は のアンモニウムイオンの当量を意味する。 この種のアンモニウムイオンの例は次のもので
ある。アンモニウム、トリエチルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、メチルジエタノールア
ンモニウム、アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム、β−アクリルオキシエチルジエチル
アンモニウム、β−アクリルオキシジエチルアン
モニウム及びＮ−（β−ヒドロキシエチル）−モル
ホリニウムのイオン、ならびに２価の１，４−ジ
アザ〔2.2.2.〕ビシクロオクタン−ジカチオン
（′）。 R1は例えば次の基である：メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、二級ブトキ
シ、イソブトキシ、三級ブトキシもしくはフエニ
ル。 好ましいアシルホスフイン化合物の例は、２，
４，６−トリメチルベンゾイルホスフイン酸モノ
メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルメチルホスフイン酸、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルメチルホスフイン酸、２，４，６−トリ
メチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフイン酸及び
これらの酸と前記のカチオンとの塩である。特に
好ましい化合物の例としては、下記のものがあげ
られる。２，４，６−トリメチルベンゾイルフエ
ニルホスフイン酸及びそのリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、
マグネシウム塩、アルミニウム塩、トリエチルア
ンモニウム塩、メチルジエタノールアンモニウム
塩、トリブチルアンモニウム塩、β−アクリルオ
キシエチルジエチルアンモニウム塩、アニリニウ
ム塩、ジメチルアニリニウム塩及び１，４−ジア
ザビシクロ〔2.2.2.〕オクタン塩、２，４，６−
トリメチルベンゾイル（ｏ−トリル）ホスフイン
酸、２，４，６−トリメチルベンゾイル（ｐ−ト
リル）ホスフイン酸、２，６−ジメトキシベンゾ
イルフエニルホスフイン酸、２，６−ジクロルベ
ンゾイルフエニルホスフイン酸、２，６−ジメチ
ルベンゾイルフエニルホスフイン酸、ならびにこ
れらの酸と前記のカチオンとの塩、２，６−ジメ
トキシベンゾイルフエニルホスフイン酸ジメチル
アミド。 本発明の化合物の製造法においては、一般式 のアシルホスフイン化合物を極性溶剤中で０〜
150℃の温度において、式Ｍ Ｙ のハロゲン化
金属と反応させる。 これらの式中R1、R3、Ｍ 及びＸは前記の意
味を有し、R9は分岐状もしくは直鎖状の１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基好ましくはメチ
ル基、Ｙ は弗化物、塩化物、臭化物又は好まし
くは沃化物のイオンを意味する。極性溶剤として
は、アルコール例えばメタノール又はエタノー
ル、ニトリル例えばアセトニトリル又はベンゾニ
トリル、スルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ド又はテトラメチレンスルホン、エーテル例えば
テトラヒドロフランあるいは好ましくはケトン例
えばアセトン又はメチルエチルケトンが適してい
る。ハロゲン化金属MXの溶解性を高めるため、
相転換触媒又はクラウンエーテルの金属塩を溶剤
に0.2モル／モルまで添加することができる。 本発明の好ましい実施態様においては、塩MY
及び式のホスフイン化合物を溶剤に溶解する。
式のアシルホスフイン化合物は直ちに又は加熱
後に沈殿し、そして別し、場合により専門家に
既知の方法により精製することができる。 この反応の例は下記の反応式により示される。 一般式の出発化合物は、例えば米国特許
4265723号明細書（R1＝R4）の方法により又は公
知の方法（R1＝OR4；ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリイ36巻128頁1971年参照）
