CN104703682B - 高分子功能性膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子功能性膜，其是使含有(A)下述通式(1)所表示的聚合性化合物和(B)单官能聚合性化合物的组合物进行固化而成的。通式(1)
Description
【技术领域】
本发明涉及在离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等中有用的高分子功能性膜及其制造方法。
【背景技术】
作为高分子功能性膜，已知有作为具有各种功能的膜的离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等。
例如，离子交换膜被用于电气脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续电气脱盐(CEDI：ContinuousElectrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、反向电渗析(EDR：Electrodialysisreversal)等中。
电气脱盐(EDI)是为了达成离子传输而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离子的水处理工艺。与现有的离子交换之类的其它净水技术不同，电气脱盐不要求使用酸或氢氧化钠之类的化学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)和反向电渗析(EDR)为从水和其它流体中去除离子等的电化学分离工艺。
在离子交换膜中进行了迁移率和pH耐性的改良研究(例如参见专利文献1～3)。但是，要求其作为高分子功能性膜的性能的进一步提高，此外还要求高分子功能性膜的特性的提高。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：国际公开第2011/073637号小册子
专利文献2：国际公开第2011/073638号小册子
专利文献3：国际公开第2011/025867号小册子
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
根据本发明人的研究可知，对于现有的高分子功能性膜来说，例如pH耐性还有能够进一步提高的余地，并且为了特别提高作为高分子功能性膜的用途，进一步降低透水率是很重要的。
本发明的课题在于提供高分子功能性膜及其制造方法，该高分子功能性膜能够用于广泛的用途，透水率的抑制和pH耐性优异而不会降低各种物质的迁移率。其中，本发明的课题特别在于提供透水率的抑制、离子迁移率和pH耐性优异的作为离子交换膜的高分子功能性膜。
【解决课题的手段】
鉴于上述问题，本发明人对适于高分子功能性膜的聚合性化合物进行了深入研究。其结果发现，使用了具有下述通式(1)所表示的结构的多官能聚合性化合物的高分子功能性膜不仅显示出了良好的离子迁移率和pH耐性，而且在作为离子交换膜使用时还显示出了良好的低透水率。本发明是基于这些技术思想而达成的。
即，本发明的上述课题通过下述手段得以解决。
<1>一种高分子功能性膜，其是使含有(A)下述通式(1)所表示的聚合性化合物和(B)单官能聚合性化合物的组合物进行固化而成的。
【化1】
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。Q表示从3～6元的多元醇上除去m2个羟基的氢原子后的多元醇残基，L表示2价连接基团。m1表示0或1。m2表示3～6的整数。m1为0时，L表示-CH2CH2CH2-。m1为1时，m2为3，Q表示作为3元的多元醇的*-C(L2-OH)3的羟基的氢原子被除去3个后的多元醇残基，L表示-(CkH2kO)l-L1-。此处，*表示与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键合的键接部，L2表示2价连接基团，k表示2或3，l表示0～6的整数。L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基，L1的结合键与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键接。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。并且，3个l的合计满足0～18。)
<2>如<1>中记载的高分子功能性膜，其中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(2)所表示的聚合性化合物。
【化2】
(通式(2)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L2表示2价连接基团。k表示2或3。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。)
<3>如<1>中记载的高分子功能性膜，其中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(3)所表示的聚合性化合物。
【化3】
(通式(3)中，R1表示氢原子或甲基。Z表示从3～6元的多元醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。n表示3～6的整数。)
<4>如<3>中记载的高分子功能性膜，其中，通式(3)中的Z为从甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。
<5>如<1>～<4>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(B)单官能聚合性化合物具有解离基团。
<6>如<5>中记载的高分子功能性膜，其中，解离基团选自磺基或其盐、羧基或其盐、铵基(アンモニオ基)和吡啶鎓基。
<7>如<1>～<6>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(B)单官能聚合性化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
<8>如<3>～<7>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，组合物中的(A)通式(3)所表示的聚合性化合物的含量为1质量％～40质量％。
<9>如<2>、<5>～<8>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于(B)单官能聚合性化合物100质量份，(A)通式(2)所表示的聚合性化合物为1质量份～45质量份。
<10>如<3>～<9>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于(B)单官能聚合性化合物100质量份，(A)通式(3)所表示的聚合性化合物为10质量份～200质量份。
<11>如<1>～<10>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，组合物进一步含有(E)溶剂。
<12>如<11>中记载的高分子功能性膜，其中，(E)溶剂为选自水和水溶性溶剂中的溶剂。
<13>如<11>或<12>中记载的高分子功能性膜，其中，组合物中的(E)溶剂的含量为10质量％～50质量％。
<14>如<1>～<13>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜具有支持体。
<15>如<1>～<14>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜是使组合物浸渗到支持体后使该组合物进行固化反应而成的。
<16>如上述<1>～<15>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
<17>一种高分子功能性膜的制造方法，在该制造方法中，对含有(A)下述通式(1)所表示的聚合性化合物和(B)单官能聚合性化合物的组合物照射能量射线来进行聚合。
【化4】
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。Q表示从3～6元的多元醇上除去m2个羟基的氢原子后的多元醇残基，L表示2价连接基团。m1表示0或1。m2表示3～6的整数。m1为0时，L表示-CH2CH2CH2-。m1为1时，m2为3，Q表示作为3元的多元醇的*-C(L2-OH)3的羟基的氢原子被除去3个后的多元醇残基，L表示-(CkH2kO)l-L1-。此处，*表示与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键合的键接部，L2表示2价连接基团，k表示2或3，l表示0～6的整数。L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基，L1的结合键与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键接。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。并且3个l的合计满足0～18。)
