CS257798B2 - Photopolymerizable system - Google Patents

Photopolymerizable system Download PDF

Info

Publication number
CS257798B2
CS257798B2 CS866523A CS652386A CS257798B2 CS 257798 B2 CS257798 B2 CS 257798B2 CS 866523 A CS866523 A CS 866523A CS 652386 A CS652386 A CS 652386A CS 257798 B2 CS257798 B2 CS 257798B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
phenyl
photoinitiators
oder
compounds
propyl ketone
Prior art date
Application number
CS866523A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Koehler
Joerg Ohngemach
Eike Poetsch
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of CS257798B2 publication Critical patent/CS257798B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Vynález se týká fotopolymerovatelnéhn systému obsahujícího alespoň jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a případně další 'známé a obvyklé přísady.
Fotochemicky indukované polymerační reakce získaly v technice velký význam, obzvláště když se jedná o rychlé tvrzení tenkých vrstev, jako například při tvrzení lakových a pryskyřičných povlaků na papíru, kovu a plastické hmotě nebo při sušení tiskových barev, protože tyto postupy se vyznačují oproti běžným metodám к potiskování a potahování předmětů úsporou surovin a energie a nepatrným zatěžováním okolí. Avšak také příprava polymerových materiálů polymerací příslušných nenasycených monomerních výchozích látek probíhá mnohonásobně fotochemicky, přičemž se mohou použít obvyklé způsoby jako roztoková a emulzní polymerace.
Protože při uvedených reakcích není zpravidla žádná reakční složka schopná absorbovat v dostatečné míře fotochemicky účinné záření, musí se přidat tak zvané fotoiniciátory, které jsou schopné buď absorbovat na energii bohaté záření, většinou ultrafialové světlo a přitom vytvořit aktivní iniciační radikály, které uvolňují fotopolymeraci, nebo přenést pohlcenou energii к vytvoření radikálu na polymerovatelnou reakční složku. Na vlastní polymerační reakci se iniciátory normálně nepodílejí.
Jako iniciátory pro fotopolymeraci nenasycených sloučenin se doposud používaly hlavně benzofenonové deriváty, benzoinethery, benzinketaly, dibenzosuberonové deriváty, antrachinon, xanthon, thioxanthon, ar-halogenacetof enonové deriváty, dia lk у 1 oxyacetofenon a hydroxyalkylfenon.
Podstatným kritériem pro výběr těchto iniciátorů je druh prováděné reakce, vztah absorpčního spektra iniciátoru ke spektrálnímu rozdělení energie použitého zdroje, účinnost iniciátoru, rozpustnost iniciátoru v reakční směsi, stabilita reakčního systému s přidaným iniciátorem při skladování v temném prostoru a ovlivnění konečného produktu zbylým iniciátorem -a/nebo produktů vzniklých během fotochemické reakce.
Technická použitelnost mnohých z uvedených sloučenin je však jak známo omezena řadou nevýhod. К těm patří obzvláště často příliš nepatrná reaktivita pro iniciaci· fotopolymerace ethylenicky nenasycených sloučenin. Kromě molekulárně specifické reaktivity hraje mnohokrát rozhodující roli rozpustnost nebo pokud možno stejnoměrná vpracovatelnost fotoiniciátorů do fotopolymerovatelného systému.
Jako obzvláště výhodné se však ukázaly na základě příznivých vlastností hydroxyalkylfenony podle DE-OS 27 22 264. Tato speciální třída sloučenin se vyskytuje v typickém teplotním rozmezí pro použití v kapalném skupenství, což má za následek vynikající rozpustnost nebo homogenní vpracovatelnost do dostupných fotopolymerovatelných systémů. Tyto iniciátory mají dále nadprůměrnou vysokou aktivitu při současně neobyčejně příznivé stabilitě systému s přidaným iniciátorem při skladování v temném prostoru. Přesto potřebují hydroxyalkylfenon-ové fotoiniciátory ještě zlepšení.
Protože se tyto iniciátory jako také ostatní dostupné fotoiniciátory nepodílejí na vlastní fotopolymeraci, zůstává jejich přebytečný, nezreagovaný zbytek a jejich degradační produkty vzniklé během fotochemické reakce v hotovém produktu. Toto může vést podle druhu a podílu к více nebo méně výraznému ovlivnění vlastností produktu. Při fotopolymerovaných lakových vrstvách, například hlavním odvětví použitelnosti fotoiniciátorů, mohou tyto zbytky ovlivnit žádanou konečnou tvrdost vrstvy, dále může dojít často teprve po delší době к nežádoucím barevným změnám, například žloutnutí. Zbytky iniciátorů nebo jejich degradační produkty mohou upozornit na sebe na základě více nebo méně výrazné těkavosti nepříjemným zápachem; s jejich difusí do okolního prostředí vznikají problémy, například když jsou fotopolymerovanou vrstvou opatřeny obalové materiály jako krabice a tuby pro potraviny. Právě v tomto odvětví použití se stanoví otázka použitelnosti v závislosti na možné nebo dokázané toxicitě fotoiniciátorů nebo jejich degradačních produktů.
Podle stavu techniky jsou známé určité fotoiniciátory, které mají kromě jiných také nenasycené substituenty. Jedná se převážně o benzoinové nebo benzilové deriváty. Kromě sloučeniny ^-allylbenzoinu, který se blíží v účinku iniciace hydroxyalkylfenonům, se tyto nenasycené fotoiniciátory však neprosadily, protože neprojevují žádné podstatné výhody vzhledem к obsahu nezreagovaných zbytků a degradačních produktů v polymerovém produktu a mimo to se nevyrovnají hydíroxyalkylfenonům.
Úkolem vynálezu je nalézt fotopolymerovatelný systém s obsahem iniciátoru, který by měl mít pokud možno takovou strukturu při kopolymerovatelných ethylenicky nenasycených substituentech, aby se přímo zúčastnil fotoipolymerační reakce a jeho zbytek nebo degradační produkty se pokud možno zcela včlenily do polymerové vazby. Současně by měly jeho ostatní vlastnosti jako iniciační účinek a slučitelnost s ostatními systémy tvrditelnými zářením odpovídat alespoň nejlepším ze známých fotoiniciátorů.
Neočekávaně bylo zjištěno, že tyto požadavky splňuje vynikajícím způsobem fotopolymerovatelný systém obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenoiu fotopolymerovatelnou sloučeninu a případně další známé a obvyklé přísady, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako kopolymero257790 vatelný iniciátor 0,1 sž 20 % liniot. alespoíí jedné sloučeniny obecného vzorce I . O fy r>,:.....
kde
Ri a 1\2· znamená vodík, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fenyl,
Rs znamená vodík, -alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, alkanoyl s 1 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu Z,
Rd znamená vodík, halogen, alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylthio s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu
--X—[ (СЫг— CH?-— O )n -Z]jn a
X znamená kyslík, síru nebo dusík, n znamená číslo- 0 až 4, m znamená číslo 1 pro X-_o a S nebo číslo 1 a 2 pro X—N,
Z znamená skupinu -CO —CR CR‘R“, kde R, R‘, R“ je H nebo CIL·., přičemž vždy alespoň jedem zbytek Ró nebo Rd obsahuje skupinu Z.
Sloučeniny vzorce I podle vynálezu se odvozují strukturálně od hydroxyalkylfenonových fotomiciátorů, avšak -obsahují jako protiklad к těmto sloučeninám etbylenicky nenasyceno skupiny akryloylového typu.
Podle výše uvedené definice vzorce I je nebo obsahuje vždy alespoň jeden zbytek R3 nebo Ri skupinu Z struktury —CO~CH-CR‘R“.
R, Rť a R“ mohou znamenat vodík nebo methy], přičemž jako skupina Z přichází s výhodou v úvahu akryloyl a methakryloyl.
Když ve vzorci I značí pouze zbytek Pc skupinu Z, představuj příslušné sloučeniny eseterifikační produkty hydrozyalkylfencmu s kyselinou akrylovou nebo deriváty kyseliny akrylové. Ri a R? mohou potom znamenat vodík, alky] s 1 až 6 atomy uhlíku nebo fc-nyl, Rd znamená vodík, halogen, alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxy s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkylthio s 1 až 12 atomy uhlíku.