により得られる。式中R9がメチル基を意味する
一般式の化合物は、ハロゲン化金属MYと特に
迅速に反応するので、この化合物の使用が優れて
いる。 一般式の化合物を製造するための他の方法に
おいては、次式 の金属塩から極性溶剤中で式Ｍ Ｚ の金属塩と
反応させることにより目的の式の金属塩を製造
する。これらの式中R1、R3及びＭ は前記の意
味を有し、Ｍ＊ はＭ と同じ意味を有し、Ｚ
は任意のアニオンの当量を意味する。この反応に
適する極性溶剤は前記のもので、優れた溶剤は水
である。この方法は、式の塩ならびに式Ｍ Ｚ
及びＭ＊ Ｚ の塩が選ばれた溶剤に易溶性で
あるが、目的の式の塩がわずかしか溶解しない
場合に用いることが好ましい。この場合は目的の
式の塩はＭ Ｚ 及び式の塩の溶液を一緒に
する際に沈殿し、そして場合により専門家に既知
の方法により精製することができる。 この反応は例えば下記の反応式により示され
る。 第三の方法は式のアンモニウム塩を生成する
もので、この場合は次式 のホスフイン酸又はホスフイン酸エステルを、次
式 NR5R6R7 （） （これらの式中R1、R3、Ｘ、R5、R6及びR7は前
記の意味を有する）のアミンの当量と、０〜100
℃の温度において、溶剤なしで又は極性もしくは
非極性溶剤、例えばメタノール、アセトン、塩化
メチレン、トルオール、アセトニトリル又はテト
ラヒドロフランの中で反応させ、続いて溶剤を蒸
留により除去する。 この反応は例えば下記の反応式により示され
る。 本発明の化合物の例は第１表中にまとめて示さ
れ、一般式の化合物においてＸは０である。
【表】
【表】 ○−
○＋

O (CH３CH２
)２N H−(CH２)２−

18 〃 Ph O
95
20
‖


−O−C−CH＝
CH２

19 〃 Ph N(CH２−CH３
)２ 計算値 69.
97 7.58 9.04 76〜79

実測値 69.8
7.6 9.0
20 〃 Ph NH−Ph
計算値 72.7
6.06 8.54 157〜159

実測値 72.5
6.2 8.8
本発明のアシルホスフイン化合物は、重合可能
なオレフイン性不飽和化合物を含有する混合物、
特に溶剤又は希釈剤として水を含有するものを光
重合させるための光開始剤として適している。 本化合物は例えば一部又は全部がポリ酢酸ビニ
ル又はポリアミドを基礎とする印刷版の光重合の
ために好適であり、この場合は複製の目的のため
に充分な画像形成法による区別が得られる。本化
合物はさらにオレフイン性不飽和モノマーの乳濁
液又は溶液ならびにこれらの乳濁液又は溶液から
得られるモノマー混合物を光重合させるためにも
適している。この場合は許容時間内に高い変化率
で、実際に使用できる水性の重合物分散液又は水
性の重合物溶液が得られる。 乳化剤及び／又は保護コロイド及び光開始剤と
しての本発明の化合物の存在下に、オレフイン性
不飽和モノマーの水性乳濁液に紫外線を作用させ
ることにより、高い固形分含量を有する安定な水
性の重合物分散液が得られる。 同様に水溶性のオレフイン性不飽和モノマーの
水溶液から、本発明のアシルホスフイン化合物の
存在下に紫外線照射により、高い分子量及び少な
い残留モノマー含量を有する溶液重合物を製造で
きる。 本発明の光開始剤を用いると、追加のパーオキ
シド又はレドツクス開始剤なしで、98〜100％の
変化率が達成される。溶液重合物は均質であり、
着色を示さない。 本発明による開始剤の使用法において、水性の
重合物溶液又は−乳濁液ならびにそれから得られ
る混合物を製造するためには、溶剤としてすべて
の普通の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ア
セトン、テトラヒドロフラン、炭化水素、アルコ
ール、酢酸エステル等が適しているが、水が特に
好ましい。 水性の重合物溶液又は−乳濁液ならびにそれか
ら得られる混合物を硬化させるために使用する場
合は、本発明の光開始剤は米国特許4257859号明
細書に記載の技術水準のものよりも、その硬化活
性により著しく優れている。さらに米国特許第
4257859号明細書に記載の化合物を用いると、多