<18>如<17>中记载的高分子功能性膜的制造方法，其中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(2)所表示的聚合性化合物。
【化5】
(通式(2)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L2表示2价连接基团。k表示2或3。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。)
<19>如<17>中记载的高分子功能性膜的制造方法，其中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(3)所表示的聚合性化合物。
【化6】
(通式(3)中，R1表示氢原子或甲基。Z表示从3～6元的多元醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。n表示3～6的整数。)
本说明书中的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。此外，“解离基团”是指能够可逆性地分解为其成分原子、离子、原子团等的基团。
本发明中，“(甲基)丙烯酰((メタ)アクリル)”等的记载是指-C(＝O)CH＝CH2和/或-C(＝O)C(CH3)＝CH2，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，在各通式中，只要不特别声明，在存在多个具有相同符号的基团的情况下，它们彼此可以相同也可以不同，同样地在存在多个部分结构的重复的情况下，它们的重复包括可以为相同部分结构的重复、也可以为在规定的范围内不同部分结构的重复的混合这两种含义。
进而，关于作为各通式中的双键的取代模式的几何异构体，即使为了便于表示而记载为异构体的一者，只要没有说明，其可以为E体也可以为Z体，还可以为这些的混合物。
需要说明的是，在本说明书中在末尾赋以“化合物”这一用语来称呼时、或者以其名称或化学式来表示特定的化合物时，除了表示该化合物本身以外，在该化学结构式中具有解离性的部分结构时，还用于表示包含其盐、其离子的含义。此外，在对于本说明书中的取代基在末尾赋以“基”这一用语来称呼时、或者以其名称来称呼特定的化合物时，其是指在该基团或化合物上可以具有任意的取代基。
【发明的效果】
根据本发明，能够提供透水率的抑制和pH耐性优异的高分子功能性膜。进而，根据本发明，能够提供作为离子交换膜的主要性质、即透水率的抑制、离子迁移率和pH耐性全部优异的高分子功能性膜。
本发明的上述和其它特征和优点可适当参照所附的附图由下述记载加以明确。
【附图说明】
图1为下述聚合性化合物1的1H-NMR光谱图。
图2为示意性示出用于测定膜的透水率的装置的流路的图。
【具体实施方式】
本发明的高分子功能性膜(下文中有时也仅称为“膜”。)通过下述组合物的固化反应来形成，该组合物含有(A)通式(1)所表示的聚合性化合物以及(B)单官能聚合性化合物作为必要成分，根据需要进一步含有(C)聚合引发剂、(D)阻聚剂、(E)溶剂等。
本发明的高分子功能性膜可用于进行离子交换、反渗透、正渗透、气体分离等。下面举出上述高分子功能性膜具有作为离子交换膜的功能的情况为例对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的高分子功能性膜优选为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
关于膜的厚度，在具有支持体的情况下，包括支持体在内的厚度优选小于1000μm、更优选为10μm～300μm、最优选为20μm～200μm。
关于本发明的高分子功能性膜，以膜以及与所得到的膜持续接触的任意多孔质支持体、膜中所包含的多孔质支持体和任意多孔质增强材料的总干燥质量为基准，本发明的高分子功能性膜具有优选为0.3meq/g以上、更优选为0.5meq/g以上、进一步优选为0.8meq/g以上、特别优选为1.0meq/g以上、最优选为1.2meq/g以上的离子交换容量。离子交换容量的上限没有特别限制，为5.0meq/g以下是实际的。此处，meq为毫当量。
本发明的高分子功能性膜对于离子(在阴离子交换膜的情况下为Cl-等阴离子)的选择透过性(迁移率)优选超过0.8、更优选超过0.85、特别优选超过0.9、最优选超过0.95、进而优选接近于理论值1.0。本发明的高分子功能性膜对于离子(在阳离子交换膜的情况下为Na+等阳离子)的选择透过性优选超过0.8、更优选超过0.85、特别优选超过0.9、最优选超过0.95、进而优选接近于理论值1.0。
本发明的高分子功能性膜的电阻(膜电阻)优选小于10Ω·cm2、更优选小于5Ω·cm2、最优选小于3Ω·cm2。电阻越低越优选，从发挥出本发明效果的方面考虑，电阻优选为在可实现范围内的最低值。电阻的下限没有特别限制，为0.1Ω·cm2以上是实际的。
本发明的高分子功能性膜在水中的溶胀率优选小于30％、更优选小于15％、最优选小于8％。溶胀率的下限没有特别限制，优选为2.0％以上。溶胀率可通过在固化阶段选择固化度、聚合度等适当的参数来进行控制。
本发明的高分子功能性膜的吸水量以干燥膜的质量为基准优选小于70％、更优选小于50％、特别优选小于40％。吸水量的下限没有特别限制，为10％以上是实际的。
需要说明的是，膜的电阻、选择透过性和在水中的溶胀率％可通过MembraneScience,319,217～218(2008),中垣正幸著,膜学实验法,193～195页(1984)中记载的方法进行测定。
本发明的高分子功能性膜的透水率优选为20×10-5ml/m2/Pa/hr以下、更优选为15×10-5ml/m2/Pa/hr以下、进一步优选为14×10-5ml/m2/Pa/hr以下、特别优选为12×10-5ml/m2/Pa/hr以下、最优选为10×10-5ml/m2/Pa/hr以下。透水率的下限没有特别限制，为2.0ml/m2/Pa/hr以上是实际的。
代表性地，本发明的高分子功能性膜实质上为非孔性的，例如微孔小于标准扫描型电子显微镜(SEM)的检出限。从而，在使用JeolJSM-6335F电场放射型SEM时(施加2kV的加速电压、工作距离4mm、光圈4、试样利用厚度1.5nm的Pt进行涂覆、倍率×100,000倍、视野倾斜3°)，平均微孔尺寸通常小于5nm。
下面对用于制作本发明的高分子功能性膜的组合物(下文中也成为本发明的组合物)的各成分进行说明。
<成分>
(A)通式(1)所表示的聚合性化合物
本发明的高分子功能性膜是使含有下述通式(1)所表示的聚合性化合物的组合物固化而成的。
通式(1)所表示的聚合性化合物在分子内具有作为聚合性基团丙烯酰胺基和/或甲基丙烯酰胺基，具备高聚合能和固化能，pH耐性、机械强度也优异。并且，通过赋予例如α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外光线、电子射线等活性能量射线或热等能量，能够容易地聚合得到高分子膜。并且，通式(1)所表示的化合物显示出水溶性，在水或醇等水溶性有机溶剂中良好地溶解。
【化7】
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。Q表示从3～6元的多元醇上除去m2个羟基的氢原子后的多元醇残基，L表示2价连接基团。m1表示0或1。m2表示3～6的整数。m1为0时，L表示-CH2CH2CH2-。m1为1时，m2为3，Q表示作为3元的多元醇的*-C(L2-OH)3的羟基的氢原子被除去3个后的多元醇残基，L表示-(CkH2kO)l-L1-。此处，*表示与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键合的键接部，L2表示2价连接基团，k表示2或3，l表示0～6的整数。L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基，L1的结合键与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键接。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。并且，3个l的合计满足0～18。
本发明中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物优选为下述通式(2)所表示的聚合性化合物。
【化8】
通式(2)中，R1、L1、L2和k分别与通式(1)中的R1、L1、L2和k的含义相同。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
R1表示氢原子或甲基。2个以上的R1彼此可以相同也可以不同。R1优选为氢原子。
L1表示碳原子数为2～4的直链或支化亚烷基。2个以上的L1彼此可以相同也可以不同。L1的亚烷基的碳原子数优选为3或4、更优选为3，其中特别优选碳原子数为3的直链亚烷基。L1的亚烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出芳基、烷氧基等。