Výhodné sloučeniny jsou takové, kde Ri .a R2 znamenají methyl.
Příslušné fotoiniciátory jsou například:
fenyl-2-akryloyloxy-2-propylketon fenyl-2-methakryloyloxy-2-proipylketoin (4-isopr oipylf enyl) -2-akryloloxy-2-propyllketon δ
(4 chlorfcny] j-2-akryloyloxy-2-prOipyJ’k eton (4-dodecylfenyIJ 2-akryloyloxy-2-prO.pylk.eton (4 - m o t ho x у 1 e-n. у 11 - 2 - ? к г у i оу 1 ох у-2-propylketon,
Když ve vzorci I obsahuje zbyto?: skupinu Z, vzniknou hydroxyalkylfenonové deriváty, které mají v p-poloze fenylového kruhu nenasycené zbytky akryloylového typu. Tyto zbytky mohou být spojeny atomem kyslíku, siry nebo dusíku a/nebo jedním nebo více oxyethylenovými můstky s fenylovým kruhem. Výhodné je spojení oxyethylenovým můstkem.
Ostatní substituenty se mohou volně volit podle dané definice. Výhodné fotoiniciátory jsou takové, kde Ij a R2 znamená methyl a R3 vodík.
Jako příslušné sloučeniny je například možno uvést:
(4-akryloyloxyf enyl) -2-hyclroxy-2-propylketoin (4-methakryloyloxyfenyl)-2-hydroxy-2-propylketoin [ 4- (2-akryloy loxyethoxy) -fenyl ] -2-hydroxy-2-ipropylketom [ 4- (2-akryloyloxydiethoxy) -fenyl ] -2- h v d re x? ’ - 2 - n г op у Lk e t o n л - f 2 - а к г у1 i? v! о у. у e t h о x у ] - b en. z o i n [4- (Z-akryloyioxyethyllhio j-fenyl]-2-hydroxy-2-propylketon [ 4-N,N-bis-( 2-akryloyloxyethyl )-aminof enyl ] -2-hydnoxy-2-pjL’opylketon.
Výhodné je však také, když ve vzorci I obsahuje jak substituent Rj , tak také substituent Rd nenasycené zbytky akryloylového typu. Vzniknou pak hydroxyalkylfenonoderiváty, jejichž hydroxylové skupiny jsou jednak esterifikovány kyselinou akrylovou -nebo deriváty kyseliny akrylové, které však nesou v p-poloze na fenylovém kruhu připojené pomocí kyslíku, síry, dusíku a/nebo jednoho nebo více oxyethylenových můstků akryloylové zbytky.
Také jsou zde výhodné takové sloučeniny, ve kterých clalší substituenty Rj a R;? značí methy). Jako příslušné fotoiniciátory je například možno uvést: (4-akryloxyfenyl)-2-akryIoyloxy-2-propylketon (4-metbakryloyloxyfenyl) -2-methakryloyloxy-2-propylketon [4-(2-akryloyloxyethoxy)-fenyl ]-2-akryloyloxy-2-propylketon [ 4- (2-akryloyloxydiethoxy ] -fenyl ] -2-akryloyloxy-2 propylketon. '
Obzvláště výhodné fotoiniciátory podle vynálezu jsou sloučeniny:
fenyl-2-akryloyloxy-2-propylketon (4-akryloyloxyfenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (4-akryloyloxyfenyl) -2-akryloyloxy-2-propylketon [ 4- (2-akryloy loxyethoxy) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketon [ 4-12-akryloyloxy ethoxy) -fenyl ] -Z-akryloyloxy-2-propylketon.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou připravit standardním způsobem. Reakční podmínky se použijí podle preparativní organické chemie, například [HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen chemie, Georg-Thieme nakl., Stuttgart, nebo ORGANIC SYNTFIESIS, J. Wiley, New York London Sydney].
Obecně je příznivé připravit fotoiniciátory podle vynálezu nebo jejich předstupeň podle osvědčených syntézních metod, jak jsou dostupné pro známé hydroxyalkylfenonové fotoiniciátory. Tyto metody jsou obšírně popsány v DE-OS 27 22 264. Sloučeniny vzorce I, ve kterých zbytek Rs představuje nenasycenou skupinu z, se mohou získat jednoduše z v obchodě dostupných nebo podle známých způsobů připravitelných hydroxyalkylfenonů esterifikací, například halogenidem kyseliny akrylové a obvyklým esterifikačním katalyzátorem, s výhodou terciárním aminem. Tak se může připravit iniciátor podle vynálezu fenyl-2-akryloyloxy-2-propylketon z fenyl -2-hydroxy-2-propylketonu (fenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on; Darocur (R) 1173, Fy. E. Merck) esterifikací směsí chlorid kyseliny akrylové/ /triethylamin.
Sloučeniny vzorce I, ve kterých Ri obsahuje nenasycenou skupinu Z, se mohou získat tak, že se vhodné fenylové deriváty, které obsahují Z nebo skupinu, do které se snadno zavede Z, acylují pro zavedení účinné struktury fotoiniciátoru nebo jako předstupně halogenidem kyseliny karboxylové podle Fríedel-Craftse.
Jako fenylové deriváty vhodné jako výchozí látky se může například použít fenol, 4-thiofenol, 4-aminofenol a jednou nebo vícenásobně ethoxylovaný fenol jako 2-hydroxyethyl-fenylether.
Pro Friedel-Craftsovou acylaci se doporučuje chránit koncové funkční skupiny vhodnou, později opět odstranitelnou och rannou skupinou, acylaci v případě hydroxylové skupiny. Po zavedení účinné struktury fotoiniciátoru se může potom koncová hydroxylová skupina esterifikovat obvyklým způsobem akrylovou kyselinou.
Jako fenylové deriváty, které již obsahují nenasycenou skupinu Z, se mohou však také použít fenylakryláty, fenylmethakryláty nebo koncově akrylovaný, jednou nebo vícenásobně ethoxylovaný fenol jako akryloyloxyethylfenylether. U těchto výchozích látek ovšem přetrvává nebezpečí předčasné polymerace během následujících reakcí.
Pro výrobu účinné struktury fotoiniciátoru typu hydroxyalkylfenonu se může například acylovat halogenidem isomáselné kyseliny nebo halogenidem a-chlorisomáselné kyseliny a potom se zavede hydroxy-, alkoxy- nebo alkanoyloxyskupina. Tak například vede Friedel-Craftsova acylace acylovaného 2-hydroxyethylfenyietheru chloridem kyše liny isomáselné a následující bromace a zmýdelnění na terciárním C-atomu ke sloučenině [ 4- (2-hydroxyethoxy) fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketonu. Z této sloučeniny se může získat selektivní esterifikací směsí chlorid kyseliny akrylové/terciární amin iniciátor podle vynálezu [4-(2-akryloyloxyethoxy)-fenyl]-2-hydroxy-2-propylketon a esterifikací obou hydroxylových skupin iniciátor podle vynálezu [4-(2-akryloyloxyethoxy) -fenyl ] -2-akryloyloxy-2 -propylketon.
Když se provádí připojení nenasyceného zbytku Ri na aromátu pomocí síry [X = S), je možná substituce příslušných 4-halogenarylketonů thiolem jako 2 merkaptoethanolem za bazických podmínek. N,N-disubstituované aniliny (X — N) se mohou acylovat za Vilsmeierových podmínek, například N,N-dimethylamidem isomáselné kyseliny a oxychloridem fosforečným. Esterifikací hydroxylových skupin nenasyceným chloridem kyseliny se získají příslušné kopolymerovatelné fotoiniciátory.
Sloučeniny vzorce I jsou vysoce účinnými fotoiniciátory a mohou se použít obecně v polymerovatelných systémech, pokud jsou v n=ch obsaženy ethylenicky nenasycené, fotopelymerovatelné sloučeniny.