くの場合は光重合の前にモノマーの溶液もしくは
乳濁液ならびにそれから得られる混合物を、時間
を浪費して予備照射する必要がある。活性のより
高い本発明の化合物を用いると、この操作段階を
省略することができる。 本発明のアシルホスフイン化合物は、被覆、ワ
ニス、印刷インキ及び記録材料のための光重合可
能な材料における光開始剤としても好適である。
本化合物はこうして得られるワニス又は被覆の黄
変に関し、公知の光開始剤例えばベンジルジメチ
ルケタールよりもはるかに優れている。さらに本
発明の化合物を用いると、最後にあげた開始剤又
は米国特許第4265723号明細書により公知のアシ
ルホスフインオキシドを用いる場合に比して、ワ
ニスのより高い硬化速度が得られる。さらに本発
明の化合物を添加し樹脂の貯蔵安定性は、光開始
剤として米国特許第4265723号明細書によるアシ
ルホスフインオキシドを含有する樹脂のそれより
も良好である。このため本発明の化合物は、所望
によりガラス繊維、充填材及び他の補助剤を含有
しうるスチロール性ポリエステル樹脂の光硬化の
ために著しく適している。 オレフイン性不飽和の光重合可能な化合物とし
ては、普通のモノマー例えば次のものが用いられ
る、モノー及びジオレフイン例えばエチレン、ブ
タジエン、イソプレン及びクロロプレン、オレフ
イン性不飽和カルボン酸エステル例えば１〜12個
の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸−及
びメタクリル酸エステル又は２〜20個の炭素原子
を有する脂肪酸のビニルエステル、ハロゲン化ビ
ニル及び−ビニリデン例えば特に塩化ビニル及び
塩化ビニリデン、ビニル芳香族化合物例えばスチ
ロール、α−メチルスチロール及びビニルトルオ
ール、これらのモノマーの混合物、ならびにこれ
らのモノマーと、α，β−オレフイン性不飽和の
モノ−及びジカルボン酸例えば特にアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸ならびにそれらのアミド、Ｎ−メチロールア
ミド、Ｎ−アルコキシメチルアミド及びニトリ
ル、例えば特にアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレインイミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルメタクリルアミド、メチレン−
ビス−アクリルアミド、アクリルニトリル及びメ
タクリルニトリルとの混合物。 重合物のために特に重要なエチレン性不飽和カ
ルボン酸の例としては、次のものがあげられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート及び−
メタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、三級ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート及び−メタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２価
及び多価アルコールのアクリレート及びメタクリ
レート例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレー
ト、１，１，１−トリメチロールプロパントリア
クリレート、ｎが２〜20の数である式HO（CH2
−CH2O）oのジアルコールのアクリレート及びメ
タクリレート、さらにビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルラウレート、ビニルステ
アレート及び分岐状の飽和カルボン酸例えばピバ
リン酸のビニルエステル。 １〜８個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸−及び／又はメタクリル酸エステル及
び／又は２〜12個の炭素原子を有する飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステルあるいはブタジエンと
スチロール及び／又はアクリルニトリルとの混合