其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L1为连接氧原子与(甲基)丙烯酰胺基的氮原子的直链或支化亚烷基，该亚烷基采取支化结构的情况下，一般认为，其还可采取两端的氧原子与(甲基)丙烯酰胺基的氮原子键接在亚烷基中的同一碳原子上的-O-C-N-结构(半酰胺结构)。但是，本发明中使用的通式(1)所表示的聚合性化合物不包括这样结构的化合物。在分子内具有-O-C-N-结构时，在该碳原子的位置容易产生分解。特别是这样的化合物在保存中容易发生分解，并且在水、水分的存在下会促进分解，使本发明组合物的保存稳定性降低。
作为L2中的2价连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、2价杂环基、或由它们的组合形成的基团等，优选亚烷基。需要说明的是，在2价连接基团包含亚烷基的情况下，该亚烷基中可以进一步含有选自-O-、-S-和-N(Ra)-中的至少一种基团。此处，Ra表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
需要说明的是，在亚烷基中含有-O-是指例如像-亚烷基-O-亚烷基-这样连接基团的连接链的亚烷基藉由上述杂原子进行连接的情况。
作为含有-O-的亚烷基的具体例，可以举出-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-等。
在L2包含亚烷基的情况下，作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。L2的亚烷基的碳原子数优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1。并且，该亚烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出芳基、烷氧基等。
在L2包含亚芳基的情况下，作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等。亚芳基的碳原子数优选为6～14、进一步优选为6～10、特别优选为6。该亚芳基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出烷基、烷氧基等。
在L2包含2价杂环基的情况下，该杂环优选为5元或6元环，也可以为稠环。并且可以为芳香族杂环、也可以为非芳香族杂环。2价杂环基的杂环可以举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉等。其中优选芳香族杂环，优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
2价杂环基中，杂环的2个结合键的位置没有特别限定，例如若为吡啶，则可在2位、3位、4位进行取代，2个结合键可以为任一位置。
并且，2价杂环基的杂环可以进一步具有取代基，该取代基可以举出烷基、芳基、烷氧基等出。
k表示2或3，2个以上的k彼此可以相同也可以不同。并且，CkH2k可以为直链结构、也可以为支化结构。
x、y和z各自独立地表示0～6的整数，优选0～5的整数、更优选0～3的整数。x+y+z满足0～18，优选为0～15、更优选为0～9。
下面示出通式(2)所表示的聚合性化合物的具体例，但本发明并不限于这些。
【化9】
通式(2)所表示的聚合性化合物例如可按照下述反应路线1或反应路线2进行制造。在本发明的高分子功能性膜中，通式(2)所表示的化合物可以2种以上组合使用，还可以与下述通式(3)所表示的聚合性化合物合用。
【化10】
反应路线1
(第一工序)通过丙烯腈与三羟基甲基氨基甲烷的反应来得到聚氰化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～60℃进行2～8小时。
(第二工序)聚氰化合物在催化剂存在下与氢发生反应，通过还原反应得到多元胺化合物的工序。该工序的反应优选在20℃～60℃进行5～16小时。
(第三工序)通过多元胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰基化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～25℃进行1～5小时。需要说明的是，酰基化剂可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酸酐来替换酰氯。另外，在酰基化工序中，可通过使用丙烯酰氯与甲基丙烯酰氯这两者来得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物作为最终生成物。
【化11】
需要说明的是，Bz表示苄基。并且Ms表示甲烷磺酰基。
反应路线2
(第一工序)通过利用苄基、苄氧基羰基等向氨基醇的氮原子导入保护基的反应得到氮保护氨基醇化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～25℃进行3～5小时。
(第二工序)向氮保护氨基醇化合物的OH基导入甲烷磺酰基、对甲苯磺酰基等离去基团，得到磺酰基化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～25℃进行2～5小时。
(第三工序)通过磺酰基化合物与三羟甲基硝基甲烷的SN2反应得到氨基醇加成化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～70℃进行5～10小时。
(第四工序)在催化剂存在下使氨基醇加成化合物与氢发生反应，通过氢化反应得到多元胺化合物的工序。该工序的反应优选在20℃～60℃进行5～16小时。
(第五工序)通过多元胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰基化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～25℃进行1～5小时。需要说明的是，酰基化剂可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酸酐来替换酰氯。另外，在酰基化工序中，可通过使用丙烯酰氯与甲基丙烯酰氯这两者来得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物作为最终生成物。
通过上述工序得到的化合物可通过常规方法从反应生成液中进行提纯。例如，可通过使用有机溶剂的分液提取、使用不良溶剂的析晶、使用硅胶的柱色谱等进行提纯。
本发明中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物优选上述通式(2)所表示的聚合性化合物、同时优选下述通式(3)所表示的聚合性化合物。
【化12】
通式(3)中，R1表示氢原子或甲基。Z表示从3～6元的多元醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。n表示3～6的整数。
Z优选为从甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。
下面示出通式(3)所表示的聚合性化合物的具体例，但本发明并不限于这些。
【化13】
通式(3)所表示的聚合性化合物例如可按照下述反应路线进行制造。在本发明的高分子功能性膜中，通式(3)所表示的化合物可以2种以上组合使用，也可以与上述通式(2)所表示的聚合性化合物合用。
【化14】
反应路线
(第一工序)通过丙烯腈与甘油的反应来得到多氰化合物的工序。该工序的反应优选在0～60℃进行2～6小时。
(第二工序)多氰化合物在催化剂存在下与氢发生反应，通过还原反应得到多元胺化合物的工序。该工序的反应优选在5℃～75℃进行2～8小时。
(第三工序)通过多元胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰基化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序的反应优选在3℃～25℃进行1～5小时。需要说明的是，酰基化剂可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酸酐来替换酰氯。另外，在酰基化工序中，可通过使用丙烯酰氯与甲基丙烯酰氯这两者来得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物作为最终生成物。
通过上述工序得到的化合物可通过常规方法从反应生成液中进行提纯。例如，可通过使用有机溶剂的分液提取、使用不良溶剂的析晶、使用硅胶的柱色谱等进行提纯。
(B)单官能聚合性化合物
本发明的高分子功能性膜通过使上述(A)通式(1)所表示的聚合性化合物与(B)单官能聚合性化合物发生聚合(固化)来得到。
作为这样的单官能聚合性化合物，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)、烯丙基化合物等。
