JP5980831B2 - 高分子機能性膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等に有用な高分子機能性膜の製造方法に関する。

高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。

イオン交換膜では、膜の電気抵抗（膜抵抗）の改良研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１において、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を架橋ポリマーとしたアニオン交換膜が記載されている。
しかしながら、特許文献１は、膜抵抗の改善についての記載はあるが、膜抵抗とトレードオフの関係にある透水率について記載していない。

特開２０００−２１２３０６号公報

特許文献１に記載のアニオン交換膜は熱重合硬化により架橋ポリマーを形成するため、重合硬化反応に長時間を要し、架橋ポリマー内部が均一に架橋されていないと考えられる。そのため、水分子が透過しやすく透水率が高いと推定される。

本発明者らの研究では、従来のスチレン系モノマーを用いた高分子機能性膜は、透水率をさらに低下させることにより高分子機能性膜としての機能を格段に高められる可能性があることが分かった。

本発明は、透水率を低く抑えた高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。その中でも特に、本発明は、透水率が低いだけでなく、含水率も低く抑えた、広範な用途に用いることができる、アニオン交換膜としての高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、当該高分子機能性膜を極めて短時間で製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記問題点に鑑み、高分子機能性膜に適した膜構造について鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するスチレン系モノマーおよび特定の構造を有する架橋剤等を含有する組成物をエネルギー線照射およびまたは加熱することにより短時間で重合硬化反応させて作成した高分子機能性膜は、イオン交換膜として用いた際に極めて透水率が低いことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。

＜１＞（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含有する組成物を重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。

一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ^１ は−Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｘ_１ ⁻）を表す。ｎ１は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。
一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２およびｎ４は、各々独立に１〜１０の整数を表す。Ｘ_２ ⁻およびＸ_３ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またアリールオキシ基を表し、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ^８はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ^９はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ^１０はアルキル基またはアリール基を表す。
＜２＞高分子機能性膜の空孔体積分率が、０．１〜２．０％である＜１＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜３＞高分子機能性膜の空孔体積分率が、０．１〜０．９％である＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜４＞組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。

一般式（ＡＩ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は各々独立に、アルキル基を表し、Ｘ^１は＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが、各々互いに結合して環を形成してもよい。
＜５＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー含有量が１〜８５質量部である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜６＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤含有量が１０〜９８質量部である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜７＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量が０．１〜２０質量部である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜８＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤含有量が０．１〜２０質量部である＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜９＞組成物が（Ｅ）溶媒を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１０＞（Ｅ）溶媒が、水または水溶性溶媒である＜９＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１１＞支持体を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１２＞支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである＜１１＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１３＞支持体がポリオレフィンである＜１１＞または＜１２＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１４＞組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させる＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１５＞重合硬化反応が、組成物にエネルギー線照射およびまたは加熱して重合する硬化反応である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１６＞重合硬化反応が、組成物にエネルギー線照射する前、またはエネルギー線照射した後に加熱して重合する硬化反応である＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜１７＞高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。

本明細書において、後述の「空孔体積分率（％）」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液で高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の膜抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ^２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ （ｂ）

本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。本明細書において、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味である。
この空孔は高分子機能性膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」と称する。）重合硬化時の膜形成用組成物中の溶媒、中和水、塩または膜形成用組成物重合硬化時の収縮により形成されると考えられる。なお、ＳＥＭの観察条件は後述する。

この空孔は、高分子機能性膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。

さらに、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
各一般式において規定する各基は、特段の断りがない限り、さらに置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基の場合、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。

本発明によれば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分をエネルギー線照射等により重合硬化反応させて、含水率および透水率に優れ、広範な用途に用いることができる、高分子機能性膜の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によれば、極めて短時間で当該高分子機能性膜を得ることができる。

膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。

本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。

本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜である。
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１３０μｍがより好ましく、９０〜１１０μｍが特に好ましい。

本発明の高分子機能性膜は、膜ならびに任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、７．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが実際的である。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。