Fotoiniciátory podle vynálezu mají, podmíněno substituentem nebo speciálními, nenasycenými substituenty Z, vlastnost, že mohou fungovat nebo jejich degradační produkty při fotopolymerační reakci jako kopolymerovatelné komonomery. Toto vede neočekávaně, jak ukázáno v pokusu uvedeném v rámci následujících příkladů, к neočekávaně vysoké míře včlenění nezreagovaných fotoiniciátoru nebo jejich degradačních produktů do nakonec získaného polymerového produktu. Tak se mohou velice účinně zmírnit nebo zcela odstranit nežádoucí vlivy na vlastnosti konečného produktu. Dále se mohlo zjistit, že zavedením nenasyceného substituentu Z do hydroxyalkylfenonové struktury fotoiniciátorů nenastává prakticky žádná ztráta účinnosti.
Sloučeniny vzorce I se mohou použít podle vynálezu jako fotoiniciátory pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin nebo pro tvrzení fotopolymerovatelných systémů, které takové sloučeniny obsahují, a obzvláště také jako ultrafialové tvrdidlo pro tiskové barvy a při tvrzení zářením vodných prepolymerových disperzí. Sloučeniny se použijí obvyklým způsobem. Sloučeniny používané podle vynálezu se přidají к systémům, které se mají' polymerovat, zpravidla v množství 0,1 až 20 % hmot., s výhodou 0,5 až 12 % hmot.
Tento přídavek se zpravidla provádí jednoduchým rozpuštěním a vmícháním, protože většina fotoiniciátorů používaných podle vynálezu jsou kapalné nebo jsou v polymerovaných systémech alespoň dobře rozpustné. Jako systémy, které se mají polymerovat, se rozumí směsi volnými radikály iniciovatelných mono- nebo polyfunkčních ethylenicky nenasycených monomerů, oligomerů. prepolymerů, polymerů nebo směsi těchto oligomerů, prepolymerů a polymerů s nenasycenými monomery, které mohou případně obsahovat další přísady, jako například antioxidant, světelný stabilizátor, barviva, pigmenty, avšak také další známé fotoiniciátory a urychlovač reakce. Jako nenasycené sloučeniny přicházejí v úvahu všechny sloučeniny, jejichž dvojná vazba C C je aktivovaná například atomem halogenu, karbonylovou, kyano, karboxy, esterovou, amidovou, etherovou nebo arylovou skupinou nebo konjugovanou další dvojnou nebo trojnou vazbou. Příkladem těchto sloučenin je vinylchlorid, vinylidenchlorid, akrylnitril, methakrylnitril, akrylamid, methakrylamid, methyl-, ethyl-, n- nebo terč.butyl-, cyklohexyl-, 2-ethylhexyl-, benzyl-, fenyloxyethyl, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-, nízký alkoxyethyl-, tetrahydrofurfurylakrylát nebo -methakrylát, vinylacetát, -propionát, akrylát, -sukcinát, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkarbazol, styren, divinylbenzen, substituované styreny, a směsi těchto nenasycených sloučenin. Také vícenásobně nenasycené sloučeniny jako například ethylendiakrylát, 1,6-hexandioldiakrylát, propoxylovaný bisfenol-A-diakrylát a — climethakrylát, trimethylolpropandiakrylát a pentaorythrittriakrylát, se mohou polymerovat s fotoiniciátory použitelnými podle vynálezu. Jako fotopolymerovatelné sloučeniny dále přicházejí v úvahu nenasycené oligomery, prepolymery nebo polymery a jejich směsi s nenasycenými monomery. К těm patří například nenasycené polyestery, nenasycené akrylové sloučeniny, epoxysloučeuiny, ure · thauy, silikony, aminopolyamidové pryskyřice a obzvláště akrylované pryskyřice jako akrylovaný silikonový olej, akrylovaný polyester, akrylovaný urethan, akrylovaný polyamid, akrylovaný sójový olej, akrylované epoxypryskyřice, akrylovaná akrylová pryskyřice, výhodně ve směsi s jedním nebo více akryláty mono-, di- nebo polyalkoholu.
Fotopolymerovatelné sloučeniny nebo systémy se mohou stabilizovat přídavkem známých termických inhibitorů a antioxidant, jako například hydrochinonu nebo hydrochinonových derivátů, pyrogallolu, thiofenolu, nitrosloučenin, β-naftylaminu nebo β-naftolu v obvyklém množství, aniž by se tím poškodil iniciační účinek fotoiniciátorů podle vynálezu. Tímto přídavkem se přede
1G vším zabrání předčasné polymerací během přípravy systému smícháním složek.
Dále se mohou přidat nepatrná množství světelných stabilizátorů, jako například benzofenonových derivátů, benztriazolových derivátů, tetraalkylpiperidinu nebo fenylsalicylátu.
К vyloučení inhibujícího účinku vzdušného kyslíku se přidá к fotopolymerovatelnému systému často také parafin nebo podobné voskovité látky. Následkem nedostatečné rozpustnosti v polymerech vyplavou tyto na začátku polymerace a vytvoří transparentní povrchovou vrstvu, která brání přístupu vzduchu. Vzdušný kyslík se může také deaktivovat například zavedením autoxidovatelných skupin, jako například allylové skupiny, do tvrzeného systému.
Fotoiniciátory podle vynálezu se mohou také použít v kombinaci se známými radikálovými iniciátory, jako například peroxidy, hydroperoxidy, katonperoxidy nebo estery perkarboxylových kyselin. Dále mohou obsahovat pigmenty nebo barviva, jak jsou například obvyklé ve fotochemicky vytvrzovaných tiskových barvách. V tomto případě se zvolí větší množství fotoiniciátorů, například (5 až 1.2 % hmot., zatímco pro bezbarvé fotopolymerovatolné produkty je ve většině případů zcela dostatečné množství 0,1 až 5 % hmot. Podle účelu použití se mohou přidat plniva, iako talek, sádra nebo kyselina křemičitá, vlákna, organické přísady, jako thixotropční prostředky, pojivá, mazadla, matovací prostředky, změkčovadla, smáčedla, silikony pro zlepšení jakosti povrchu, prostředek zabraňující plavání nebo na těchto přísadách závislé množství rozpouštědla.
Jako známé fotoiniciátory případně použité s iniciátory podle vynálezu přicházejí například v úvahu benzofenony iako například Michleruv keton [4,4‘-bisfdimethylaminojbenzofenon], 4,4‘-bis(diethylaminoJbenzofenon, p-dimethylamino-benzofenon, p-chlorbenzofenon, benzofenon; anthrachi.nony jako například anthrachinon, 2-chloranthrachinon, 2-alkylanthrachinon; xanthony jako například 2-halogenxanthon nebo 2-alkylxanthon; thioxanthony jako 2 chlorthtoxanthon, 2-alkylthioxanthon; akridanony jako například 2-alkylakridanon nebo N-substituované akridanony; benzoiny jako například p-dimethylaminobenzoin a alkyle-ther benzoinu; benzilketaly, a halogenketony, dialkoxyacetofenony, a-hydroxyalkylfenony a α-aminoalkylfenony jak jsou popsány například v DE-OS 27 22 264 a EP-OS 3 002, dále například fluorenon, dibenzosuberon, fenanthrenchinon, ester kyseliny benzoové jako například hydroxy-propylběnzoát, benzoylbenzoátakrylát.
Směsi se známými iniciátory obsahují kopolymerovatelné fotoiniciátory používané podle vynálezu zpravidla v množství alespoň °/o hmot., s výhodou 50 až 95 % hmot., vztaženo к celkovému množství použité směsi iniciátorů.
Je výhodné přidat kromě kopolymerovatelných fotoiniciátorů podle vynálezu ve fotopolymerovatelných systémech urychlovač reakce.