它们之中，从所得到的高分子功能性膜的稳定性、pH耐性方面出发，优选不具有酯键的单体，即优选(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)、烯丙基化合物，特别优选(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为单官能聚合性化合物，例如可以举出日本特开2008-208190号公报、日本特开2008-266561号公报中记载的化合物。
为了对高分子膜赋予功能，如后所述，这些单官能聚合性化合物优选具有解离基团。
例如，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选在酯的醇部具有取代基(优选的取代基可以举出后述的取代基)的化合物、特别优选在醇的烷基部具有解离基团的化合物。
作为本发明中所使用的具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物，优选下述通式(4)所表示的化合物。
【化15】
通式(4)中，R10表示氢原子或甲基。R11表示氢原子或者取代或无取代的烷基，R12表示取代或无取代的烷基。此处，R11与R12可以相互键合而形成环。
R10优选为氢原子。
作为R11和R12中的烷基，碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～6。例如可以举出甲基、乙基正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、叔辛基、正癸基、正十八烷基。
这些烷基优选为直链或支链烷基，也可以带有取代基。
作为烷基的取代基，可以举出羟基、磺基或其盐、羧基或其盐、鎓基(铵基、吡啶鎓基、锍基等)、卤原子、烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基(包括氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰基、氰基等。
本发明中，特别是为了赋予高分子膜的功能，优选利用该烷基的取代基赋予功能。因此，在上述取代基中，优选解离基团、极性取代基，特别优选解离基团。
在阳离子交换膜中，解离基团优选羟基(特别是苯酚性或烯醇性的羟基)、磺基或其盐、羧基或其盐，更优选磺基或其盐、羧基或其盐。
此处，作为磺基或羧基中的盐，优选碱金属原子的阳离子，例如优选锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子。
在阴离子交换膜中，解离性基团优选鎓基，优选下述通式(a)或(b)所表示的基团。
通式(a)通式(b)
-N(Rb)3 +X--S(Rb)2 +X-
通式(a)、(b)中，Rb表示烷基或芳基。2个以上的Rb彼此可以相同、也可以不同，2个Rb可以相互键合而形成环。
X-表示阴离子。
Rb中的烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～6。该烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出R11和R12中的烷基可以具有的取代基。其中优选芳基。Rb中的取代有芳基的烷基优选苄基。
Rb中的芳基的碳原子数优选为6～18、更优选为6～12。
Rb中的芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出R11和R12中的烷基可以具有的取代基。
2个Rb相互键合形成的环优选为5或6元环。
作为这样的环，在通式(a)中，优选含氮芳香环，其中优选吡啶环。
X-可以举出卤素离子、羧酸根离子(例如醋酸根离子、安息香酸根离子)、硫酸根离子、有机硫酸根离子(例如甲磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子)、OH-等。
通式(a)所表示的基团例如可以举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基苄基铵基、二甲基苯基铵基、二甲基十六烷基铵基、吡啶鎓基。
作为通式(b)所表示的基团，可以举出二甲基锍、甲基苄基锍、甲基苯基锍。
通式(a)、(b)所表示的基团中，优选通式(a)所表示的基团。
R11和R12中的烷基可以具有的取代基中，除了上述解离基团以外，优选极性基团，优选酰基、氨基，特别优选氨基。氨基优选叔氨基，优选下述通式(c)所表示的基团。
通式(c)
-N(Rb)2
通式(c)中，Rb与上述通式(a)中的Rb含义相同，优选的范围也相同。
作为通式(c)所表示的基团，可以举出二甲氨基、二乙氨基。
R11和R12中的烷基可以具有的取代基中，酰基可以为烷基羰基、芳基羰基的任一种，优选烷基羰基。烷基羰基的碳原子数优选为2～12，芳基羰基的碳原子数优选为7～12。作为酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基。
R11和R12中的烷基具有取代基的情况下，烷基部分的碳原子数优选为1～6、优选为1～3。
作为R11与R12相互键合形成的环，可以为烃环也可以为杂环。在为杂环的情况下，环构成原子优选为氧原子、氮原子或硫原子。
R11与R12相互键合形成的环优选为5或6元环。
作为这些环，例如可以举出环戊烷环、环己烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环等。
上述通式(4)中，R11和R12中的一者优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
作为上述通式(4)所表示的具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物的具体例，可以举出下述例示化合物(B-1)～(B-23)，但本发明并不限于这些。
【化16】
【化17】
这些化合物可由兴人(株)、协和发酵化学(株)、Fluka(株)、aldrich(株)、东亚合成(株)购买、或者可利用公知的方法容易地合成。
关于上述(A)通式(2)所表示的聚合性化合物与上述(B)单官能聚合性化合物的含量的比例，相对于上述(B)单官能聚合性化合物100质量份，上述(A)通式(2)所表示的聚合性化合物优选为1质量份～45质量份、更优选为10质量份～45质量份、进一步优选为10质量份～40质量份。
关于上述(A)通式(3)所表示的聚合性化合物与上述(B)单官能聚合性化合物的含量的比例，相对于上述(B)单官能聚合性化合物100质量份，上述(A)通式(3)所表示的聚合性化合物优选为10质量份～200质量份、更优选为20质量份～100质量份、进一步优选为30质量份～60质量份。
此外，相对于本发明组合物的总质量，上述(A)通式(3)所表示的聚合性化合物优选为1质量％～40质量％、更优选为10质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～30质量％。
若为上述优选范围内，则所期望的固化性、pH耐性、机械强度、柔软性优异。
(C)聚合引发剂
本发明的组合物优选含有聚合引发剂。
聚合引发剂中，本发明中优选可经能量射线照射使聚合发生的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机氧化物、硫化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓(アジニウム)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物等。
作为芳香族酮类、酰基氧化膦化合物以及硫化合物的优选的实例，可以举出《RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY》,p.77～117(1993)中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的示例，可以举出日本特公昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中记载的芳烷基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中记载的苯偶姻醚类；日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧州专利申请公开第0284561A1号说明书中记载的α-氨基二苯甲酮类；日本特开平2-211452号公报中记载的对二(二甲氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报中记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中记载的香豆素类等。此外还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。并且还可举出加藤清视著《紫外線硬化システム》(紫外线固化系统)(株式会社综合技术中心发行：1989年(平成元年))的第65～148页中记载的聚合引发剂等。
本发明中优选水溶性的聚合引发剂。
