JP2023547043A - 膜 - Google Patents

Abstract

アニオン交換層（ＡＥＬ）およびカチオン交換層（ＣＥＬ）を含む膜であって、ＣＥＬが、式（Ｉ）：JPEG2023547043000017.jpg2661（式中、Ｘは、式－ＯＣｎＨ２ｎ－１、または－ＯＣｑＨ２ｑ－１（式中、ｎは１～６の値を有し、ｑは５または６の値を有する）のものであり、ｍは１または２の値を有する）の化合物を含む硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得られる、膜。

Description

本発明は、膜（バイポーラ膜を含む）、およびそれらの調製のための方法、および使用に関する。

イオン交換膜は、電気透析、逆電気透析、電気分解、拡散透析、およびいくつかの他のプロセスにおいて使用される。典型的に、膜を介するイオンの輸送は、イオン濃度勾配または代替的に電位勾配などの駆動力の影響下で生じる。

イオン交換膜は一般に、その優勢な電荷に応じて、カチオン交換膜（ＣＥＭ）またはアニオン交換膜（ＡＥＭ）に分類される。カチオン交換膜は、カチオンの通過を可能にするがアニオンを拒絶する負に帯電した基を含み、一方でアニオン交換膜は、アニオンの通過を可能にするがカチオンを拒絶する正に帯電した基を含む。バイポーラ膜（ＢＰＭ）は、カチオン層およびアニオン層の両方を有する。

いくつかのバイポーラ膜は、機械的強度を付与する多孔質支持体を含む。そのような膜は、イオンを区別するアニオン性およびカチオン性ポリマーと、機械的強度を与える多孔質支持体とが存在することに起因して、しばしば「複合バイポーラ膜」と呼ばれる。

向上した特性、たとえば、高い選択透過性、低い電気抵抗、良好な機械的強度、および極度のｐＨでの安定性を有するバイポーラ膜を提供する要求がある。理想的には、そのようなバイポーラ膜は迅速に、効率的に、かつ安価に生成することができる。

本発明の第１の態様によれば、アニオン交換層（ＡＥＬ）およびカチオン交換層（ＣＥＬ）を含む膜であって、ＣＥＬが、式（Ｉ）：

（式中、
Ｘは、式－ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、または－ＯＣ_ｑＨ_２ｑ－１（式中、ｎは１～６の値を有し、ｑは５または６の値を有する）のものであり、
ｍは１または２の値を有する）の化合物を含む硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得られる、膜が提供される。

本文献（特許請求の範囲を含む）において、「を含む」という動詞およびその活用型は、その非限定的な意味において使用され、この単語に続く品目が含まれることを意味するが、具体的に言及されない品目は除外されない。加えて、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」による要素への言及は、要素のうちの１つかつ１つのみが存在することを文脈上明確に求めていない限り、要素のうちの１つより多くが存在する可能性を除外しない。したがって、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は通常、「少なくとも１つ」を意味する。ＡＥＬを形成するために使用される組成物は、本明細書において、多くの場合、「ＡＥＬ組成物」と略記される。同様に、ＣＥＬであるか、またはＣＥＬになる層を形成するために使用される組成物は、本明細書において、多くの場合、「ＣＥＬ組成物」と略記される。

式（Ｉ）に示される－ＳＯ_２Ｘ基は、アニオン基に変換可能であり、したがって、ＣＥＬにアニオン基を与えるのに有用である。
式（Ｉ）における－ＳＯ_２Ｘ基（Ｘは、上に定義されたとおりである）は、それらが求核剤と低反応性であることに起因して、ＸがＣｌまたはＯＳＯ_２Ｒ（ＲはＣ_１～６－アルキル、またはＣ_６～１２－アリール）である類似化合物に比べて有利である。結果として、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｘは、上に定義されたとおりである）は、ＸがＣｌまたはＯＳＯ_２Ｒ（ＲはＣ_１～６－アルキル、またはＣ_６～１２－アリール）である対応する化合物よりも良好な安定性を有する。

式（Ｉ）の化合物は公知であり、そのような化合物は多数市販されている。
好ましい実施形態において、ｍは１または２の値を有し、ｎは２の値を有するか（すなわち、Ｘはエチルオキシである）、またはｑは６の値を有する（すなわち、Ｘはシクロヘキシルオキシである）。

成分（ａ）は好ましくは、無極性の化合物、たとえば、無電荷の芳香族分子、たとえば、ジビニルベンゼンと高度に混和性である。
式（Ｉ）の化合物としては、以下：

（式中、Ｒは、－ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１または－ＯＣ_ｑＨ_２ｑ－１であり、ｎは１～６の値を有し、ｑは５または６の値を有する、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、またはシクロヘキシルオキシである）が挙げられる。

ＣＥＬがそれから得られてもよい硬化性組成物（すなわち、「ＣＥＬ組成物」）は好ましくは、以下の成分：
（ａ）式（Ｉ）の化合物（上に定義されるとおり）と、
任意に（ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む化合物と、
任意に（ｃ）非水性溶媒と、
任意に（ｄ）ラジカル開始剤と、
任意に（ｅ）１つかつ１つのみのエチレン性不飽和基を含むアニオン性モノマーと
を含む。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含む。
好ましくは、ＣＥＬ組成物は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、および成分（ｅ）（上に定義されるとおり）のうちの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも３つ、より特に好ましくは４つすべてを含む。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、
（ａ）２０～８８ｗｔ％の成分（ａ）と、
（ｂ）１０～６０ｗｔ％の成分（ｂ）と、
（ｃ）０～３０ｗｔ％の成分（ｃ）と、
（ｄ）０～２ｗｔ％の成分（ｄ）と、
（ｅ）０～１５ｗｔ％の成分（ｅ）と
を含む。

ＣＥＬ組成物において成分（ａ）として使用される式（Ｉ）の化合物に対する好ましい態様は、本発明の第１の態様に関して上述されるとおりである。
好ましくは、ＣＥＬ組成物は、２０～８８ｗｔ％、より好ましくは３０～８０ｗｔ％、最も好ましくは４０～７５ｗｔ％の成分（ａ）を含む。