Jako urychlovač reakce se mohou přidat například organické aminy, fosfiny, alkoholy a/nebo thioly, které mají alespoň jednu SH-skupinu v α-poloze vzhledem к heteroatomu. Vhodné jsou například primární, sekundární a terciární alifatické, aromatické, aralifatické nebo heterocyklické aminy, jak jsou např. popsány v US-PS 3 759 807. Příkladem těchto aminů je butylamin, dibutylamin, tributylarnin, cyklohexylamin, benzyldimethylamin, di-cyklohexylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, fenyldiethanolamin, piperidin, piperazin, morfolin, pyridin, chínolin, ethylester p-dimethylaminobenzoové kyseliny, butylester p-dimethylaminobenzoové kyseliny, 4,4‘-bis(dimethylaminojbenzofenon (Michlerův keton) nebo 4,4‘-bis (diethylamino) benzof enon. Obzvláště výhodné jsou terciární aminy jako například trimethylamin, tri-isopropylamin, tributylamin, oktyldimethylamin, dodecyl-dimethylamin, triethanolamin, N-methyl-díethanolamin, N-butyldiethanolamin, tris(hydroxypropyl)amin, alkylester dimethylaminobenzoové kyseliny. Dále přicházejí jako urychlovače reakce v úvahu například trialkylfosfiny, sekundární alkoholy a thioly. Přídavek tohoto urychlovače reakce se pohybuje v obvyklém množství.
Fotopolymerovatelné systémy, které obsahují ještě jako urychlovač reakce terciární organický amin, představují obzvláště výhodnou formu předloženého vynálezu.
Výraz „fotopolymerace ethylenicky nenasycených sloučenin“ se rozumí v nejširším smyslu. Do toho spadá například také další polymerace nebo příčné zesítění polymerového materiálu, jako prepolymerů, horrio-, ко- a terpolymerace jednoduchých monomerů a také kombinace uvedených druhů reakce.
Účinkem záření bohatého na energii, s výhodou ultrafialového světla, na fotopolymerovatelné systémy obsahující kopolymerovatelné fotoiniciátory podle vynálezu může začít fotopolymerace. Fotopolymerace se provádí známým způsobem zářením světlem nebo ultrafialovým zářením o vlnové délce v rozmezí 250 až 500 nm, s výhodou 300 až 400 nm. Jako zdroje záření se může po užít sluneční světlo nebo umělé zářiče. S výhodou se použije například vysokotlaká, středotlaká nebo nízkotlaká rtuťová výboj ka a xenonové a wolframové lampy.
Fotopolymerace za použití fotoiniciátorů podle vynálezu se může provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně. Doba záření závisí na druhu a množství použitých fotoiniciátorů a na intenzitě světelného zdroje a může být, jako například u tvrzení povla ků zářením, v rozmezí několika sekund až minut, u velkých vsázek, jako například při blokové polymeraci, také však v hodinovém rozmezí.
Sloučeniny vzorce I podle vynálezu se použijí s výhodou jako fotoiniciátory při tvrzení tenkých vrstev ultrafialovými paprsky, jako například lakových vrstev na všech obvyklých materiálech a nosičích. Tyto mohou být především papír, dřevo, textilní nosiče, plastická hmota a kov. Důležitým odvětvím použití Je také sušení nebo tvrzení tiskových barev a materiálů pro sítový tisk, ze kterých se obzvláště poslední používají při povrchovém potahování nebo tvarování například krabic, trub a ochranných kloboučků. Na základě dalekosáhlé až úplné nepřítomnosti volných zbytků iniciátoru v systémech obsahujících kopolymerovatelné fotoiniciátory podle vynálezu jsou tyto po provedené fotopolymeraci obzvláště vhodné v odvětvích použití, kde má být vyloučena difúze těchto zbytků do prostředí obklopujícího příslušné konečné produkty, například kdy obalový prostředek opatřený fotopolymerovatelnou vrstvou přijde do styku s potravinami.
Následující příklady 1 až 5 popisují pří právu kopolymerovatelných fotoiniciátorů podle vynálezu.
Příklad 1
Fenyl-2-akryloyloxy-2-propylketon
К 5,0 g (0,03 molu) v obchodě obvyklého fenyl-2-hydroxy-2-propylketonu ve 40 ml dioxanu se přidá v atmosféře inertního plynu 5,4 g [0,06 molu) chloridu kyseliny akrylové a potom se za míchání přikape směs 6,1 gramu (0,06 molu) triethylaminu a 5 ml dioxanu. Potom se vaří ještě hodinu při teplotě zpětného toku a po ochlazení se reakční směs dá do 300 ml ledové vody. Extrakcí octanem, odstraněním rozpouštědla a překrystalováním z methyl-t-butyletheru se získá 3,2 g fotoiniciátorů o teplotě tání 89 °C.
Analogicky se připraví: fenyl-2-methakryloyloxy-2-propylketon.
Příklad 2 [ 4- (2 akryloyloxyethoxy) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketon
а) К 380 g (6,6 molu) bezvodého chloridu hlinitého v 480 ml dichlormethanu se přikape za míchání během 40 minut při teplotě —5 až 0 336 g [3,2 molu) chloridu kyseliny izomáselné. Potom se přikape během 2 hodin při stejné teplotě 540 gramů (3,0 moly) 2-fe.noxyethylacetátu. Potom se ještě míchá další 2 hodiny při stejné teplotě a potom se reakční směs nalije do směsi 1,8 1 koncentrované kyseliny solné a 5 kg ledu. Organická fáze se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem.
2S7798
Spojené organické fáze se promyjí vodou, suší se, zahustí a zbytek se destiluje ve? vakuu. Získá se 740 g [4-(2-acetoxyethoxy )-fenyl]-2-propylketonu o teplotě varu 145 až
152 'U/39/.19 až 66,66 Pa.
b) 2.0 g [1,0 mol) [4-(2-acetoxyethyIoxy)-fenyl ]-2-propylketonu se rozpustí ve 200 mililitrech ledové kyseliny octové a za míchání při 25 °C se přidá během 2 hodin 192 gramu | 1,2 molu) bromu. Míchá se asi 10 hodin a potom se vlije do 3 1 ledové kyše líny octové. Produkt se extrahuje ethylesterem kyseliny octové. Spojené extrakty se suší a po zahuštění se získá 365 g hustého oleje. Tento se rozpustí v 1 litru ethanolu a za míchání při 25 °C se přidá během 20 minut 380 g 32% louhu sodného. Míchá se ještě 10 minut a potom se odstraní ethanol. Olejovitý zbytek se dá do 3 1 ledové vody a směs se extrahuje několikrát celkem 1,5 1 ethylesteru kyseliny octové. Po sušení, filtraci a zahuštění roztoku sc izoluje 250 g olejovitého surového produktu. Překrystalováním ze směsi aceton/petrolether a/nebo chromatografickým čištěním se získá 145 g [ 4- (2-hydroxyethoxy ] -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketonu ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 88 až 90 °C.
c) 27,0 g (0,12 molu) [4-(2-hydroxyetho xy) -fenyl]-2-hydroxy-2-propylketonu se roz pustí ve 240 ml clioxanu. Potom se přikape za míchání při teplotě místnosti nejprve 12,0 g (0,132 molu) chloridu kyseliny akrylové ve 20 ml dioxanu a potom 16,8 g (0,132 molu) chinolinu ve 20 ml dioxanu. Míchá se 1 hodinu při 50 °C, ochladí se a nalije se na 1 1 ledové vody. Siněs se extrahuje 3X 250 mililitry ethylesteru kyseliny octové. Po sušení a zahuštění organické fáze se získá 20,8 gramu fotoiniciátoru ve formě hustého oleje.
JH-nukleární magnetické resonanční spektrum (CDC13):
δ 1,6 (s, 6H, 2 СНз);
4.3 (m, 2 H, CH?);
4,6 (m, 2H, CH2);
5.3 (s, 1 H, OH);
5,9-6,5 (ni, 3 olef. II);
7,0 (m, 2 arom. H);
8,1 (m, 2 arom. H) ppm.
IR:
1710 (Cl);
500 (OH) cm-1.
Analogicky se připraví:
[4- (2 methakryloyloxyethoxyl) fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketon.