物から誘導され、そして重合物に対し好ましくは
0.5〜５重量％の、前記種類の３〜５個の炭素原
子を有するα，β−オレフイン性不飽和カルボン
酸を重合含有する重合物又は共重合物を含有する
水性重合物分散液は、特に重要である。 アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸のＮ−アクカノールアミド及び／又は水溶
性のヒドロキシアルキルアクリレートの重合物又
は共重合物を含有する重合物水溶液も特に重要で
ある。 本発明により水性重合物分散液を製造するため
の乳化剤としては一般のイオン性及び／又は非イ
オン性乳化剤、例えばポリグリコールエーテル、
スルホン化されたパラフイン炭化水素、高級アル
キルスルフアート例えばラウリルスルフアート、
脂肪酸のアルカリ金属塩例えばステアリン酸ナト
リウム及びオレイン酸ナトリウム、脂肪アルコー
ルの硫酸エステル、多くの場合５〜30個のエチレ
ンオキシド基を有するオキシエチル化されたC8
〜C12−アルキルフエノールならびにそれらのス
ルホン化生成物、さらにスルホこはく酸エステル
が、モノマーに対し多くの場合0.1〜10.0重量％
の量で用いられる。そのほか多くの場合保護コロ
イドも併用される。保護コロイドとしては、例え
ばポリビニルアルコール、部分けん化されたポリ
ビニルアセテート、セルロース誘導体、アクリル
酸メチルエステルとアクリル酸−及びメタクリル
酸アミドとの共重合物あるいはビニルピロリドン
重合物が、モノマーに対し約0.5〜10重量％特に
1.0〜５重量％の量で用いられる。 本発明の光開始剤は、オレフイン性不飽和化合
物に対し0.001〜10重量％好ましくは0.01〜１重
量％の濃度で用いられる。光開始剤はこの濃度範
囲で完全に水に溶解する。光開始剤は、光重合に
対する空気酸素の妨害作用を除く促進剤と組み合
わせることができる。 本発明の光開始剤を使用する水溶液又は水性乳
濁液の光重合は、非連続的にならびに連続的に実
施することができる。個々の成分を公知の方法に
より乳化又は溶解し、次いでこの乳濁液又は溶液
に光照射する。重合熱の除去は外部冷却により行
うことができるが、蒸発冷却により行つてもよ
い。照射時間は操作の種類、使用するモノマーの
種類及び濃度、使用する光開始剤の種類及び量、
光源の強さならびに混合物の大きさに依存し、そ
して５分ないし４時間好ましくは10分ないし３時
間であつてよい。重合温度は自由に選ぶことがで
き、＋５〜約100℃であつてよい。10〜40℃の重合
温度が特に好ましい。本発明により製造される分
散液の固形分含量は５〜60重量％、一般に30〜50
重量％である。残留モノマー含量は低い。得られ
る分散液のＫ値（フイーケンチヤー法による）は
高く、一般に90を越える。 光重合可能な材料の製造、ワニス、被覆、不飽
和ポリエステル樹脂成形材料、印刷インキ及び記
録材料の製造のためには、前記の化合物に追加し
て、例えば次の高分子化合物が適している。α，
β−不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸、フマ
ル酸又はイタコン酸を、場合により飽和又は芳香
族のジカルボン酸例えばアジピン酸、フタル酸又
はテレフタル酸と混合して、アルカンジオール例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール又
はオキシアルキル化されたビスフエノールＡと反
応させることより製造された不飽和ポリエステ
ル；アクリル酸もしくはメタクリル酸及び芳香族
もしくは脂肪族のジグリシジルエーテルから製造
されたエポキシドアクリレート；ヒドロキシアル
キルアクリレート及びポリイソシアナートから製
造されたウレタンアクリレート；ならびに水酸基
を含有する飽和ポリエステル及びアクリル酸もし
くはメタクリル酸から製造されたポリエステルア
クリレート。 光重合可能な化合物（専門家は各使用目的のた
めのその組成を熟知している）には、既知の手段
へ飽和及び／又は不飽和の重合体ならびに他の添
加物例えば熱重合に対する防止剤、パラフイン、
顔料、染料、パーオキシド、流動助剤、充填剤及
びガラス繊維ならびに熱的又は光化学的分解に対