成分（ｂ）は典型的に、架橋剤として機能し、望ましくは高い架橋密度を有するＣＥＬ層を提供することができる。高い架橋密度は、好ましくは、水性環境にある際にバイポーラ膜の膨潤を制限する。

好ましくは、成分（ｂ）は、芳香族基、たとえば、フェニル基またはフェニレン基（たとえば、スチレンに見られるとおりの）を含む。
好ましいエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基、および／またはビニル基（たとえば、ビニルエーテル基、芳香族ビニル化合物、Ｎ－ビニル化合物、およびアリル基）が挙げられる。

好適な（メタ）アクリル酸基の例としては、アクリラート（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ－）基、アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ－）基、メタクリラート（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ－）基、およびメタアクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ－）基が挙げられる。アクリル酸基はより反応性であるため、アクリル酸基はメタクリル酸基よりも好ましい。

得られる組成物の安定性およびｐＨ許容範囲を向上することができるため、好ましいエチレン性不飽和基はエステル基を含まない。エステル基を含まないエチレン性不飽和基は、ビニル基を含む。

成分（ｂ）として使用されてもよい化合物の例としては、以下：

が言及され得る。
成分（ｂ）として使用されてもよい上述の物質は、市販の供給源に関して、たとえば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから得ることができる。

成分（ｂ）は、ジビニルベンゼンであるか、またはジビニルベンゼンを含むことが特に好ましく、これは、この化合物が低コストで広く入手可能であるためである（多くの場合、異性体の混合物として）。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、１０～６０ｗｔ％、より好ましくは２０～６０ｗｔ％、最も好ましくは２０～５５ｗｔ％の成分（ｂ）を含む。
成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比は好ましくは、それぞれ、３：１～１：２、より好ましくは２：１～１：２、特に２：１～１：１の範囲にある。

成分（ｃ）は好ましくは、不活性である、すなわち、ＣＥＬ組成物の他の成分のうちのいずれとも反応することができない。
好ましくは、成分（ｃ）は、ＣＥＬ組成物の他の化合物と混和性である。したがって、成分（ｃ）を使用してＣＥＬ組成物の他の成分を希釈して、コーティング機および装置における使用のために好適な、低粘度のＣＥＬ組成物を提供してもよい。

ＣＥＬ組成物の成分（ｃ）として使用されてもよい非水性溶媒の例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、および有機リン系溶媒が言及され得る。成分（ｃ）として、または成分（ｃ）中で、使用されてもよいアルコール系溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの２つ以上を含む混合物が挙げられる。加えて、成分（ｃ）中で使用されてもよい好ましい不活性の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアセタート、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｙ－ブチロラクトン、およびそれらの２つ以上を含む混合物が挙げられる。ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびそれらの２つ以上を含む混合物が好ましい。

ＣＥＬ組成物の成分（ｃ）の他の例としては、無極性の非プロトン性溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、ピリジン、ピラジン、および前述のうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、少量の成分（ｃ）を含んでおり、高濃度のＣＥＬの調製が可能となる。硬化させる間にＣＥＬ組成物中に多量の成分（ｃ）が存在すると、開放構造を有するフィルム（またはＣＥＬ）が形成されることがあり、成分（ｃ）は開放空間を満たす。乾燥後、そのような開放構造は水性環境において膨潤する傾向があり、選択透過性の低減を生じ、これは望ましくない。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、０～３０ｗｔ％の成分（ｃ）、より好ましくは４～２０ｗｔ％、特に２～１５ｗｔ％の成分（ｃ）を含む。
ＣＥＬ組成物の成分（ｄ）は好ましくは、熱開始剤、光開始剤、もしくはそれらの組合せであるか、またはそれらを含む。最も好ましくは、成分（ｄ）は、熱開始剤であるか、または熱開始剤を含む。

熱開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルファート二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、および２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、成分（ｄ）を含まないか、または０．００１～２ｗｔ％、より好ましくは０．２～１ｗｔ％の成分（ｄ）を含む。電子ビーム（ＥＢ）またはガンマ線照射によってＣＥＬ組成物が硬化されることになる場合、成分（ｄ）は必要ではない。

任意に、ＣＥＬ組成物は、少量の成分（ｅ）をさらに含む。成分（ｅ）は、加水分解プロセスの加速を助ける小さい親水性を有するＣＥＬを提供するのに有用であり得る。
成分（ｅ）として使用されてもよい１つかつ１つのみのエチレン性不飽和基を含むアニオン性モノマーの例としては、遊離酸または塩の形態での、特にリチウム塩、ナトリウム塩、またはリチウムおよびナトリウムの混合塩の形態での、スルホン化スチレンが挙げられる。

好ましくは、ＣＥＬ組成物は、０～１５ｗｔ％、より好ましくは１５ｗｔ％未満の成分（ｅ）を含有する。
一実施形態において、ＣＥＬ組成物および／またはＡＥＬ組成物は、少なくとも６０ｗｔ％の硬化性化合物を含む。

好ましくは、本発明の膜は多孔質支持体を含む。多孔質支持体は、ＣＥＬ中に、ＡＥＬ中に、ＡＥＬとＣＥＬとの接合部に、または前述の位置のうちの２つ以上において、含まれてもよい。また、１つより多い多孔質支持体が各位置において設けられてもよい。

多孔質支持体の例として、合成の織布および不織布ならびに押出フィルムが言及されてもよい。例としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリアリールエーテルケトン、およびそれらのコポリマーから作製された、湿式および乾式不織布材料、スパンボンド布、メルトブロー布、およびナノファイバーウェブが挙げられる。多孔質支持体はまた、多孔質膜、たとえば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリフェニレンスルホン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリイミド膜、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）膜、ポリアミド膜、ポリアミドイミド膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリカルボナート膜、ポリアクリラート膜、酢酸セルロース膜、ポリプロピレン膜、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）膜、ポリイニリデンフルオリド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリヘキサフルオロプロピレン膜、およびポリクロロトリフルオロエチレン膜、ならびにそれらの誘導体であってもよい。