此处，聚合引发剂为水溶性是指在25℃在蒸馏水中溶解0.1质量％以上。上述水溶性的光聚合引发剂更优选在25℃在蒸馏水中溶解0.5质量％以上、特别优选溶解1质量％以上、最优选溶解3质量％以上。
它们之中，适于本发明的组合物的光聚合引发剂为芳香族酮类(特别是α-羟基取代苯偶姻化合物)或酰基氧化膦化合物。特别优选对苯基二苯甲酮(和光纯药工业社制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819、BASF·Japan社制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(DarocurTPO、BASF·Japan社制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure369、BASF·Japan社制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907、BASF·Japan社制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959、BASF·Japan社制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur1173、BASF·Japan社制造)，从水溶性和水解耐性的方面出发，最优选Irgacure2959(BASF·Japan社制造)、Darocur1173(BASF·Japan社制造)。
本发明中，聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份、进一步优选为0.3质量份～2质量份。
(D)阻聚剂
本发明的组合物还优选含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂，可以举出酚类化合物、氢醌化合物、胺化合物、巯基化合物等。
作为酚类化合物的具体例，可以举出受阻酚(在邻位具有叔丁基的苯酚，代表性地可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为氢醌化合物的具体例，可以举出单甲醚氢醌。此外，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟胺、N,N-二乙基羟胺等。
需要说明的是，这些阻聚剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
阻聚剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、进一步优选为0.01质量份～0.5质量份。
(E)溶剂
本发明的组合物可以含有(E)溶剂。组合物中的(E)溶剂的含量相对于全部组合物优选为5质量％～50质量％、更优选为10质量％～50质量％、进一步优选为10质量％～40质量％。
通过含有溶剂，固化(聚合)反应可均匀且平稳地进行。并且，在组合物向多孔质支持体中浸渗的情况下，浸渗可平稳地进行。
(E)溶剂优选使用在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，进一步优选与水自由混合。因此，优选为选自水和水溶性溶剂中的溶剂。
作为水溶性溶剂，特别优选醇系溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、二甲苯基系溶剂、有机磷系溶剂。
作为醇系溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等。它们可以单独使用一种或将两种以上合用进行使用。
此外，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。它们可以单独使用一种或将两种以上合用来使用。
(F)碱金属化合物
为了提高上述具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物的溶解性，本发明的组合物可以含有(F)碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选锂、钠、钾的氢氧化物盐、氯化物盐、硝酸盐等。其中更优选锂化合物，作为其具体例，可以举出氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碘化锂、氯酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂。
此处，碱金属化合物还优选用于中和组合物、组合物溶液混合物。
这些碱金属化合物可以为水合物。并且可单独使用1种或将2种以上组合使用。
添加碱金属化合物的情况下，其添加量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.1质量份～20质量份、更优选为1质量份～20质量份、进一步优选为5质量份～20质量份。
除了上述碱金属化合物以外，还可以根据需要含有例如表面活性剂、粘度提高剂、表面张力调整剂、防腐剂。
下面对本发明高分子功能性膜的制造方法进行说明。
在本发明中，在制造高分子功能性膜时，优选使用支持体或临时支持体(仅为用于涂布本发明的组合物来形成膜的支持体，为在膜形成后被剥离的支持体。下文中将支持体与临时支持体一起称为支持体)。
在通过支持体上的涂布或浸渗等来涂设本发明的组合物的情况下，可以使用固定后的支持体以分批式来制备膜。并且也可使用移动的支持体以连续式来制备膜。支持体可以为连续重绕(巻き戻す)的辊形状。需要说明的是，在通过连续式制备膜的情况下，也可以在连续移动的传送带上载置支持体，进行膜的制备(或者为这些方法的组合)。在使用这样的方法时，可以将本发明的上述组合物以连续式涂设在支持体上，或者可将上述组合物以大规模的分批式进行涂设。
需要说明的是，在使用用于增强机械强度的支持体、特别是多孔质支持体的情况下，可以使用临时支持体。这种情况下，在本发明的组合物含浸至多孔质支持体中、固化反应终止时，仅剥离临时支持体。
这样的临时支持体无需考虑物质透过，例如包括PET膜或铝板等金属板，只要该临时支持体可为了膜形成而固定，任一种材料均可使用。
此外，也可以使本发明的组合物含浸至多孔质支持体中、不使用多孔质支持体以外的支持体来进行固化。
本发明的组合物可通过例如帘幕涂布、挤出涂布、气刀涂布、坡流涂布、轧辊涂布、顺辊涂布、逆辊涂布、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布施用至多孔质支持体层上。多层涂布可同时或连续进行。在多层同时涂布中，优选帘幕涂布、坡流涂布、狭缝模具涂布和挤出涂布。
从而，在优选的方法中，本发明的组合物在移动着的支持体上连续地涂布，更优选利用包含组合物涂布部、用于将该组合物固化的照射源、膜收集部、用于将支持体从上述组合物涂布部移动至照射源和膜收集部的手段的制造单元进行涂布。
本发明的优选制造工序中经下述过程来制造本发明的高分子功能性膜：(i)将本发明的组合物涂布和/或浸渗入多孔质支持体；(ii)通过光照射使该组合物进行固化反应；(iii)根据希望将所形成的膜从支持体取下。
本发明的组合物涂布部可以设置在相对于照射源为上游的位置，照射源设置在相对于膜收集部为上游的位置。
为了利用高速涂布机进行涂布，优选作为涂布液的组合物具有充分的流动性，本发明的组合物在35℃测定的粘度优选小于4,000mPa·s、更优选为1mPa·s～1,000mPa·s、最优选为1mPa·s～500mPa·s。在滑动液滴涂布之类的涂布法的情况下，在35℃测定的粘度优选为1mPa·s～100mPa·s。
在使用高速涂布技术时，可以将本发明的组合物施用至以大于15m/min的速度、例如以大于20m/min的速度进行移动的支持体，或者可达到更高速、例如达到60m/min、120m/min、或者最高400m/min。
为了提高机械强度，在将高分子功能性膜组合入多孔质性的支持体的情况下，该支持体特别优选如上所述进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理，改善湿润性和附着力来进行使用。
在固化反应中，(A)通式(1)所表示的聚合性化合物以及(B)单官能聚合性化合物聚合来形成聚合物。关于固化反应，可以在采用对于在30秒以内形成膜来说为充分的高速发生固化的条件下通过光照射来进行。
关于固化反应的引发，在将本发明的组合物涂布或浸渗至支持体后，优选为60秒以内、更优选为15秒以内、特别5秒以内、最优选为3秒以内。
固化反应时间、特别是固化反应所用的暴露时间(照射时间)优选小于30秒、更优选小于10秒、进一步优选小于5秒、特别优选小于3秒、最优选小于2秒。在上述连续涂布法中，连续进行光照射，利用在支持体上移动的组合物穿过照射光束进行移动的速度来确定固化反应时间。
在将强度高的能量射线、特别是紫外光(UV光)用于固化反应的情况下，可能会产生相当量的热。因此，为了防止过热，优选将冷却用空气用于灯和/或支持体/膜。此外，有时将显著剂量的红外光(IR光)与紫外光(UV光)一起进行照射，优选经由IR反射性石英片滤光器照射紫外光(UV光)。