する安定剤を添加することができる。 促進剤もしくは相乗作用剤としては、例えば二
級及び三級アミン、例えばメチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、ベンジルジメチルア
ミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
フエニルグリシン又はＮ−メチル−Ｎ−フエニル
グリシンが適している。硬化を促進するためには
さらに脂肪族及び芳香族のハロゲン化物例えば２
−クロルメチルナフタリン又は１−クロル−２−
クロルメチルナフタリン、ならびにラジカル生成
体例えば熱重合のための開始剤として一般に用い
られるもの例えばパーオキシド、アゾ化合物なら
びに炭素−炭素結合の不安定な化合物を、光重合
可能な材料に対し15重量％までの量で添加するこ
とができる。 さらにアシルホスフイン化合物は、場合により
前記の相乗作用剤及び促進剤の存在下に、被覆、
ワニス、印刷インキ、感光性記録材料例えば光重
合可能な印刷版及びスチロール性ポリエステル樹
脂の光硬化のための他の光開始剤と組み合わせて
用いることができる。この種の光開始剤は、例え
ば芳香族ケトン例えばベンジルケタール、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインエステル、C1〜C3−
アルキル基、塩素原子もしくはクロルエチル基に
より置換されたチオキサントン、ならびに米国特
許4265723号明細書により公知のアシルホスフイ
ンオキシド及びアシルホスフイン酸エステルであ
る。さらに芳香族ジスルフイド及びナフタリンス
ルホクロリドもあげられる。 この種の混合物の重合を引き起こす光のための
光源としては、好ましくは本発明の化合物の吸収
範囲すなわち230〜450nｍの光を発するものが一
般に用いられる。特に適しているものは低圧、中
圧及び高圧の水銀灯ならびに超化学線作用を有す
る発光物質管又は衝撃波放射装置である。これの
灯は場合によりドーピングされていてもよい。 下記実施例中の部及び％は特に指示がない限り
重量に関する。容量部と部は対Kgの関係にあ
る。 実施例 １ ナトリウム−２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルフエニルホスフイナート（化合物４） ２，４，６−トリメチルベンゾイルフエニルホ
スフイン酸メチルエステル（米国特許4265723号
による）60.5部及び沃化ナトリウム33部を、メチ
ルエチルケトン560容量部に溶解し、55℃で2.5時
間撹拌する。その際生じた沈殿を別し、メチル
エチルケトンで洗浄する。乾燥ののち上記の生成
物が得られる。 実施例 ２ ２，４，６−トリメチルベンゾイルフエニルホ
スフイン酸（化合物10） 実施例１により得られたナトリウム塩46.5部を
水300部に溶解し、1N−硫酸150容量部を添加す
る。その際生じた沈殿を吸引過し、水洗する。
乾燥ののち上記の生成物が38.9部得られる。 実施例 ３ カルシウム−ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルフエニルホスフイナート）（化合物８） 実施例１により得られたナトリウム塩15部を水
75部に溶解し、この溶液に10％塩化カルシウム水
溶液125容量部を少量ずつ添加する。その際生じ
た沈殿を吸引過し、水洗する。真空乾燥器中で
50℃で乾燥したのち、上記の生成物が14.7部得ら
れる。 実施例 ４ メチルジエタノールアンモニウム−２，４，６
−トリメチルベンゾイルフエニルホスフイナート
（化合物12） ２，４，６−トリメチルベンゾイルフエニルホ
スフイン酸5.8部を塩化メチレン30容量部に溶解
し、メチルジエタノールアミン2.4部を添加する。
塩化メチレンを除去したのち、上記の反応生成物
が得られる。 実施例 ５ 硬化活性を測定するため、紫外線を照射する間
の不飽和ポリエステル樹脂（UP樹脂）中の温度
の推移を記録する。このためにはUP樹脂10ｇを
満たした直径５cmのブリキ製容器（UP樹脂層の
厚さ4.8mm）の中に、この熱感知器は温度記録装