多孔質支持体は好ましくは、１０～２００μｍの間、より好ましくは２０～１５０μｍの間の平均厚さを有する。
好ましくは、多孔質支持体は、３０および９５％の多孔率を有する。支持体の多孔率は、ポロメーター、たとえば、ＩＢ－ＦＴ ＧｍｂＨ、ドイツからのＰｏｒｏｌｕｘ（商標）１０００によって決定されてもよい。

多孔質支持体は、存在する場合、その表面エネルギーを、たとえば、４５ｍＮ／ｍを上回る値に、好ましくは５５ｍＮ／ｍを上回る値に、改変させるように処理されてもよい。好適な処理としては、たとえば、多孔質支持体の濡れ性および多孔質支持体への接着性を向上する目的の、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、または化学的処理などが挙げられる。

市販されている多孔質支持体は、いくつかの供給源から、たとえば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）、Ｌｙｄａｌｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、ＡＰｏｒｏｕｓ Ｉｎｃ．、ＳＷＭ（Ｃｏｎｗｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＤｅｌＳｔａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｈｉｒｏｓｅ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ Ｌｔｄ、およびＳｅｆａｒ ＡＧから利用可能である。

好ましくは、支持体はポリマー性支持体である。好ましくは、支持体は、共有結合しているイオン基を有しない合成の織布または不織布または押出フィルムを含む。
本発明の第１の態様による膜は好ましくは、バイポーラ膜、または加水分解によってバイポーラ膜に変換可能な膜である。

本発明の膜のＡＥＬは好ましくは、硬化性カチオン性化合物を含む組成物（すなわち、「ＡＥＬ組成物」）を硬化させることによって調製可能である。したがって、ＡＥＬ組成物は好ましくは、硬化性カチオン性化合物（成分（ａ２）として下記に説明される組成物において言及される）を含む。

好ましい硬化性カチオン性化合物は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基、たとえば、式（ＩＩ）：

（式中、
Ｌ^１は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄはそれぞれ独立して、アルキル基もしくはアリール基であり、または
Ｒ^ａおよびＲ^ｂ、ならびに／もしくはＲ^ｃおよびＲ^ｄは、それらが結合する原子と一緒に環を形成してもよく、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、
Ｘ_１ ^－およびＸ_２ ^－はそれぞれ独立して、アニオンを表す）の化合物を含む。

Ｌ^１は好ましくは、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、またはビニレンである。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄのうちのいずれかがアルキル基である場合、それは好ましくは、Ｃ_１～４－アルキル基、特にメチルである。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄのうちのいずれかがアリール基である場合、それは好ましくは、Ｃ_６～１０－アリール基、特にフェニルである。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂ、ならびに／またはＲ^ｃおよびＲ^ｄが、それらが結合する原子と一緒に環を形成する場合、環は好ましくは、５員環または６員環である。

Ｘ_１ ^－およびＸ_２ ^－によって表されるアニオンは好ましくは、それぞれ独立して、ハロ、特にＣｌ^－である。
したがって、ＡＥＬ組成物は好ましくは、以下の成分：
（ａ２）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む硬化性カチオン性化合物と、
任意に（ｂ２）１つかつ１つのみのエチレン性不飽和基を含む化合物と、
任意に（ｃ２）溶媒と、
任意に（ｄ２）ラジカル開始剤と
を含む。

好ましくは、ＡＥＬ組成物は、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、および成分（ｄ２）のうちの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、特に３つすべてを含む。
式（ＩＩ）の化合物の例としては、以下、

が挙げられる。
合成法は、たとえば、ＥＰ３１８４５５８およびＵＳ２０１６／０００１２３８において見出すことができる。

ＡＥＬ組成物は好ましくは、３０～８０ｗｔ％の成分（ａ２）の化合物、より好ましくは４０～７０ｗｔ％の間の成分（ａ２）の化合物を含む。
好ましくは、ＡＥＬ組成物は、
（ｉ）３０～８０ｗｔ％の成分（ａ２）と、
（ｉｉ）０～４０ｗｔ％の成分（ｂ２）と、
（ｉｉｉ）１０～４０ｗｔ％の成分（ｃ２）と
を含む。

成分（ｂ２）は好ましくは、芳香族基を含む。
成分（ｂ２）は好ましくは、カチオン基を含む。
ＡＥＬ組成物の成分（ｂ２）として使用されてもよい化合物の例としては、以下：

が挙げられる。
上述の化合物は、たとえば、ＵＳ２０１６１７７００６に記載されるように、調製されてもよい。

好ましくは、ＡＥＬ組成物中の成分（ａ２）の成分（ｂ２）に対するモル比は、９：１～１：４の範囲にある。
ＡＥＬ組成物は、０～６０ｗｔ％、より好ましくは５～４５ｗｔ％、最も好ましくは１０～４０ｗｔ％の成分（ｂ２）を含む。

ＡＥＬ組成物の成分（ｃ２）は好ましくは、水、および任意に、特に有機溶媒の一部またはすべてが水混和性である、有機溶媒を含む。水は、式（ＩＩ）の化合物を、および存在する場合は成分（ｃ２）を、溶解するのに有用である。溶媒は、組成物の粘度および／または表面張力を低減するのに有用である。

ＡＥＬ組成物の成分（ｃ２）として使用されてもよい好適な溶媒の例としては、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒、およびそれらのうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。成分（ｉｉ）として、または成分（ｉｉ）中で（特に水との組合せで）、使用されてもよいアルコール系溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらのうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。加えて、成分（ｉｉ）中で使用されてもよい好ましい不活性の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアセタート、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｙ－ブチロラクトン、およびそれらのうちの２つ以上を含む混合物が挙げられる。ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびそれらのうちの２つ以上を含む混合物が好ましい。