1H-nu.kleární magnetické resonanční spektrum (CDCls):
δ 1,6 (s, 6H, 2 СНз);
2,0 (s, 3H, СНз);
4.3 (t, 2H, CH?);
4,5 (t, 2H, CH?);
5,6 (s, 1 olef. H);
6.2 (s, 1 olef. H);
7,0 (d, 2 arom. H);
8.1 (d, 2 arom. H) ppm.
[ 4- (2-akryloyloxyethylthio) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketon ^-nukleární magnetické resonanční spektrum (CDCL·):
δ 1,6 (s, 6H, 2 СНз);
3.3 (t, 2H, CH?);
4.4 (t, 2H, CH2);
5,8 až 6,4 (m, 3 olef. H);
7.4 (d, 2 arom. H);
8,0 (d, 2 arom. H) ppm.
Příklad 3 [ 4- (2-akryloyloxyethyl) fenyl ] -2-akryloyloxy-2-propylketon
К 27,0 g (0,12 molu) [4-(2-hydroxyethoxy ) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propy lkel onu získá ného v příkladu 2a se přidá 24,0 g (0,264 molu) chloridu kyseliny akrylové a 26,4 g (0,264 molu) triethylaminu. Po příslušném zpracování se získá 22,8 g fotoiniciátoru o teplotě tání 71 cC.
Příklad 4 (4-akryloyloxyf enyl) -2-hydroxy-2-propylketon
К roztoku 2,2 g (0,012 molu) (4 hydroxy fenyl)-2-hydroxy-2-propyJketonu ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přidá za míchání při teplotě místnosti po částech 0,4 g (0,013 molu) hydridu sodného [80 % v parafinovém oleji). Po 15 minutách se přikape během 10 minut 1,2 g (0,013 melu) chloridu kyseliny akrylové v 5 ml bezvodého tetrahydrofuranu a potom se míchá ještě 1 hodinu. Po zpracování (v. příklad 2c) se získá
2.5 g hustého, bezbarvého oleje.
JII-nukleárm magnetické resonanční spektrum (CDC13):
0' 1,5 (s, 6H, 2 СНз);
6,0 až 6,6 (m, 3 olef. II);
7.1 (m, 2 arom. H);
8,0 (m, 2 arom. H) ppm.
Analogicky se připraví:
(4-methakr yloyloxyfenyl) -2-hydroxy-2-propylketon.
Ul-nukleární magnetické resonanční spek trum (CDCI3):
δ 1,6 (s, 6H, 2 СНз);
2.1 (s, 3H, СНз);
5,8 (s, 1 olef. H);
7,3 (d, 2 arom. H);
8.1 (d, 2 arom. H) ppm.
25779В
Р г í к 1 a d 5 · (4-akryloyloxyf enyl) -2-akryloyloxy-2-propylketon
2.2 g (0,012 molu) (4-hydroxyfenyl)-2-hydroxy-2-propylketonu, 2,4 g (0,027 molu) chloridu kyseliny akrylové a 2,7 g (0,027 molu) triethylaminu se nechá reagovat ve 30 ml dioxanu jako v příkladu 3 a zpracuje se. Získá se 3,6 g bílého, krystalického produktu o teplotě tání 90 až 93 ?C (překrystalováno z cyklohexanu).
Analogicky se připraví:
(4-methakryloyloxy-fenyl)-2-methakryloyloxy-2propylketon.
iH-nukleární magnetické resonanční spektrum (CDCI3):
<5 1,8 (s, 6H, 2 СНз);
5,8 až 6,7 (m, 6 olef. H);
7.2 (d, 2 arom. H);
8,1 (d, 2 arom. H) ppm.
Následující příklady 6 až 9 popisují použití kopolymerovatelných fotoiniciátorů podle vynálezu v systémech pojiv tvrditelných zářením.
Příklad 6
К systému pojiv tvrditelnému ultrafialovým světlem, který sestává z 75 hmot, dílů oligomerního epoxidakrylátu (Laromer (R) LR 8 555 fy. BASF) a 25 hmot, dílů hexandioldiakrylátu, se přidá 5 hmot, dílů fenyl-2-akryloyloxy-2-propylketonu (iniciátor podle příkladu 1).
Hotový přípravek se nanese na odmaštěné skleněné desky (10 X 10 cm) se spirálovými raklemi v tloušťce 50 μΐη. Potom se nános vytvrzuje v ozařovacím přístroji („MiniCure“ přístroj fy. Primáře. Ltd.) pod vysokotlakou rtuťovou výbojkou (výkon lampy 80 W/cm) při rychlosti pásu 10 m/min. Vzdálenost osvitu je cca 10 cm.
Získané, zcela vytvrzené povlaky jsou zcela bez zápachu a neprojevují žádné žloutnutí.
Analogickým způsobem se získají stejně dobré výsledky s iniciátory podle příkladu 2 až 5.
Příklad 7
Systém pojiv tvrditelný ultrafialovým světlem, sestávající ze 60 hmot, dílů akrylovaného polyurethanového prepolymeru (prepolymer VPS 1748, fy Degussa AG), 40 hmot, dílů hexandioldiakrylátu, 15 hmot, dílů pentaerythrittriakrylátu a 5 hmot, dílů [ 4- (2-akryloyloxyethoxy) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketonu (iniciátor podle příkla du 2) se zpracuje analogicky jako v příkladu 6 na 50 μπι silné vrstvy a vytvrzuje se při rychlosti 30 m/min. Získané, zcela vytvrzené povlaky jsou zcela bez zápachu a bezbarvé.
Za příslušného použití iniciátorů podle příkladu 1 a 3 až 5 se získají stejně dobré výsledky.
Příklad 8
63,5 dílu epoxidakrylátové pryskyřice (Laromer ® 8 555 fy BASF, Ludwigshafen) se rozetře na tříválci s 36,5 díly butandioldiakrylátu a 20 díly heliogenové modři. Během 10 minut se vmíchá do suspenze 5 dílů [ 4- (2-akryloyloxyethoxy) -fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketonu (iniciátor podle příkladu 2). Takto získaná tisková barva se vytiskne v tloušťce 1 01 na papír pro umělecký tisk a vytvrzuje se při rychlosti pásu 50 ш za minutu při intenzitě záření 160 W/cm. Získané tiskové archy bez zápachu jsou ihned složitelné na sebe. Podle barevného zhodnocení s odstupem času neukazuje modrý potisk žádný barevný přesun vyvolaný žloutnutím.
Analogicky podle příkladu 8 se mohou použít jako ultrafialové tvrdidlo pro tiskové barvy fotoiniciátory uvedené v příkladu 1 a 3 až 5.
Příklad 9
63,5 hmot, dílu urethanakrylátové pryskyřice (Uvimer ® 530 fy. Bayer, Leverkusen) se rozemele s 36,5 hmot, dílu butandioldiakrylátu a 100 díly oxidu titaničitého (anatas) v porcelánovém kulovém mlýně. Potom se vmíchá 5 hmot, dílů (4-akryloyloxyf enyl ) -2-hydroxy-2-propylketonu (iniciátor podle příkl. 4) a 3 hmot, díly N-methyldiethanolaminu. Lak nanesený v tloušťce 10 μπι na skleněné desky se vytvrzuje při rychlosti pásu 50 m/min a intenzitě záření 160 W/cm na film bez zápachu a žloutnutí.
Analogicky podle příkladu 9 se mohou vpracovat do pigmentového laku jako fotoiniciátory sloučeniny uvedené v příkladu 1 až 3 a 5.
Pokus uvedený v následujícím příkladu 10 ukazuje výhody kopolymerovatelných fotoiniciátorů podle vynálezu ve srovnání se známými fotoiniciátory vzhledem к obsahu zbytku iniciátoru ve fotopolymerované vrstvě při konečné tvrdosti vrstvy dosažitelné za optimálních podmínek.
Příklad 10
Pokus
Připraví se systém pojiv tvrditelný ultrafialovým světlem sestávající z
257793 % hmot, prepolymeru na bázi akrylované epoxidové pryskyřice (Laromer @
EA 81, fy. BASF AG), % hmot, hexandioldiakrylátu.