置（ドイツチエ・グルトン社製のタストテルム・
スクリプト3N、標準感知器T300）に連結された
ワツクスで被覆した熱感知器を浸漬する。紫外線
照射中の熱損失を避けるため、容器をポリウレタ
ン硬質発泡体の中に埋め込む。光源としては、５
個の並んだ発光物質管（フイリツプス社製の
TLAK40W／05）からの紫外線範囲が用いられ
る。光源とUP樹脂表面との距離は8.5cmである。 記録された温度−時間曲線から、硬化活性につ
いての特性値として硬化時間HZ25℃-Tnax及び最
高の到達硬化温度Tnaxを取り出す。試料温度が
25℃からTnaxに上昇する時間を硬化時間とする。 下記の不飽和ポリエステル樹脂を用いて実施例
及び比較例を行つた。 樹脂Ａ：マレイン酸、ｏ−フタル酸、エチレング
リコール及びプロピレングリコール−１，２
（モル比１：２：2.3：0.70）からの不飽和ポリ
エステルの65％スチロール溶液で、0.01％のハ
イドロキノンで安定化されている。この不飽和
ポリエステルは50の酸価を有する。 樹脂Ｂ：マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及び
ジエチレングリコール（モル比１：0.5：1.5）
からの不飽和ポリエステルの67％スチロール溶
液で、0.01％のハイドロキノンで安定化されて
いる。この不飽和ポリエステルは43の酸価を有
する。 樹脂Ｃ：マレイン酸、ｏ−フタル酸及びプロピレ
ングリコール（モル比１：0.5：1.5）からの不
飽和ポリエステルの66％スチロール溶液で、
0.01％のハイドロキノンで安定化されている。
この不飽和ポリエステルは50の酸価を有する。 本発明の化合物１〜17（第１表参照）の硬化活
性を、下記の化合物の性質と比較する。 ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフエニル
ホスフイン酸メチルエステル、米国特許
4265723号明細書による ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフエニル
ホスフイン酸イソプロピルエステル、米国特許
4265723号明細書による ：ベンジルジメチルケタール ：モノナトリウム−モノメチル−アセチルホス
ホナート、ヨーロツパ特許出願公開9348号明細
書による 得られた結果を第２表にまとめて示す。 第２表は、本発明の化合物４〜17が技術水準を
代表する比較の化合物〜よりも硬化活性が明
らかに優れていることを示している。さらに第２
表は、米国特許4265723号明細書による比較の化
合物が光硬化に適しないことをも示している。
【表】
【表】 実施例 ６ 貯蔵安定性を調べるため、開始剤含量0.2％の
UP樹脂Ａ、Ｂ又はＣ（実施例５参照）各6.6mlを、
褐色の試料びんに入れ、栓をして60℃で貯蔵す
る。約12時間の間隔でフラスコの回転によりゲル
粒子が形成されたか否かを調べる。貯蔵安定性の
尺度として、ゲル粒子が観察されない貯蔵時間を
第３表に示す。 比較の化合物及びのほかに、下記の化合物
についても試験した。 ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキシド、米国特許4265723号明
細書による 第３表中の化合物番号は第１表参照。
【表】
【表】 第３表によれば、本発明の化合物４、９、11、
14、17及び18は、それを添加した樹脂の貯蔵安定
性に関し、化合物及びよりも明らかに優れて
いる。化合物と比較して、化合物４、９、11及
び14の貯蔵安定性は有意差はないが、化合物は
本発明の化合物よりも著しく小さい硬化活性を有
する（実施例５参照）。 実施例 ７ テトラヒドロフタル酸無水物143部及び無水マ
レイン酸175部をジエチレングリコール260部でエ
ステル化することにより、不飽和ポリエステルを
製造する。ハイドロキノン0.01％の添加ののち、
このポリエステルからスチロール中の64％溶液を
製造する（溶液Ｄ）。 紫外線硬化試験のため、溶液D100部にスチロ
ール10部及び光開始剤２部を加え、そしてこのワ
ニスをフイルムアプリケーター（間隙幅200μｍ）
により写真原紙を被覆した硬質繊維板上に塗布す