いくつかの実施形態において、ＡＥＬ組成物は、１０～４０ｗｔ％、より好ましくは１０～３５ｗｔ％、最も好ましくは１５～３０ｗｔ％の成分（ｃ２）を含む。
ＡＥＬを形成するために使用されるＡＥＬ組成物中に含まれてもよい成分（ｃ２）～（ｄ２）の例は、それぞれ成分（ｃ）および成分（ｄ）として、ＣＥＬ組成物に関して上述されるとおりである。しかしながら、ＡＥＬ組成物の成分（ｃ２）は好ましくは、水性である。

成分（ｄ２）は好ましくは、熱開始剤、光開始剤、またはそれらの組合せであるか、またはそれらを含む。最も好ましくは、成分（ｄ）は、光開始剤であるか、またはそれを含む。

ＡＥＬ組成物の成分（ｄ２）として使用されてもよい好適な光開始剤の例としては、芳香族ケトン、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトキシムエステル化合物、ホウ酸塩化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、およびアルキルアミン化合物が挙げられる。芳香族ケトン、アシルホスフィンオキシド化合物、およびチオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」、７７～１１７ページ（１９９３）に記載されている、ベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。それらのより好ましい例としては、ＪＰ１９７２－６４１６Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－６４１６Ｂ）に記載されているアルファ－チオベンゾフェノン化合物、ＪＰ１９７２－３９８１Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－３９８１Ｂ）に記載されているベンゾインエーテル化合物、ＪＰ１９７２－２２３２６Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－２２３２６Ｂ）に記載されているアルファ－置換ベンゾイン化合物、ＪＰ１９７２－２３６６４Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－２３６６４Ｂ）に記載されているベンゾイン誘導体、ＪＰ１９８２－３０７０４Ａ（ＪＰ－Ｓ５７－３０７０４Ａ）に記載されているアロイルホスホン酸エステル、ＪＰ１９８５－２６４８３Ｂ（ＪＰ－Ｓ６０－２６４８３Ｂ）に記載されているジアルコキシベンゾフェノン、ＪＰ１９８５－２６４０３Ｂ（ＪＰ－Ｓ６０－２６４０３Ｂ）およびＪＰ１９８７－８１３４５Ａ（ＪＰＳ６２－８１３４５Ａ）に記載されているベンゾインエーテル、ＪＰ１９８９－３４２４２Ｂ（ＪＰ Ｈ０１－３４２４２Ｂ）、米国特許第４，３１８，７９１Ａ号、およびＥＰ０２８４５６１Ａ１に記載されているアルファ－アミノベンゾフェノン、ＪＰ１９９０－２１１４５２Ａ（ＪＰ－Ｈ０２－２１１４５２Ａ）に記載されているｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、ＪＰ１９８６－１９４０６２Ａ（ＪＰＳ６１－１９４０６２Ａ）に記載されているチオ－置換芳香族ケトン、ＪＰ１９９０－９５９７Ｂ（ＪＰ－Ｈ０２－９５９７Ｂ）に記載されているアシルホスフィンスルフィド、ＪＰ１９９０－９５９６Ｂ（ＪＰ－Ｈ０２－９５９６Ｂ）に記載されているアシルホスフィン、ＪＰ１９８８－６１９５０Ｂ（ＪＰ－Ｓ６３－６１９５０Ｂ）に記載されているチオキサントン、およびＪＰ１９８４－４２８６４Ｂ（ＪＰ－Ｓ５９－４２８６４Ｂ）に記載されているクマリンが挙げられる。加えて、ＪＰ２００８－１０５３７９ＡおよびＪＰ２００９－１１４２９０Ａに記載されている光開始剤も好ましい。加えて、Ｋａｔｏ Ｋｉｙｏｍｉ著、「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」の６５～１４８ページ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．出版、１９８９）に記載されている光開始剤が使用されてもよい。

ＡＥＬ組成物の成分（ｄ２）として使用されてもよい特に好ましい光開始剤としては、以下の溶媒、水、エタノール、およびトルエンのうちの１つまたは複数において２３℃の温度で測定される場合、３８０ｎｍより長い波長で最大の吸収を有するＮｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ ＩＩ光開始剤が挙げられる。例としては、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジン、またはアントシアニン誘導体化光開始剤が挙げられる。

ＡＥＬ組成物は好ましくは、０．００１～２ｗｔ％、より好ましくは０．００５～０．９ｗｔ％の成分（ｄ２）を含む。
ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、重合阻害剤をさらに含む。重合阻害剤は、保管および使用中に安定している組成物を作製するのに有用であり得る。

重合阻害剤としては、周知の重合阻害剤を使用することができる。その例としては、フェノール化合物、ヒドロキノン化合物、ある特定のアミン化合物、メルカプト化合物、およびニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。

フェノール化合物の例としては、ヒンダードフェノール（オルト位置にｔ－ブチル基を有するフェノール、代表的に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、およびビスフェノールが挙げられる。ヒドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルヒドロキノンが挙げられる。アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル）が挙げられる。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、２種以上の重合阻害剤をさらに含む。
ＡＥＬまたはＣＥＬを形成するために使用される組成物が重合阻害剤を含む場合、含有量は好ましくは、組成物の総重量に対して、０．０１～５ｗｔ％、より好ましくは０．０１～１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０１～０．５ｗｔ％である。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、界面活性剤、ポリマー分散剤、および／またはクレーター防止剤をさらに含む。
ＡＥＬ組成物および／またはＣＥＬ組成物のフィルムの物性を調整するために、様々なポリマー化合物がそれに含まれてもよい。好適なポリマー化合物としては、アクリルポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボナート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂、ワックス、および天然樹脂、ならびに前述のうちの２つ以上の組合せが挙げられる。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、界面活性剤、たとえば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または有機フッ素系界面活性剤などをさらに含む。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、およびアルキルリン酸塩）、および非イオン性界面活性剤（たとえば、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、グリセリンのエチレンオキシド付加物、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）が挙げられる。好適な界面活性剤の他の例としては、両性界面活性剤（たとえば、アルキルベタインおよびアミドベタイン）、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、当技術分野で公知の界面活性剤、またはその誘導体から好適に選択することができる。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、ポリマー分散剤をさらに含む。
ポリマー分散剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドンを使用することが好ましい。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、任意に、それぞれ独立して、ＣＥＬまたはＡＥＬ表面のムラを防止するためのクレーター防止剤（表面調整剤と呼ばれることがある）、レベリング剤、またはスリップ剤をさらに含み、それらの例としては、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルとの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、およびシリコン変性コポリマーが挙げられる。