Ke stejným dílům tohoto systému se přidá 5 % hmot, následujících fotoiniciátorů: číslo 1 [ 4- (2-akryloyloxyethoxy) fenyl ] -2-hydroxy-2-propylketon (iniciátor podle vynálezu podle příkladu 2) číslo 2 fenyl-2-hydroxy-2 propylketon (Darocur (p) 1173, fy. E. Merck; pro srovnání) číslo 3 α-allylbenzoin (pro srovnání) číslo 4 a-allylbenzoinallylether (pro srovnání).
Vzorky homogenního laku hotového к použití se nanesou známým způsobem na skleněné desky (10 X 10) se spirálovými raklemi do tloušťky 50 μιη. Předem se zjistí pro tyto lakové vrstvy hlavně podmínky pro optimální tvrzení. Potažené desky se pak vedou v ultrafialovém laboratorním sušiči (Beltrolux, fy Beltron) na pohyblivém pásu proměnlivou rychlostí (2,5 až 40 m/inin) při vzdálenosti osvitu 1 cm pod 2 středotla kými lampami rtuťové výbojky o výkonu 50 W/cm. Den po ultrafialovém tvrzení se docílená tvrdost vrstvy zjistí stanovením tvrdosti kyvadlovým přístrojem podle Koni ga (DIN 53157).
Stanovení tvrdosti podle této normy spočívá v tom, že kývání kyvadla opírajícího se o vrstvu se tím silněji tlumí, čím měkčí je vrstva. Jako míra pro tvrdost kyvadlem platí časový interval v sekundách, ve kterém výchylka kývajícího kyvadla se tlumí od 6° do 3° ke kolmici. Cím delší je doba tlumení, tím tvrdší je vrstva.
Pro vrstvy vyrobené za použití systému pojiv tvrditelného ultrafialovým světlem se zjistí jako docílená konečná tvrdost kyvadlovým přístrojem 210 sekund, která se zís kala v případě iniciátoru č. 1 (iniciátor podle vynálezu) a č. 2 při maximální rychlosti pásu 10 m/min) odpovídá nejmenší době osvitu 6 s/m), v případě iniciátoru č. 3 a č. 4 při 5 m/min (12 s/m).
Ke stanovení podílu nezrea,govaného iniciátoru přítomného ještě po vytvrzení ultrafialovým světlem v těchto vrstvách se tyto vrstvy oddělí od nosiče, rozdrtí, vzorky se přesně odváží do extrakční nádoby a 2 hodiny se působí v ultrazvukové lázni stejným množstvím acetonitrilu jako extrakční ho činidla.
Získané roztoky se potom podrobí vysokotlaké kapalinové chromatografií ke zjištění obsahu iniciátoru.
Následující tabulka 1 uvádí pro vrstvy získané s uvedenými iniciátory (kyvadlová tvrdost 210 s) extrahovatelné množství iniciátoru (v nevytvrzeném systému pojiv jo použité množství iniciátoru 100 %).
Tabulka 1
Iniciátor č.
Tvrzení ultrafialovým světlem extrahovatelné množství
Rychlost pásu iniciátoru m/min 6,5 % m/min 66 % m/min 40 % m/min 26 %
Výsledek
Ukazuje se, že při tvrzení ultrafialovým světlem provedeném za optimálních podmínek jsou množství iniciátoru extrahovatelné z vrstev získaných se známými iniciátory [c. 2, 3 a 4) vyšší o faktor 4 až 10 než v případě tvrzení kopolymerovatelným iniciátorem podle vynálezu (č. 1).
Toto umožňuje téměř úplné včlenění iniciátoru podle vynálezu kopolymerací do polymerového materiálu, což zřejmě u zná mých iniciátorů, obzvláště u nenasycených allylbenzoinových derivátů, není možné.
Také se ukazuje, že iniciátor podle vynálezu je ve své účinnosti srovnatelný se známým hydroxyalkylfenonovým iniciátorem.

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    Fotopolymerovatelný systém obsahující alespoň jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a případně další známé a obvyklé přísady, vyznačený tím, že obsahuje jako kopolymerovatelný iniciátor 0,1 až 20 % hmot, alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I o 81 f í ’
    Rn (l) kde
    Ri a R2 znamená vodík, alkyl s 1 až 6 atorny uhlíku nebo fenyl,
    R3 znamená vodík, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, alkanoyl s 1 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu Z,
    Ri znamená vodík, halogen, alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylthio s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu
    -X-UCHz-CHz-Ok-ZJn, a
    X znamená kyslík, síru nebo dusík, n znamená číslo 0 až 4, m znamená číslo 1 pro X=O a S nebo číslo 1 a 2 pro X=N,
    Z znamená skupinu —CO—CR—CR'R“, kde R, R‘, R“ je H nebo СНз, přičemž vždy alespoň jeden zbytek R3 nebo R4 obsahuje skupinu Z.
CS866523A 1985-09-28 1986-09-10 Photopolymerizable system CS257798B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853534645 DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1985-09-28 Copolymerisierbare fotoinitiatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS257798B2 true CS257798B2 (en) 1988-06-15

Family

ID=6282204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS866523A CS257798B2 (en) 1985-09-28 1986-09-10 Photopolymerizable system

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4922004A (cs)
EP (1) EP0217205B1 (cs)
JP (1) JP2514804B2 (cs)
AR (1) AR241265A1 (cs)
AT (1) ATE70258T1 (cs)
AU (1) AU595830B2 (cs)
BR (1) BR8604672A (cs)
CA (1) CA1275109A (cs)
CS (1) CS257798B2 (cs)
DD (1) DD258614A5 (cs)
DE (2) DE3534645A1 (cs)
DK (1) DK172255B1 (cs)
ES (1) ES2004660A6 (cs)
FI (1) FI89162C (cs)
HU (1) HU201510B (cs)
PL (1) PL149572B2 (cs)
ZA (1) ZA867370B (cs)

Families Citing this family (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
DE3880920T2 (de) * 1987-08-05 1993-10-07 Ciba Geigy Verbindungen.
US4950795A (en) * 1987-08-27 1990-08-21 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
US5095044A (en) * 1987-08-27 1992-03-10 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
US5248805A (en) * 1988-12-31 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Radiation-senstive, ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds and their preparation
US5118779A (en) * 1989-10-10 1992-06-02 Polymedica Industries, Inc. Hydrophilic polyurethane elastomers
DE4014489A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
IL101993A (en) * 1991-10-23 1995-06-29 Hughes Aircraft Co Method for creating enhanced liquid crystal membranes with diffused polymer with initiating photo that can be copolymerized
ES2037611B1 (es) * 1991-12-04 1994-04-01 Consejo Superior Investigacion Nuevos modelos, monomeros y polimeros fotosensibles y portadores del grupo-p-nitronaftil-aminocarbonilo. su procedimiento de preparacion.
USRE35060E (en) * 1991-12-11 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
US5274179A (en) * 1993-04-06 1993-12-28 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
ES2059261B1 (es) * 1992-10-08 1995-11-16 Ciba Geigy Ag Alquil-bisacilfosfinoxidos.
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5902836A (en) * 1994-07-29 1999-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
MX9708641A (es) * 1995-05-10 1998-02-28 Avery Dennison Corp Adhesivos sensibles a la presion, en base a acrilico, pigmentados, curados con radiacion ultravioleta, y metodo para la fabricacion de los mismos.