固化反应中照射的能量射线优选为紫外线。这种情况下的照射波长优选为与包含在组合物中的任意光引发剂的吸收波长相匹配的波长，例如优选为UV-A(400nm～320nm)、UV-B(320nm～280nm)、UV-C(280nm～200nm)。
照射光源的紫外线源为水银弧光灯、碳弧光灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光器和紫外线发光二极管。特别优选中压或高压水银蒸气型的紫外线发光灯。除此以外，为了改变灯的发光光谱，还优选添加金属卤化物等添加剂。在200nm～450nm具有发光极大波长的灯是特别适宜的。
照射源的能量输出功率优选为20W/cm～1,000W/cm、更优选为40W/cm～500W/cm，只要能够实现所期望的暴露剂量，输出功率高于上述量或低于上述量也是可以的。通过暴露强度来控制固化度。暴露剂量利用HighEnergyUVRadiometer(购自EIT-InstrumentMarkets的UVPowerPuckTM)在该装置中示出的UV-A范围内进行测定，优选为40mJ/cm2、更优选为40mJ/cm2～1,000mJ/cm2、进一步优选为40mJ/cm2～600mJ/cm2、特别优选为50mJ/cm2～500mJ/cm2、最优选为70mJ/cm2～220mJ/cm2。暴露时间可自由选择，优选为上述的暴露时间，特别优选小于2秒。
在高速涂布中，为了达到所期望的剂量，还优选使用多个照射光源，这种情况下，多个照射光源的暴露强度可以相同、也可以不同。
本发明的高分子功能性膜可以为单独的膜，但为了提高机械强度，优选具有作为增强材料的支持体。支持体优选为多孔质支持体。该多孔质支持体可以在浸渗本发明的上述组合物后通过进行固化反应来构成为膜的一部分。
关于作为增强材料的多孔质支持体，例如可以举出合成织物或合成非织造物、海绵状膜、具有微细贯通孔的膜等。形成本发明的多孔质支持体的材料例如可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺和它们的共聚物，或者例如可以为基于如下材料的多孔质膜：聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯和它们的共聚物。市售的多孔质支持体和增强材料例如可购自日本Vilene、FreudenbergFiltrationTechnologies(Novatexx材料)和SefarAG。在固化前，在通过涂布或浸渗将本发明的组合物组合入作为多孔质增强材料的支持体的情况下，所使用的多孔质增强材料的支持体优选为不吸收固化中所用能量射线的照射波长的照射的材料的支持体。此外，本发明的组合物优选可渗透至多孔质增强材料的支持体的孔部。
多孔质支持体优选具有亲水性。因此，优选对所使用的支持体进行电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等处理。
本发明的高分子功能性膜除了含有(A)上述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物以外，还含有(B)单官能聚合性化合物、特别优选含有具有解离基团的聚合性化合物。本发明的高分子功能性膜中，通过合用该单官能聚合性化合物，不仅迁移率、pH耐性优异，而且透水率的抑制也优异。其机理尚不十分明确，但据推测，由于交联部分呈3维结构，因而聚合物网络变得致密，作为结果，抑制了固化膜的透水率。
本发明的高分子功能性膜主要谋求特别用于离子交换中。但是，本发明的高分子功能性膜并不限定用于离子交换，认为其也可适合用于反渗透和气体分离。
【实施例】
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要不特别声明，“份”和“％”为质量基准。
(多官能聚合性化合物的合成)
-聚合性化合物1的合成-
按照下述反应路线来合成上述例示的聚合性化合物1。
【化18】
(第一工序)
在具备搅拌子的1L三口烧瓶中加入三(羟基甲基)氨基甲烷(东京化成工业社制造)121g(1当量)、50％氢氧化钾水溶液84ml、甲苯423ml，进行搅拌，在水浴下将反应体系维持在20℃～25℃，利用2小时的时间滴加丙烯腈397.5g(7.5当量)。滴加后搅拌1.5小时，之后向反应体系中追加甲苯540ml，将该反应混合物移到分液漏斗中，除去水层。将余下的有机层利用硫酸镁干燥后，进行硅藻土过滤，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到丙烯腈加成体。所得到的物质经1HNMR、MS分析的结果与已知物显示出良好的一致，因而不进行进一步提纯，直接用于接下来的还原反应。
(第二工序)
在1L的高压釜中加入上述得到的丙烯腈加成体24g、Ni催化剂48g(雷尼镍2400、W.R.Grace&Co.社制造)、25％氨水:甲醇＝1:1溶液600mL并使它们悬浮，将反应容器密闭。向反应容器中导入10Mpa的氢，在反应温度25℃下反应16小时。
在经1HNMR确认到原料的消失后，对反应混合物进行硅藻土过滤，将硅藻土利用甲醇清洗数次。将滤液在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到多元胺体。所得到的物质不进行进一步提纯而直接用于接下来的反应。
(第三工序)
在具备搅拌器的2L三口烧瓶中加入前面得到的多元胺体30g、NaHCO3120g(14当量)、二氯甲烷1L、水50mL，在冰浴下利用3小时的时间滴加丙烯酰氯92.8g(10当量)。其后在室温下搅拌3小时。通过1HNMR确认到原料的消失后，将反应混合物在减压下蒸馏除去溶剂，利用硫酸镁干燥反应混合物，进行硅藻土过滤，减压下蒸馏除去溶剂。最后利用柱色谱(乙酸乙酯/甲醇＝4:1)进行提纯，常温下得到白色的固体(收率40％)。上述3个工序的总收率为40％。
在下述的测定条件下对所得到的白色固体进行1H-NMR测定。1H-NMR光谱的图表见图1。
1H-NMR溶剂：氘代氯仿、内部标准：TMS
由图1所示的1H-NMR数据，3.75ppm附近的单峰(母骨架来源的峰)的积分比为6，与此相对，5.6ppm附近的丙烯酸来源的1氢峰的积分比为4，从而可知该化合物具有4个丙烯酰胺基。由这些结果确认到，该白色的固体具有聚合性化合物1所表示的结构。
-聚合性化合物7的合成-
(第一工序)
在500ml三口烧瓶中加入甘油10.0g、甲苯100ml和50％氢氧化钾水溶液7.3g，在水浴下搅拌。接着在将烧瓶内的温度保持在20℃～25℃的情况下利用2小时的时间滴加丙烯腈43.2g。滴加后搅拌1.5小时，之后对所得到的反应混合物分液，除去水层。向所得到的有机层中加入硫酸镁，充分干燥后，进行硅藻土过滤。通过减压浓缩滤液得到聚氰基体25.9g(收率95％)。所得到的聚氰基体在不进行特别提纯的情况下用于接下来的还原反应。
(第二工序)
向1L的高压釜中加入上述得到的聚氰基体25.0g、Ni催化剂(雷尼镍2400、W.R.Grace&Co.社制造)25.0g、甲醇300ml和25％氨水300ml，进行搅拌。对高压釜内进行氮气置换后，导入5MPa的氢，在25℃下反应16小时。对所得到的反应液进行硅藻土过滤，除去Ni催化剂。通过对滤液进行减压浓缩得到多元胺体24.5g(收率98％)。所得到的多元胺体在不进行特别提纯的情况下用于接下来的反应。
(第三工序)
在1L三口烧瓶中加入前面得到的多元胺体24.0g、三乙胺41.5g和氯仿300mL，在冰浴下进行搅拌。接着在将烧瓶内的温度保持在10℃以下的情况下滴加丙烯酰氯29.7g。滴加后在室温下搅拌2小时。向所得到的反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液300ml进行分液，将水层利用氯仿300ml进行3次提取。向所得到的有机层中加入硫酸镁充分干燥后，进行硅藻土过滤。对滤液进行减压浓缩后，利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝85:15)进行提纯，得到20.5g目的聚合性化合物1(无色液体、收率53％)。上述3工序的收率为49％。下面示出合成反应路线。
【化19】
―聚合性化合物8的合成―
在第一工序中，除了加入赤藓醇9.9g来替换甘油以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地合成上述聚合性化合物8(白色固体)。三工序的总收率为53％。
―聚合性化合物9的合成―
在第一工序中，除了加入木糖醇9.9g来替换甘油以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地合成上述聚合性化合物9(无色液体)。三工序的总收率为24％。
―聚合性化合物10的合成―
在第一工序中，除了加入D-甘露醇9.9g来替换甘油以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地合成上述聚合性化合物10(无色液体)。3工序的中收率为15％。
―聚合性化合物12的合成―
在第一工序中，除了加入季戊四醇11.1g来替换甘油以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地合成上述聚合性化合物12(白色固体)。三工序的总收率为45％。
―聚合性化合物13的合成―