ＡＥＬおよび／またはＣＥＬを形成するために使用される組成物に含まれてもよい市販のクレーター防止剤の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＧｍｂＨ製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４３２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）１１０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）１３０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４０６、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４１０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４１１、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４１５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４２０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４３５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４４０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４５０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）４８２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）Ａ１１５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）Ｂ１４８４、およびＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ（商標）ＺＧ４００（すべて商品名である）が挙げられる。

ＡＥＬ組成物およびＣＥＬ組成物は、好ましくは、それぞれ独立して、０～１０ｗｔ％、より好ましくは０～５ｗｔ％、特に１～２ｗｔ％のクレーター防止剤を含む（関連する組成物の総重量に対して）。

一実施形態において、本発明による膜は触媒を含む。触媒は、ＡＥＬ組成物および／またはＣＥＬ組成物中に含まれてもよい。たとえば、ディッピング、エアナイフコーティング、マイクロローラーコーティング、スプレー法、化学（蒸着）析出、または物理（蒸着）析出（しかしこれらに限定されない）を使用して、ＡＥＬに触媒を適用することも可能である（後処理ステップとして）（たとえば、ＣＥＬ組成物をそれに適用する前に）。

好適な触媒の例としては、金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、モノマー、ポリマー、またはコポリマーが挙げられる。例としては、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＭｏＳ_２、グラフェンオキシド、Ｆｅ－ポリビニルアルコール錯体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリル酸と無水マレイン酸（ＰＡＡＭＡ）とのコポリマー、および超分岐脂肪族ポリエステル、ならびに前述のうちの２つ以上を含む組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

ＡＥＬ組成物またはＣＥＬ組成物が触媒を含む場合、触媒の量は好ましくは、関連する組成物の重量に対して、最大５ｗｔ％まで、たとえば、０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％である。ＡＥＬおよび／またはＣＥＬ中に触媒が存在する場合、触媒の量は好ましくは、最大５ｗｔ％までの、たとえば、０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％である。

本発明の第２の態様によれば、膜を製造するための方法であって、
（ｉ）支持体にＡＥＬ組成物を適用するステップと、
（ｉｉ）ＡＥＬ組成物を少なくとも部分的に硬化させ、それによりアニオン交換層（ＡＥＬ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）ＡＥＬにＣＥＬ組成物を適用するステップと、
（ｉｖ）ＣＥＬ組成物を硬化させ、それによりＡＥＬ上にカチオン交換層（ＣＥＬ）を形成するステップと
を含む、方法が提供される。

ステップ（ｉｉ）において、好ましくは、ＡＥＬ組成物は、たとえば紫外線を使用して光硬化される。したがって、好ましくは、ＡＥＬ組成物の成分（ｄ２）は光開始剤であるか、または光開始剤を含む。

ステップ（ｉｉ）において、好ましくは、得られたＡＥＬが、ＣＥＬ組成物のモノマーへの架橋に利用可能である未反応のエチレン性不飽和基を依然として有しながら、硬化性組成物適用ステーションにおいて処理され得るような程度に、ＡＥＬ組成物が硬化される。

ステップ（ｉｖ）において、ＣＥＬ組成物は好ましくは熱的に硬化される。したがって、好ましくは、ＣＥＬ組成物の成分（ｄ）は熱開始剤であるか、または熱開始剤を含む。
ＣＥＬ組成物を硬化させるのに好適な温度は、５０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃、特に６０～８５℃である。

ＣＥＬ組成物の熱硬化は典型的には、１分以上から数時間かかる。
任意に、ＣＥＬ組成物は、存在する場合、成分（ｃ）の蒸発を防止するためにポリマーフィルムの間にはさまれた後、硬化される。

本発明の第２の態様の方法において、組成物は好ましくは、ステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉｉ）において、好ましくは、組成物適用ステーション、組成物が光硬化性である場合には照射源を備える１つまたは複数の硬化ステーション、組成物が熱硬化性である場合には１つまたは複数の熱源を備える１つまたは複数の硬化ステーション、膜回収ステーション、および組成物適用ステーションから硬化ステーションへとかつ膜回収ステーションへと支持体を移動させるための手段を含む製造部によって、連続的に適用される。

組成物適用ステーションは、硬化ステーションに対して上流の位置にあってもよく、硬化ステーションは、膜回収ステーションに対して上流の位置にあってもよい。
適用技法の例としては、スロットダイコーティング、スライドコーティング、エアナイフコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷、およびディッピングが挙げられる。使用される技法および望ましい最終仕様に応じて、たとえば、ロールツーロールスクイーズ、ロールツーブレードもしくはブレードツーロールスクイーズ、ブレードツーブレードスクイーズ、またはコーティングバーを使用する除去によって、基材から過剰の組成物を除去することが必要となることがある。

紫外線または可視光による光硬化は好ましくは、典型的に、４０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２の間の光の線量を使用して、１００ｎｍ～８００ｎｍの間の波長で実行される。熱硬化は好ましくは、２０℃～１００℃の間の温度で、たとえば、０．０１時間～２４時間の期間で実行される。

任意に、第２の態様による方法は、たとえば、加水分解によって、基Ｘをヒドロキシル基に変換するステップをさらに含む。このようにして、膜は、バイポーラ膜、またはより多数の酸性基を有するバイポーラ膜に変換されてもよい。好適な加水分解法としては、たとえば、酸（たとえば、塩酸）、またはアルカリ（たとえば、金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）を使用する、酸性またはアルカリ性条件下での加水分解が挙げられる。