CN1191614A (zh) * 1995-07-19 1998-08-26 希巴特殊化学控股公司 多相光引发剂,可光聚合组合物及其应用
EP0869977A1 (en) * 1995-12-29 1998-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of pendant photoreactive moieties on polymer precursors to prepare hydrophilic pressure sensitive adhesives
DE19625753C2 (de) * 1996-06-27 2000-05-18 Basf Coatings Ag Holzbeschichtungsfolie
GB2352718A (en) 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
DE60136005D1 (en) * 2000-12-13 2008-11-13 Ciba Holding Inc Oberflächenaktive photoinitiatoren
CN100487072C (zh) * 2001-05-16 2009-05-13 积水化学工业株式会社 固化树脂组合物及用于显示器的密封剂和封端材料
CN100398621C (zh) * 2001-05-16 2008-07-02 积水化学工业株式会社 固化树脂组合物及用于显示器的密封剂和封端材料
DE60233494D1 (de) 2001-06-08 2009-10-08 Basf Se Wasserlösliche strahlungsaktivierbare polymerharze
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
EP1504772A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activable surface cross-linkers and method of making them
US20050065227A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Condon John R. Visible-light sensitive macro-initiator
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (en) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising functionalizers and method of making them
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
WO2006067061A2 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the production of strongly adherent coatings
JP4967378B2 (ja) * 2005-03-29 2012-07-04 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
JP4474317B2 (ja) 2005-03-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2006335826A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
JP5220279B2 (ja) * 2006-03-23 2013-06-26 古河電気工業株式会社 光ファイバ素線
CA2649299A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
JP5276264B2 (ja) 2006-07-03 2013-08-28 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法
KR101486738B1 (ko) * 2006-07-04 2015-01-28 시바 홀딩 인크 헤테로상 중합 기술로 제조한 광개시제의 농축된 수계 생성물 형태
EP1927633A1 (en) 2006-11-30 2008-06-04 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
EP2101716A2 (en) * 2006-12-13 2009-09-23 3M Innovative Properties Company Methods of using a dental composition having an acidic component and a photobleachable dye
JP5472670B2 (ja) 2007-01-29 2014-04-16 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
EP1955858B1 (en) 2007-02-06 2014-06-18 FUJIFILM Corporation Ink-jet recording method and device
DE602008006279D1 (de) 2007-02-07 2011-06-01 Fujifilm Corp Tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung mit Wartungsvorrichtung für Tintenstrahldruckkopf und Wartungsverfahren für einen Tintenstrahldruckkopf
EP2121049B1 (en) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
JP5227521B2 (ja) 2007-02-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP5224699B2 (ja) 2007-03-01 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
US8894197B2 (en) 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
JP5238292B2 (ja) 2007-03-23 2013-07-17 三菱製紙株式会社 水現像可能な感光性平版印刷版材料
JP5243072B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物
JP5306681B2 (ja) 2007-03-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合体、インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法
JP4816976B2 (ja) * 2007-08-09 2011-11-16 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物
EP2028241A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-25 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter
EP2033949B1 (en) * 2007-09-04 2017-04-19 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions for food applications
JP4766281B2 (ja) * 2007-09-18 2011-09-07 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
JP5265165B2 (ja) 2007-09-28 2013-08-14 富士フイルム株式会社 塗布装置及びこれを用いるインクジェット記録装置
JP4898618B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-21 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP5227560B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
PL2325270T3 (pl) * 2007-10-24 2013-02-28 Agfa Nv Utwardzalne ciecze i tusze do zastosowań w zabawkach i w opakowaniach żywności
EP2065362A1 (en) 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP5254632B2 (ja) 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
US20090214797A1 (en) 2008-02-25 2009-08-27 Fujifilm Corporation Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same
JP2009269397A (ja) 2008-02-29 2009-11-19 Seiko Epson Corp 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置
JP5583329B2 (ja) 2008-03-11 2014-09-03 富士フイルム株式会社 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
JP4914862B2 (ja) 2008-03-26 2012-04-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
JP5383133B2 (ja) 2008-09-19 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法
JP2010077228A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
EP2199273B1 (en) * 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP2010180330A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Fujifilm Corp 非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010209183A (ja) 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5349095B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5349097B2 (ja) 2009-03-19 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP5383289B2 (ja) 2009-03-31 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物
JP5572026B2 (ja) 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5530141B2 (ja) 2009-09-29 2014-06-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5692490B2 (ja) * 2010-01-28 2015-04-01 セイコーエプソン株式会社 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
JP2011152747A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Seiko Epson Corp 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
US8680322B2 (en) 2010-03-05 2014-03-25 National University Corporation Nagoya University Method for producing alpha-acyloxycarbonyl compound and novel alpha-acyloxycarbonyl compound
WO2011122473A1 (ja) 2010-03-29 2011-10-06 三菱製紙株式会社 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料
JP5554114B2 (ja) 2010-03-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法
EP2371912B1 (en) 2010-03-31 2014-04-30 Fujifilm Corporation Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter
WO2011139933A2 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Dentsply International Inc. Low stress flowable dental composition
CN102336081A (zh) 2010-05-19 2012-02-01 富士胶片株式会社 印刷方法、套印物的制作方法、层压加工方法、发光二极管固化性涂布组合物及墨液组合物
JP5606817B2 (ja) 2010-07-27 2014-10-15 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法
EP2423277A3 (en) 2010-08-27 2012-05-09 Fujifilm Corporation Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article
CN103391979A (zh) 2011-02-28 2013-11-13 富士胶片株式会社 油墨组合物、图像形成方法及印相物
JP2012201874A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Fujifilm Corp インク組成物、及び画像形成方法
JP5300904B2 (ja) 2011-03-31 2013-09-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
JP5764416B2 (ja) 2011-07-08 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
EP2760947B1 (en) 2011-09-29 2015-11-04 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition and inkjet recording method
CN103998414B (zh) 2011-12-15 2016-01-20 旭硝子株式会社 拒液性化合物、聚合物、组合物、物品及其制造方法
EP2604663B1 (en) 2011-12-16 2017-08-09 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications
CN104159984B (zh) 2012-03-09 2016-01-27 富士胶片株式会社 放射线固化型喷墨油墨组及喷墨记录方法
EP2644664B1 (en) 2012-03-29 2015-07-29 Fujifilm Corporation Actinic radiation-curing type ink composition, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article
JP5606567B2 (ja) 2012-04-19 2014-10-15 富士フイルム株式会社 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品
EP2896636B1 (en) 2012-09-14 2017-09-27 FUJIFILM Corporation Curable composition and image-forming method
WO2014050993A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
SG11201502471UA (en) 2012-09-28 2015-05-28 Fujifilm Corp Functional polymer membrane and method of producing the same
JP6126498B2 (ja) 2013-02-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
EP2965803B1 (en) 2013-03-07 2019-05-15 FUJIFILM Corporation Functional polymer membrane and manufacturing method therefor
JP5980702B2 (ja) 2013-03-07 2016-08-31 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法
JP6004971B2 (ja) 2013-03-12 2016-10-12 富士フイルム株式会社 加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェットインク組成物、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェット記録方法、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクセット、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用加飾シート、加飾シート成形物、及び、インモールド成形品の製造方法
JP5939644B2 (ja) 2013-08-30 2016-06-22 富士フイルム株式会社 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット
AT514594B1 (de) 2013-09-06 2015-02-15 Durst Phototech Digital Tech Photoinitiator
JP6066960B2 (ja) 2014-05-30 2017-01-25 富士フイルム株式会社 成形加工用活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、成形加工用加飾シート、加飾シート成形物及びインモールド成形品の製造方法