在第一工序中，除了加入二季戊四醇13.8g来替换甘油以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地合成上述聚合性化合物13(无色液体)。三工序的总收率为19％。
(实施例1)
(阴离子交换膜的制作)
使用150μm的绕线棒(ワイヤ巻き棒)，通过手动以约5m/min的速度将下述表1所示组成的组合物的涂布液涂布至铝板，接着使涂布液浸渗到非织造物(Freudenberg社制造FO-2223-10、厚度100μm)中。使用未绕线的棒除去余下的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约50℃。使用UV曝光机(FusionUVSystems社制造，型号LightHammerLH6、D-灯泡(バルブ)、传送速度15m/min、100％强度)，对上述浸渗有涂布液的支持体进行固化反应，从而制备阴离子交换膜。曝光量在UV-A区域为750mJ/cm2。将所得到的膜从铝板取下，在0.1MNaCl溶液中至少保存12小时。所得到的膜的厚度为131μm。
(阳离子交换膜的制作)
在上述阴离子交换膜的制作中，将组合物的组成变更为下述表1记载的组成，除此以外，与上述阴离子交换膜同样地制作阳离子交换膜。所得到的膜的厚度为135μm。
(实施例2)
在实施例1的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表1记载的组成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的阴离子交换膜和阳离子交换膜。所得到的阴离子交换膜和阳离子交换膜的厚度分别为138μm和140μm。
(实施例3)
在实施例1的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表1记载的组成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的阴离子交换膜和阳离子交换膜。所得到的阴离子交换膜和阳离子交换膜的厚度分别为140μm和143μm。
(比较例1)
参照国际公开第2011/025867号小册子，使下述表1记载的组合物的涂布液浸渗至非织造物(Freudenberg社制造FO-2223-10、100μm)中，在氮气气氛下在80℃进行1小时的热聚合，从而制作比较例的阴离子交换膜和阳离子交换膜。所得到的阴离子交换膜和阳离子交换膜的厚度分别为118μm和120μm。
【表1】
表1
[上述表1和下表2中的简称的说明]
PW：纯水
IPA：异丙醇
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DPG：二丙二醇
1-PA：1-丙醇
MEHQ：单甲醚氢醌
DMAPAA-Q：二甲氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季铵盐(3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)
TMAEMC：三甲基铵乙基甲基丙烯酸氯(2-甲基丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵)
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸
2-SEM：2-磺基乙基甲基丙烯酸酯
HEAA：羟基乙基丙烯酰胺
EGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯
AIBN：偶氮二异丁腈
Genorad16：商品名、RahnAG社制造
TegoGlide432：商品名、Evonikindustries社制造
(实施例4)
(阴离子交换膜的制作)
使用150μm的绕线棒，通过手动以约5m/min的速度将下述表2所示组成的组合物的涂布液涂布至铝板，接着使涂布液浸渗到非织造物(Freudenberg社制造FO-2223-10、100μm)中。使用未绕线的棒除去余下的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约50℃。使用UV曝光机(FusionUVSystems社制造，型号LightHammerLH6、D-灯泡、速度15m/min、100％强度)，对上述浸渗有涂布液的支持体进行固化反应，从而制备阳离子交换膜。固化时间为0.8秒。曝光时间为0.47秒。将所得到的膜从铝板取下，在0.1MNaCl溶液中至少保存12小时。所得到的膜的厚度为134μm。
(阳离子交换膜的制作)
在上述阴离子交换膜的制作中，将组合物的组成变更为下述表2记载的组成，除此以外，与上述阴离子交换膜同样地制作阳离子交换膜。所得到的膜的厚度为144μm。
(实施例5)
在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为133μm、阳离子交换膜为141μm。
(实施例6)
在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例4同样地制作实施例6的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为135μm、阳离子交换膜为148μm。
(实施例7)
在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例4同样地制作实施例7的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为131μm、阳离子交换膜为136μm。
(实施例8)
在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例4同样地制作实施例8的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为128μm、阳离子交换膜为135μm。
(实施例9)
在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例4同样地制作实施例9的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为127μm、阳离子交换膜为133μm。
(比较例2)
参照国际公开第2011/025867号小册子，在实施例4的阴离子交换膜和阳离子交换膜的制作中，将组成分别变更为下述表2记载的组成，除此以外，与实施例4同样地制作比较例的阴离子交换膜和阳离子交换膜。关于所得到的膜的厚度，阴离子交换膜为134μm、阳离子交换膜为140μm。
需要说明的是，在下述表2和表4中，“anion”表示阴离子交换膜、“cation”表示阳离子交换膜。
对于实施例1～9和比较例1和2中制作的阴离子交换膜和阳离子交换膜进行下述项目的评价。所得到的结果列于下表3和表4。
关于选择透过性(迁移率)，通过静态膜电位测定来测定膜电位(V)，计算出选择透过性。利用测定对象膜将2个电解槽(cell)隔开。在测定前，膜在0.05MNaCl水溶液中经约16小时达到平衡。其后将不同浓度的NaCl水溶液分别注入到测定对象膜的相对侧的电解槽中。
在一方电解槽中注入0.05MNaCl水溶液100mL。并且在另一方电解槽中注入0.5MNaCl水溶液100mL。
利用恒温水槽将电解槽中的NaCl水溶液的温度稳定在25℃，之后使两液向着膜面流动，同时将两电解槽与Ag/AgCl参比电极(瑞士Metrohm公司制造)利用盐桥连接，测定膜电位(V)，通过下式(a)计算出迁移率t。
需要说明的是，膜的有效面积为1cm2。
t＝(a+b)/2b式(a)
上述式(a)中的各符号的详细如下所示。
a：膜电位(V)
b：0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2：两电解槽的NaCl活度系数
c1,c2：两电解槽的NaCl浓度(M)
[透水率(ml/m2/Pa/hr]
利用具有图1所示的流路10的装置测定膜的透水率。图2中，符号1表示膜，符号3和4分别表示进料溶液(纯水)和驱动溶液(3MNaCl)的流路。并且，符号2的箭头表示从进料溶液分离出的水的流动。
使进料溶液400mL与驱动溶液400mL隔着膜进行接触(膜接触面积18cm2)，各液使用蠕动泵沿着符号5的箭头方向以流速8cm/秒进行流动。通过实时测定进料液与驱动液的质量来解析进料溶液中的水隔着膜渗透到驱动溶液中的速度，求出透水率。
[膜的电阻(Ω·cm2)]
将在0.5MNaCl水溶液中浸渍了约2小时的膜的两面利用干燥滤纸擦拭，夹在双室型电解槽(cell)(有效膜面积1cm2、电极使用铂电极)中间。在两室中充满0.5M的NaCl20mL，放置在25℃的恒温水槽中，直至达到平衡为止，电解槽中的液温正好为25℃后，因而通过交流桥路(频率1,000Hz)来测定电阻r1。
接着取下膜，测定仅为0.5MNaCl水溶液的两极间的电阻r2，求出r1-r2，作为膜的电阻R(Ω·cm2)。
在下述表3和表4中，将“膜的电阻(膜的電気抵抗)”省略记载为“膜电阻(膜抵抗)”。
[pH耐性]