本発明の第３の態様によれば、アニオン交換層（ＡＥＬ）および－ＳＯ_２Ｘ基（Ｘは、上に定義されるとおりである）を含む層を含む膜が提供される。
本発明の第４の態様によれば、本発明の第１の態様による膜における少なくともいくつかの－ＳＯ_２Ｘ基を、－ＳＯ_２ＯＨ基またはその塩に加水分解するステップを含む、バイポーラ膜を調製するための方法が提供される。

一実施形態である本発明の第４の態様の方法において、ＳＯ_２Ｘ基は、水性の酸および／またはアルカリとの接触によって、－ＳＯ_２ＯＨ基（遊離酸、または塩の形態で）に加水分解される。加水分解は、たとえば、水性の酸および／またはアルカリ中に本発明の第１の態様の膜を浸漬することによって、好ましくは昇温で（たとえば、５０～１００℃で）達成されてもよい。加水分解は好ましくは、水性の酸および／またはアルカリとの接触によって、全部で１時間～１か月の期間、特に５時間～１週間、実行される。

任意に、水性の酸および／またはアルカリは、界面活性剤を含む。
任意に、水性の酸および／またはアルカリは、水混和性有機溶媒を含む。
好ましくは、水性の酸および／またはアルカリは、特に０．０５～１．０Ｎの強度での、水性である。

好適な酸としては、塩酸および硫酸が挙げられる。
好適なアルカリとしては、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウムテトラメチル、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムが挙げられる。

任意に、酸および／またはアルカリは、極性溶媒、たとえば、ジメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または前述のうちの２つ以上を含む。

加水分解の程度は、赤外分光法によって経時的に観察することができる。
一実施形態において、第２の態様または本発明の第４の態様の方法は、好ましくは４０℃～２００℃の間の温度で、得られた膜を乾燥させるステップ（ｖｉ）をさらに含む。

本発明の膜は、上述の方法を含むいくつかの代替的な方法によって製造されてもよい。
本発明の膜は、電気透析および酸／塩基生成を含む様々な用途のために使用されてもよい。ＣＥＬおよびＡＥＬを含む本発明の膜はまた、特に、それらが酸性および塩基性媒体における良好な耐久性と低膨潤性を有し、安価に、迅速に、かつ効率的に生成され得るため、バイポーラ膜として使用されてもよい。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明され、そこでは、別段の定めがない限り、部および百分率はすべて重量による。
本発明によるバイポーラ膜の性能は、強度対電圧のプロットによって特徴付けられた。このプロットを測定するために、６室セルが使用された。第１の電極室は、カソードとして白金板を含有し、ＣＥＭ（ＡｓｔｏｍからのＣＭＸ）によって第２室から分離された。電極室は、０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４で満たされた。第２室と第３室との間に参照ＢＰＭ（Ｆｕｍａｔｅｃｈから）が存在した。第２室および第３室の両方は、０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を含有した。第３室と第４室との間に、分析されることになるＢＰＭが配置された。第４室と第５室との間に同じ参照ＢＰＭ（Ｆｕｍａｔｅｃｈから）が、第５室と第６室との間にＣＥＭ（ＡｓｔｏｍからのＣＭＸ）が、配置された。第４室および第５室も、０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液で満たされる。アノードとして白金板を含有する第６室は電極室であり、０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４を含有した。

上述のセルを使用して、溶液は、２５℃の温度で、６００Ａ／ｍ^２電流密度を印加して、室を通って送り出された。バイポーラ電圧は、分析されることになるＢＰＭの各側に配置されたハーバー・ルギン管を使用して測定された。

電気抵抗
以下の改変をしたＤｌｕｇｏｌｅｃｋｉら、Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１９（２００８）、２１７～２１８ページによって説明される方法によって、実施例において調製された膜（またはその前駆体）のＥＲ（オーム．ｃｍ^２）を測定した。
・補助膜は、日本のＴｏｋｕｙａｍａ ＳｏｄａからのＣＭＸおよびＡＭＸであった、
・キャピラリーおよびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ型６．０７５０．１００）は３Ｍ ＫＣｌを含有した、
・キャリブレーション液および室２、室３、室４および室５中の液体は２５℃で０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液であった、
・膜有効面積は、９．６２ｃｍ^２であった、
・キャピラリー間の距離は５．０ｍｍであった、
・測定温度は２５℃であった、
・イージーロードＩＩモデル７７２００－６２ギアポンプを備えたＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１－４７）をすべての室のために使用した、
・各流れの流量は、Ｐｏｒｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（１５０ＡＶ－Ｂ２５０－４ＲＶＳ型）およびＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ流量計（Ｇ－３０２１７－９０型）によって制御されて、４７５ｍｌ／分であったのであり、測定に先立って、試料をＮａＣｌの０．５Ｍ溶液中で、室温で少なくとも１時間、平衡させた。
好ましくは、膜のＥＲ（ＮａＣｌ）は、５オーム／ｃｍ^２より低い。

選択透過性
実施例において調製された膜（またはそれらの前駆体）の電荷に対して反対の電荷のイオンの通過に対する選択性である選択透過性（％）を以下のとおり測定した。分析されることになる膜を２室システムに配置した。１室をＮａＯＨの０．０５Ｍ溶液で、他方をＮａＯＨの０．５Ｍ溶液で満たした。