る。 約１分間通風したのちこのフイルムを、対象物
の上方15cmの距離に配置された高圧水銀灯（30ワ
ツト／１cm弧光長、フイリツプスHTQ7）により
照射する。 硬化速度はケーニツヒによる振子衝撃値
（DIN53157）の測定により定められる。その値
を第４表に示す。 光開始剤の番号は第１表ならびに実施例６参
照。
【表】 第４表に示すように、化合物12は比較の化合物
よりも硬化活性が明らかに優れている。 実施例 ８ メチルアクリレート50部、エチルアクリレート
50部、C15−パラフインスルホナート（40％）1.3
部、イソオクチルフエノールと25単位のエチレン
オキシドとの付加生成物（20％）1.3部及び水210
部から、普通の混合装置中でモノマー乳濁液を製
造する。 この乳濁液から、内部温度計及び撹拌器を備え
た１容のガラスフラスコ中で２回の排気及び窒
素ガスの吹き込みにより酸素を除去する。水6.7
部中の光開始剤Ｘ部を添加したのち、反応容器を
オスラム社のHQL／R400W型の高圧水銀蒸気灯
により30cmの距離で上から60分間照射する。重合
の開始は温度上昇により認めることができる。第
５表に光開始剤の使用量及び得られた重合物分散
液の性質をまとめて示す。そこでは光開始剤４
（第１表参照）を開始剤（米国特許425789号明
細書による）と比較している。開始剤４を用いる
と、同じ使用濃度において開始剤を用いた場合
よりも明らかに低い残留モノマー含量が得られ
る。 開始剤４は、開始剤が重合をもはや引き起こ
さないきわめて低い添加濃度においても光重合を
可能にする。両者の結果は、得られた重合物分散
液の同じＫ値において開始剤４の活性が開始剤
より明らかに高いことを示している。
【表】 実施例 9a〜ｃ 部分けん化されたポリビニルアセテート（けん
化度82モル％、平均重合度500）294部を、完全に
脱塩した水294部中で90℃で数時間撹拌すること
により溶解する。70℃に冷却したのち、１，１，
１−トリメチロールプロパントリアクリレート20
部、２，６−ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール1.0
部及び第６表に示す量の光開始剤を２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート230部に溶解したものを
撹拌下に加える。この均質な粘稠溶液を過し、
減圧下に脱気及び脱水する。接着ワニスを備えた
鋼薄板上に塗布し、室温で24時間乾燥することに
より、厚さ550μｍの粘着しない層が得られる。
この印刷版を２秒の予備露光ののち、市販の露光
装置（5kw）を用い陰画を通して像を形成するよ
うに露光する（第６表に示す時間を用いる）。噴
霧洗浄器中で水洗し、100℃で乾燥すると、きわ
めて良好な印刷特性を有する食刻版が得られる。 この感光性混合溶液の熱安定性を、試料を閉鎖
アンプル中で80℃に保存することにより調べる。
本発明の光開始剤は化合物に比して−その他は
同様の挙動が示すが−感光性混合物の安定性より
２倍良好である（第６表参照）。
【表】 実施例 10 PA−６、PA−６，６及びPA−６，13からの
１：１：１−共重合物60部、ビス−（Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド）−エチレングリコールエー
テル30部、Ｎ−（ｎ−ブチル）−ベンゾールスルホ
ン酸アミド10部、メタノール150部、水20部、ク
ロム錯化合物染料（CI−No.12195）0.02部、Ｎ−
ニトソシクロヘキシルヒドロキシアミン−カリウ
ム塩0.3部ならびに第７表に示す光開始剤２部を
約70℃で溶解する。溶剤の一部を留去することに
より光重合可能な材料の固形分含量を約65％とな
し、そして60℃で接着ワニスを備えた帯状鋼薄板
上に流して、乾燥器中で80℃で約２時間の乾燥後
に層の厚さが0.5mm及び層の固形分含量が9.5％で
ある光重合可能な印刷版にする。 試験用陰画（これは特に１cmあたりのスクリー
ン線数が54本の３％網点値を含む）を用いて、超
化学線作用を有する発光物質管を設けた平面露光