将膜分别浸渍在pH1的盐酸水溶液和pH14的氢氧化钠水溶液中，在40℃下保持3小时。计算出浸渍后的膜的透水率相对于浸渍前的膜的透水率的比例(保持率(％))。
将在pH1的盐酸水溶液和pH14的氢氧化钠水溶液的任一种溶液中浸渍前后的膜的透水率的保持率均为90％以上的情况评价为“良”、将在任一种溶液中的膜的保持率小于90％的情况评价为“不良”。
由表3可知，使用了本发明的通式(1)所表示的上述聚合性化合物1的实施例1～3的阴离子交换膜和阳离子交换膜均在迁移率、透水率、膜电阻和pH耐性中全部表现出了良好的结果。与此相对，在使用了作为现有公知的聚合性化合物的交联剂的比较例1的阴离子交换膜和阳离子交换膜中，透水率和pH耐性劣于实施例1～3的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
由表4可知，使用了本发明的通式(1)所表示的聚合性化合物的实施例4～9的阴离子交换膜和阳离子交换膜均在迁移率、透水率、膜电阻和pH耐性在全部表现出了良好的结果。与此相对，在使用了作为现有公知的聚合性化合物的交联剂的比较例2的阴离子交换膜和阳离子交换膜中，透水率和pH耐性劣于实施例4～9的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
尽管与其实施方式一起对本发明进行了说明，但申请人认为，只要没有特别指定，申请人的发明并不限定于所说明的任何细节，应该在不违反所附权利要求中示出的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请基于2012年9月28日在日本提交的日本特愿2012-218751以及2012年9月28日在日本提交的2012-218752，要求其优先权，将上述文献的内容以参考的形式作为本说明书记载的一部分插入到本文中。
【符号的说明】
1膜
2表示进料溶液中的水隔着膜渗透到驱动溶液中的情况的箭头
3进料溶液的流路
4驱动溶液的流路
5液体的进行方向
10透水率测定装置的流路
Claims (19)
1.一种高分子功能性膜，其是使含有(A)下述通式(1)所表示的聚合性化合物和(B)单官能聚合性化合物的组合物进行固化而成的，
【化1】
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；Q表示从3～6元的多元醇上除去m2个羟基的氢原子后的多元醇残基，L表示2价连接基团；m1表示0或1；m1为0时，L表示-CH2CH2CH2-，m2表示3～6的整数；m1为1时，m2为3，Q表示作为3元多元醇的*-C(L2-OH)3的羟基的氢原子被除去3个后的多元醇残基，L表示-(CkH2kO)l-L1-；此处，*表示与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键合的键接部，L2表示2价连接基团，k表示2或3，l表示0～6的整数；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基，L1的结合键与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键接；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；并且3个l的合计满足0～18。
2.如权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，上述(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(2)所表示的聚合性化合物，
【化2】
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；L2表示2价连接基团；k表示2或3；x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
3.如权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，上述(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(3)所表示的聚合性化合物，
【化3】
通式(3)中，R1表示氢原子或甲基；Z表示从3～6元的多元醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基；n表示3～6的整数。
4.如权利要求3所述的高分子功能性膜，其中，上述通式(3)中的Z为从甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基。
5.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，上述(B)单官能聚合性化合物具有解离基团。
6.如权利要求5所述的高分子功能性膜，其中，上述解离基团选自磺基或其盐、羧基或其盐、铵基和吡啶鎓基。
7.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，上述(B)单官能聚合性化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
8.如权利要求3或4所述的高分子功能性膜，其中，上述组合物中的上述(A)通式(3)所表示的聚合性化合物的含量为1质量％～40质量％。
9.如权利要求2所述的高分子功能性膜，其中，相对于上述(B)单官能聚合性化合物100质量份，上述(A)通式(2)所表示的聚合性化合物为1质量份～45质量份。
10.如权利要求3或4所述的高分子功能性膜，其中，相对于上述(B)单官能聚合性化合物100质量份，上述(A)通式(3)所表示的聚合性化合物为10质量份～200质量份。
11.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，上述组合物进一步含有(E)溶剂。
12.如权利要求11所述的高分子功能性膜，其中，上述(E)溶剂为选自水和水溶性溶剂中的溶剂。
13.如权利要求11所述的高分子功能性膜，其中，上述组合物中的上述(E)溶剂的含量为10质量％～50质量％。
14.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜具有支持体。
15.如权利要求14所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜是使上述组合物浸渗到上述支持体后使该组合物进行固化反应而成的。
16.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，上述高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
17.一种高分子功能性膜的制造方法，在该制造方法中，对含有(A)下述通式(1)所表示的聚合性化合物和(B)单官能聚合性化合物的组合物照射能量射线来使组合物聚合，
【化4】
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；Q表示从3～6元的多元醇上除去m2个羟基的氢原子后的多元醇残基，L表示2价连接基团；m1表示0或1；m1为0时，L表示-CH2CH2CH2-，m2表示3～6的整数；m1为1时，m2为3，Q表示作为3元多元醇的*-C(L2-OH)3的羟基的氢原子被除去3个后的多元醇残基，L表示-(CkH2kO)l-L1-；此处，*表示与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键合的键接部，L2表示2价连接基团，k表示2或3，l表示0～6的整数；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基，L1的结合键与(甲基)丙烯酰胺的氮原子键接；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；并且3个l的合计满足0～18。
18.如权利要求17所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，上述(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(2)所表示的聚合性化合物，
【化5】
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；L2表示2价连接基团；k表示2或3；x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
19.如权利要求17所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，上述(A)通式(1)所表示的聚合性化合物为下述通式(3)所表示的聚合性化合物，
【化6】
通式(3)中，R1表示氢原子或甲基；Z表示从3～6元的多元醇上除去n个羟基的氢原子后的多元醇残基；n表示3～6的整数。
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