設定
・キャピラリーおよびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ型６．０７５０．１００）は３Ｍ ＫＣｌを含有した；
・膜有効面積は、９．６２ｃｍ^２であった；
・キャピラリー間の距離は約１５ｍｍであった；
・測定温度は２１．０±０．２℃であった；
・イージーロードＩＩモデル７７２００－６２ギアポンプを備えたＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘコンソールドライブ（７７５２１－４７）を２つの室のために使用した；
・Ｐｏｒｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ流量計（１５０ＡＶ－Ｂ２５０－４ＲＶＳ型）およびＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ流量計（Ｇ－３０２１７－９０型）を使用して流れを５００ｍｌ／分一定に制御した；測定に先立って、膜試料を、０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液中で１ｈの間、平衡させた。２０分後、標準的なＶＯＭ（マルチテスター）から電圧を読み取った。
膜のＰＳ（ＮａＯＨ）は好ましくは、７０％を上回った。

赤外分光法
９１０ｃｍ^－１でのピークの強度を追うことによるアルキル－スルホン酸エステル基（式（Ｉ）における－ＳＯ_２Ｘ）のスルホン酸基（－ＳＯ_２ＯＨまたは－ＳＯ_２ＯＭ（ＭはＮａ^＋、Ｌｉ^＋、またはＫ^＋））への加水分解を観察するための検出法として、従来のＩＲ測定法を使用した。ダイヤモンドプローブを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒからのＦｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴ－ＩＲ分光光度計においてスペクトルを収集した。過剰の水をふき取った後、膜から直接、スペクトルを収集した。

ＮＭＲ分光法
実施例において合成された化合物の構造を、Ｍａｇｒｉｔｅｋ Ｓｐｉｎｃｏｌｖｅ ６０ Ｃａｒｂｏｎ（６０ＭＨｚ、４回のスキャン）ＮＭＲ分光計を使用して、^１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。重水素化溶媒に化合物をそれぞれ５ｗｔ％、溶解することによって、分析のための試料を調製した（実施例において示される）。

実施例において、下記に示される略称を使用した。

Ｅｔ－ＤＶＢＳの合成

ステップ１
ＤＭＦ（２５０ｍＬ）中の２，４－ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（１４５．１５ｇ；０．６２５ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ．）とＴＥＭＰＯＬ（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ；７３ｍｇ、約５００ｐｐｍ）との溶液を、１時間以内で、氷浴中で０℃の温度に保たれたチオニル塩化物（３１８ｍＬ、５２０ｇ；４．３７５ｍｏｌ、７ｍｏｌｅｑ．）に滴下添加した。添加が完了した後、溶液をゆっくりと室温に加熱し、さらに１６時間撹拌した。その後、反応混合物をゆっくりと氷／水（１．５Ｌ）に注いだ。トルエン（６００ｍＬ）を加え、完全混合物をＣｅｌｉｔｅによってろ過して、未溶解の物質を除去した。水層をトルエン（３００ｍＬ）で２回抽出し、合わせたトルエン層を飽和ＫＣｌ溶液（５００ｍＬ）で１回洗浄した。トルエン溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、真空中で濃縮して黄色油状物（約１２０グラム；８４％）を得た。第２のステップにおいて、さらなる精製はせずに粗生成物を使用した。^１Ｈ ＮＭＲによって合成を確認した。

ステップ２
ピリジン（１５０ｍＬ）中の、ステップ１において得られた生成物（１２０ｇ；０．５２５ｍｏｌ）とＴＥＭＰＯＬ（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ；６０ｍｇ、約５００ｐｐｍ）との溶液を、氷冷され（０℃）、撹拌されているピリジン（７５ｍＬ）中のエタノール溶液（４６ｍＬ、３６ｇ；０．７８７ｍｏｌ、１．５ｍｏｌｅｑ．）に滴下添加した。０℃の氷浴において２時間撹拌した後、反応混合物を、氷と、濃縮された３６％－ＨＣｌとが１：１の、氷冷された混合物に注いだ（総体積６００ｍＬ）。クロロホルム（約８００ｍＬ）を加え、混合物を分液漏斗に移した。水層を除去し、クロロホルム層を、３Ｍ ＨＣｌ溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で連続的に洗浄した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。ＴＥＭＰＯＬ（約２５ｍｇ；約２００ｐｐｍ）をこのろ液に加え、次いで、真空中で濃縮して橙／褐色油状物（１０３ｇ；８２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲによって合成を確認した。

表１において説明される組成物ＣＥＬＣ１～４に従って、ＥｔＳＳ、ＤＶＢ、ＬｉＳＳ、溶媒、および０．５ｗｔ％のＶ－６５Ｂを含むコーティング組成物を調製した。組成物を多孔質基材にコーティングし、２つのＰＥＴホイル間に積層し、次いで、７０℃のオーブンにおいて１６時間、熱硬化した。次いで、得られたＣＥＭ前駆体フィルムＰＦ１～ＰＦ４を５０℃で加水分解プロセスに供した。加水分解条件および得られたカチオン交換膜（ＣＥＭ）の特性は、表２に示される。

ＡＥＬの調製
５８ｗｔ％の１，４－ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４－ビス［（４－エテニルフェニル）メチル］－，クロリド、１９ｗｔ％の水、６ｗｔ％のＩＰＡ、１ｗｔ％のＯｍｎｉｒａｄ（商標）ＴＰＯ－Ｌ、および１ｗｔ％のＯｍｎｉｒａｄ（商標）１１７３を含有するＡＥＬ組成物（ＡＥＬＣ１）を調製した。ポリエチレン不織布上にＡＥＬ組成物をコーティングし、ＵＶによって硬化し、ＡＥＬを得た。
ＢＰＭを生成するためのＣＥＬのコーティングおよびＡＥＬへの適用
下記の表３に従って、ＣＥＬ組成物を調製した。上述で調製されたＡＥＬ上に、各ＣＥＬ組成物をコーティングし、次いで、第２のポリエチレン不織布をＣＥＬ組成物の層上に配置し、過剰のＣＥＬ組成物をふき取った。その後、膜をＰＥＴシート間に配置し、オーブンにおいて８０℃で１６時間硬化した。得られた膜を、１０％のＩＰＡを含む０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液中に７２時間配置して、－ＳＯ_２Ｘ（エステル）基を、対応するスルホン酸ナトリウム塩に加水分解してＢＰＭを得た。