CN105152898B (zh) * 2015-06-23 2017-04-26 杭华油墨股份有限公司 苯基丁酮衍生物与其作为光引发剂的应用
EP3686225B1 (en) 2015-08-27 2021-09-22 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin, image, and film
EP3412727B1 (en) 2016-02-05 2021-12-08 FUJIFILM Corporation Aqueous dispersion, method for manufacturing the same, and image forming method
WO2017135088A1 (ja) 2016-02-05 2017-08-10 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JPWO2017135084A1 (ja) 2016-02-05 2018-08-09 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
CN108602367B (zh) 2016-02-10 2020-07-14 富士胶片株式会社 喷墨记录方法
CN105646224A (zh) * 2016-02-23 2016-06-08 广东工业大学 一种可聚合的羟烷基苯酮衍生物光引发剂及其制备方法
CN106365967A (zh) * 2016-08-16 2017-02-01 甘肃金盾化工有限责任公司 2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮的制备方法
US20180134919A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 GM Global Technology Operations LLC Dual cure structural adhesive
WO2018139658A1 (ja) 2017-01-30 2018-08-02 富士フイルム株式会社 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法
EP3587513B1 (en) 2017-02-24 2023-12-06 FUJIFILM Corporation Photo-curable ink composition and method for forming image
JPWO2018155174A1 (ja) 2017-02-24 2020-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2018179947A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6900465B2 (ja) 2017-04-03 2021-07-07 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP6900466B2 (ja) 2017-04-03 2021-07-07 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP6924260B2 (ja) 2017-04-26 2021-08-25 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2018235534A1 (ja) 2017-06-20 2018-12-27 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
JP7048616B2 (ja) 2017-07-26 2022-04-05 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP6820429B2 (ja) 2017-08-29 2021-01-27 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
WO2019064979A1 (ja) 2017-09-27 2019-04-04 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法
WO2019188481A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
EP3778791B1 (en) 2018-03-27 2025-10-22 FUJIFILM Corporation Photocurable ink composition and image forming method
GB201815405D0 (en) 2018-09-21 2018-11-07 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules
GB201815407D0 (en) 2018-09-21 2018-11-07 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules and metal-ions
EP3686251B1 (en) 2019-01-24 2021-11-17 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
CN113302244B (zh) 2019-01-24 2023-01-24 爱克发有限公司 用于内部装饰的可辐射固化的喷墨油墨
EP3936579A4 (en) 2019-03-06 2022-04-20 FUJIFILM Corporation INK-JET PRINTING INK COMPOSITION, IMAGE PRINTING METHOD AND OBJECT WITH PRINTED IMAGE
CN113557271B (zh) 2019-03-29 2023-06-02 富士胶片株式会社 光固化性油墨组合物及图像记录方法
GB201904581D0 (en) 2019-04-02 2019-05-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes and processes for their preparation
GB201917710D0 (en) 2019-12-04 2020-01-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use
GB201917711D0 (en) 2019-12-04 2020-01-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use
EP4149922A1 (en) 2020-05-14 2023-03-22 3M Innovative Properties Company Compounds comprising perfluorinated group, photoinitiator group, and amide linking group
EP4183845A4 (en) 2020-07-15 2023-12-06 FUJIFILM Corporation INK SET FOR RECORDING A SECURITY IMAGE, SECURITY IMAGE RECORDING METHOD AND SECURITY IMAGE RECORDING
GB202013838D0 (en) 2020-09-03 2020-10-21 Fujifilm Mfg Europe Bv Composite membrane
GB202015379D0 (en) 2020-09-29 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202015546D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202015440D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films
GB202015436D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compositions and polymer films
GB202019478D0 (en) 2020-12-10 2021-01-27 Fujifilm Corp Purifying polar liquids
CN116583571B (zh) 2020-12-16 2024-08-09 爱克发有限公司 可uv固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法
GB202101153D0 (en) 2021-01-28 2021-03-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Polymer films
EP4050072B1 (en) 2021-02-26 2023-10-11 Agfa Nv Manufacturing methods of decorative surfaces
ES3039325T3 (en) 2021-02-26 2025-10-21 Agfa Nv Ink set and inkjet printing methods
GB202104403D0 (en) 2021-03-29 2021-05-12 Fujifilm Mfg Europe Bv Polymer Film
GB202104408D0 (en) 2021-03-29 2021-05-12 Fujifilm Mfg Europe Bv Cationically charged membranes
EP4347728A1 (en) 2021-06-01 2024-04-10 Agfa Nv Uv led free radical curable inkjet inks
GB202113999D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202113996D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Films and their uses
GB202114000D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202113997D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
EP4159820A1 (en) 2021-10-04 2023-04-05 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks
ES3006991T3 (en) 2022-02-10 2025-03-19 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods
GB202201759D0 (en) 2022-02-11 2022-03-30 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202204625D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Bipolar membranes
GB202204631D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202204633D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Bipolar membranes
GB202207568D0 (en) 2022-05-24 2022-07-06 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
WO2024034590A1 (ja) 2022-08-09 2024-02-15 大阪有機化学工業株式会社 光重合開始剤組成物、光硬化性組成物、光硬化性組成物キット、及び光硬化性樹脂組成物
EP4339248A1 (en) 2022-09-19 2024-03-20 Agfa Nv Pigmented free radical curable inkjet inks
KR20250087584A (ko) 2022-09-29 2025-06-16 후지필름 매뉴팩츄어링 유럽 비.브이. 멤브레인
EP4594402A1 (en) 2022-09-29 2025-08-06 Fujifilm Manufacturing Europe BV Membranes
EP4594401A1 (en) 2022-09-29 2025-08-06 Fujifilm Manufacturing Europe BV Membranes
KR20250124854A (ko) 2022-12-22 2025-08-20 후지필름 매뉴팩츄어링 유럽 비.브이. 막
CN119968425A (zh) 2022-12-22 2025-05-09 富士胶片制造欧洲有限公司 膜
EP4410907A1 (en) 2023-01-31 2024-08-07 Agfa Nv Decorated natural leather
EP4617331A1 (en) 2024-03-15 2025-09-17 Agfa Nv Uv curable inkjet inks and inkjet printing methods

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2443414C2 (de) * 1974-09-11 1983-05-19 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten
US4469774A (en) * 1983-03-28 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive-working photosensitive benzoin esters
JPS6150939A (ja) * 1984-08-17 1986-03-13 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロイロキシプロピオフエノン誘導体及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA1275109A (en) 1990-10-09
PL149572B2 (en) 1990-02-28
FI863894L (fi) 1987-03-29
AU6247086A (en) 1987-04-02
BR8604672A (pt) 1987-06-16
EP0217205B1 (de) 1991-12-11
EP0217205A2 (de) 1987-04-08
DK172255B1 (da) 1998-02-09
FI89162C (fi) 1993-08-25
ZA867370B (en) 1987-05-27
FI863894A0 (fi) 1986-09-26
US4922004A (en) 1990-05-01
JP2514804B2 (ja) 1996-07-10
HU201510B (en) 1990-11-28
FI89162B (fi) 1993-05-14
DK461886A (da) 1987-03-29
ES2004660A6 (es) 1989-02-01
JPS6281345A (ja) 1987-04-14
AU595830B2 (en) 1990-04-12
AR241265A1 (es) 1992-04-30
DE3682858D1 (de) 1992-01-23
EP0217205A3 (en) 1988-09-21
HUT43027A (en) 1987-09-28
DK461886D0 (da) 1986-09-26
DD258614A5 (de) 1988-07-27
ATE70258T1 (de) 1991-12-15
PL261574A2 (en) 1987-10-19
DE3534645A1 (de) 1987-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS257798B2 (en) Photopolymerizable system
US4795766A (en) Propiophenone derivatives as photoinitiators for photopolymerization
US5744512A (en) Coreactive photoinitiators
US5047556A (en) Photoinitiators having a combined structure
FI86412C (fi) Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system.
US4144156A (en) Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators
US5248805A (en) Radiation-senstive, ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds and their preparation
US4559371A (en) Photocurable colored compositions employing alpha-amino phenone initiator
JPS61194062A (ja) チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤
US4672079A (en) Polymeric or polymerizable aromatic-aliphatic ketones suitable for use as polymerization photoinitiators
CH648016A5 (de) Aromatisch-aliphatische ketone und ihre verwendung als photoinitiatoren.
US9353207B2 (en) Alkylphenyl derivatives and application thereof as photoinitiator
HU181680B (en) Process for photopolymerizing unsaturated compounds
JP2007501776A (ja) 高厚コーティングの製造のための透明な光重合可能なシステム
JP2000510868A (ja) 狭い波長帯の紫外線（ｕｖ）キュアシステムに使用する光活性化合物
US9394455B2 (en) Copolymerizable photoinitiators
DE2155000A1 (de) Thiomethylierte benzophenone
GB1580968A (en) Compositions polymerizable by uv irradiation
CA1196649A (en) 2-acylated dihydro-1,3-dioxepins, process for the production thereof and use thereof as photo- initiators