装置により約3300μW／cm2の紫外線強度で印刷版
を露光する。続いて陰画の遮光性画像要素によつ
て紫外線から保護され露光されなかつた印刷版の
部分を、エタノール−水混合物（エタノール80
％）を用いて噴霧洗浄器中で30℃及び５バールの
噴射圧力において５分間に洗浄除去する。次いで
食刻版を110℃で６分間乾燥する。３％網点値の
失敗のない複製のために必要な最小露光時間を測
定する。種々の光開始剤についてのこの値を第７
表にまとめて示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 「R1は低級アルキルオキシ基又はフエニル基を
    意味し、R2は基−Ｏ Ｍ 又は−NR5R6を意味
    し、ここにＭ はアルカリ金属陽イオン、アルカ
    リ土類金属陽イオン又は次式 HN R5R6R7 （） 又は のアンモニウムイオンの当量を意味し、R5、R6
    及びR7は同一でも異なつていてもよく、水素原
    子、低級アルキル基、モノヒドロキシル置換低級
    アルキル基もしくはフエニル基を意味し、R3は
    ２，４，６−トリメチルフエニル基を意味し、Ｘ
    は酸素原子を意味する］で表わされるアシルホス
    フイン化合物。 ２ 一般式 ［式中R1は低級アルキルオキシ基又はフエニル
    基を意味し、R2は基−Ｏ Ｍ 又は−NR5R6を
    意味し、ここにＭ はアルカリ金属陽イオン、ア
    ルカリ土類金属陽イオン又は次式 HN R5R6R7 （） 又は のアンモニウムイオンの当量を意味し、R5、R6
    及びR7は同一でも異なつていてもよく、水素原
    子、低級アルキル基、モノヒドロキシル置換低級
    アルキル基もしくはフエニル基を意味し、R3は
    ２，４，６−トリメチルフエニル基を意味し、Ｘ
    は酸素原子を意味する］で表わされるアシルホス
    フイン化合物よりなる、光重合可能な材料におけ
    る光開始剤。 ３ アシルホスフイン化合物を、二級アミン又は
    三級アミンと組み合わせて使用することを特徴と
    する、特許請求の範囲第２項記載の光開始剤。 ４ アシルホスフイン化合物を、光重合可能な被
    覆材料、ワニス、印刷インキ及び記録材料に対し
    て0.01〜10％の濃度で使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２項記載の光開始剤。 ５ 不飽和ポリエステル樹脂を基礎とし、さらに
    補助物質特にガラス繊維及び／又は充填材を含有
    してもよい合成樹脂材料の製造のために使用する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項又は第
    ３項記載の光開始剤。 ６ 光開始剤としての式のアシルホスフイン化
    合物を、ベンジルケタール、ベンゾインエーテ
    ル、ベンゾインエステル、C1〜C4−アルキル−、
    クロル−もしくはクロルメチル置換されたチオキ
    サントン、芳香族ジスルフアド、ナフタリンスル
    ホクロリド、アシルホスフイン、アシルホスフイ
    ンオキシド、アシルホスフイン酸エステル及びア
    シルホスフインスルフイドから成る群から選ばれ
    た化合物と組み合わせて使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２項から第５項までのいず
    れか１項記載の光開始剤。 ７ アシルホスフイン化合物を熱重合用開始剤と
    組み合わせて使用することを特徴とする、特許請
    求の範囲第２項から第５項までのいずれか１項記
    載の光開始剤。 ８ アシルホスフイン化合物を、水を含有する光
    重合可能な混合物の光重合のための開始剤として
    使用することを特徴とする、特許請求の範囲第２
    項記載の光開始剤。 ９ 水性の重合物分散液又は重合物溶液の製造の
    ための開始剤として使用する、特許請求の範囲第
    ８項記載の光開始剤。
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