これらのバイポーラ膜の電気化学特性およびバイポーラ特徴を、印加される電圧の関数として電流密度を測定する、いわゆる電流－電圧特性（Ｉ－Ｕ曲線）を使用して、参照膜と比較した。典型的には、所与の電流密度、すなわち６００ｍＡ／ｃｍ^２を生成するのに必要とされる電圧（Ｕ）が低いほど、特にイオン交換層のうちの一方または両方のイオン抵抗性が低く、また、一般にバイポーラ膜のイオン抵抗性が低い。カチオン交換層の場合において、低イオン抵抗性は、よりエネルギー効率がよい膜をもたらす。

比較のＣＥＬ組成物（ＣＥｘＣＥＬＣ１）を調製した。その際、ＢＰＭのＣＥＬ層は、３０ｗｔ％のＮａ－ＡＭＰＳ（純物質に基づいて算出された）、３０ｗｔ％のＭ－１１、３９ｗｔ％の水、および１ｗｔ％のＶ－６５Ｂからなる組成物から得られた。比較のＢＰＭにおいて、本発明の実施例に関して説明されるのと全く同じＡＥＬを調製した。
得られたＢＰＭおよびその特性は、下記の表４に示されるとおりであった。

Claims (17)

1. アニオン交換層（ＡＥＬ）およびカチオン交換層（ＣＥＬ）を含む膜であって、ＣＥＬが、式（Ｉ）：
   （式中、
   Ｘは、式－ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、または－ＯＣ_ｑＨ_２ｑ－１（式中、ｎは１～６の値を有し、ｑは５または６の値を有する）のものであり、
   ｍは１または２の値を有する）の化合物を含む硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得られる、膜。
2. ＣＥＬがそれから得られる前記組成物が、以下の成分：
   （ａ）式（Ｉ）の化合物と、
   任意に（ｂ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む化合物と、
   任意に（ｃ）非水性溶媒と、
   任意に（ｄ）ラジカル開始剤と、
   任意に（ｅ）１つかつ１つのみのエチレン性不飽和基を含むアニオン性モノマーと
   を含む、請求項１に記載の膜。
3. ＣＥＬがそれから得られる前記組成物が、
   （ａ）２０～８８ｗｔ％の成分（ａ）、
   （ｂ）１０～６０ｗｔ％の成分（ｂ）、
   （ｃ）０～３０ｗｔ％の成分（ｃ）、
   （ｄ）０～２ｗｔ％の成分（ｄ）、
   （ｅ）０～１５ｗｔ％の成分（ｅ）
   を含む、請求項１または２に記載の膜。
4. ＣＥＬがそれから得られる前記組成物が、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、および成分（ｅ）のうちの少なくとも２つ、特に少なくとも３つ、より特には４つすべてを含む、請求項２または３に記載の膜。
5. 成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が、２：１～１：２の範囲にある、請求項２から４のいずれか一項に記載の膜。
6. ＣＥＬがそれから得られる前記硬化性組成物が、少なくとも６０ｗｔ％の硬化性化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
7. ＡＥＬが、硬化性カチオン性化合物を含む組成物を硬化させることによって得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載の膜。
8. ＡＥＬが、以下の成分：
   （ａ２）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む硬化性カチオン性化合物と、
   任意に（ｂ２）１つかつ１つのみのエチレン性不飽和基を含む化合物と、
   任意に（ｃ２）溶媒と、
   任意に（ｄ２）ラジカル開始剤と
   を含む組成物を硬化させることによって得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の膜。
9. ＡＥＬがそれから得られる前記組成物が、
   （ｉ）３０～８０ｗｔ％の成分（ａ２）と、
   （ｉｉ）０～４０ｗｔ％の成分（ｂ２）と、
   （ｉｉｉ）１０～４０ｗｔ％の成分（ｃ２）と、
   （ｉｖ）０．００１～２ｗｔ％の成分（ｄ２）と
   を含む、請求項８に記載の膜。
10. 成分（ａ２）の成分（ｂ２）に対するモル比が、９：１～１：４の範囲にある、請求項８または９に記載の膜。
11. ＡＥＬが、成分（ａ２）と、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、および成分（ｄ２）のうちの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、特に３つすべてとを含む組成物から得られる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の膜。
12. 成分（ａ２）が式（ＩＩ）
    （式中、
    Ｌ^１は、アルキレン基またはアルケニレン基であり、
    Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄはそれぞれ独立して、アルキル基もしくはアリール基であり、または
    Ｒ^ａおよびＲ^ｂ、ならびに／もしくはＲ^ｃおよびＲ^ｄは、それらが結合する原子と一緒に環を形成してもよく、
    ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、
    Ｘ_１ ^－およびＸ_２ ^－はそれぞれ独立して、アニオンを表す）のものである、請求項８から１１のいずれか一項に記載の膜。
13. 膜を製造するための方法であって、
    （ｉ）支持体にＡＥＬ組成物を適用するステップと、
    （ｉｉ）ＡＥＬ組成物を少なくとも部分的に硬化させ、それによりアニオン交換層（ＡＥＬ）を形成するステップと、
    （ｉｉｉ）ＡＥＬにＣＥＬ組成物を適用するステップと、
    （ｉｖ）ＣＥＬ組成物を硬化させ、それによりＡＥＬ上にカチオン交換層（ＣＥＬ）を形成するステップと
    を含み、
    ＣＥＬ組成物が、請求項１から６のいずれか一項に定義されるとおりの式（Ｉ）の化合物を含み、かつＡＥＬ組成物が、硬化性カチオン性化合物を含む、方法。
14. 式（Ｉ）の化合物中の少なくともいくつかの－ＳＯ_２Ｘ基を、－ＳＯ_２ＯＨ基またはその塩に加水分解するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. ＡＥＬ組成物が、請求項７から１２のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項１３または１４に記載の方法。
16. バイポーラ膜である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の膜。
17. 酸および塩基の製造のための、または発電のための、請求項１から１２、または１６のいずれか一項に記載の膜の使用。