本発明の膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは４５ｍｅｑ／ｍ^２以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／ｍ^２以上、特に好ましくは７５ｍｅｑ／ｍ^２以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、１，７５０ｍｅｑ／ｍ^２以下であることが実際的である。

本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ⁻などのアニオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、さらに好ましくは０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。

本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、重合硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。

電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。

本発明の高分子機能性膜の透水率は、７×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ未満が好ましく、６×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、５×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。

本発明の高分子機能性膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。

本発明の高分子機能性膜は、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤、（Ｅ）溶媒および（Ｆ）重合禁止剤等を含有する膜形成用組成物を重合硬化反応して形成される。

なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。

以下、本発明における膜形成用組成物の各成分について説明する。

（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー

一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ^１はハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｘ_１ ⁻）を表す。ｎ１は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。

ここで、−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｒ^１は、下記一般式（ＡＬＸ）で表される基と下記一般式（ＡＬＡ）で表される基に分けることができる。

一般式（ＡＬＸ）、（ＡＬＡ）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１５〜Ｒ^１７およびＸ_４ ⁻は一般式（ＨＳＭ）におけるＲ^２〜Ｒ^４およびＸ_１ ⁻とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ３は一般式（ＨＳＭ）におけるｎ１と同義であり好ましい範囲も同じである。
一般式（ＡＬＸ）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式（ＨＳＭ）におけるｎ１、一般式（ＡＬＸ）および一般式（ＡＬＡ）おけるｎ３は、いずれも１または２が好ましく、１が特に好ましい。

一般式（ＨＳＭ）、（ＡＬＡ）において、Ｒ^１５〜Ｒ^１７におけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｒ^１５〜Ｒ^１７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ^１５〜Ｒ^１７は、なかでもアルキル基が好ましい。
Ｒ^１５とＲ^１６が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７が互いに結合して形成する環としては、キヌクリジン環、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が挙げられる。
一般式（ＨＳＭ）、（ＡＬＡ）において、Ｘ_４ ⁻は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
前記一般式（ＡＬＸ）または（ＡＬＡ）で表される基のうち、一般式（ＡＬＡ）で表される基が好ましい。

ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。

（置換基群α）
置換基群αとして、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。

これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

以下、一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｒ^１が一般式（ＡＬＡ）で表される基の場合のスチレン系モノマーをスチレン系モノマー（ＳＭ）と称することもある。ここで、スチレン系モノマー（ＳＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＨＳＭ）で表される化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。

本発明の高分子機能性膜には、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー含有量は、１〜８５質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜３５質量部が特に好ましい。
なお、本発明では、一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ ^１ は−Ｎ ^＋ （Ｒ ^２ ）（Ｒ ^３ ）（Ｒ ^４ ）（Ｘ _１ ⁻ ）である。

（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤

一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２およびｎ４は、各々独立に１〜１０の整数を表す。Ｘ_２ ⁻およびＸ_３ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。

Ｌ^１におけるアルキレン基は、炭素数２または３が好ましく、エチレン、プロピレンが挙げられる。アルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｌ^１におけるアルケニレン基は炭素数２または３が好ましく、２がより好ましく、なかでもエテニレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおけるアルキル基、アリール基はＲ^２〜Ｒ^４におけるアルキル基、アリール基の好ましい範囲が好ましい。

Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはなかでもアルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲａとＲｂ、または／および、ＲｃとＲｄは各々互いに結合して環を形成してもよい。
ＲａとＲｂが互いに結合し、Ｌ^１とともにピペラジン環またはジヒドロピラジン環を形成するのが好ましく、また、ＲａとＲｂに加え、さらにＲｃとＲｄが互いに結合して、Ｌ^１とともにトリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）を形成するのが特に好ましい。また形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられ、このうち、アルキル基が好ましい。

ｎ２およびｎ４は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｘ_２ ⁻およびＸ_３ ⁻はＸ_１ ⁻と同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＣＬ）で表される架橋剤は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。

本発明の高分子機能性膜には、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤含有量は、１０〜９８質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６５質量部が特に好ましい。

本発明における膜形成用組成物において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤とのモル比（（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーのモル数/（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤のモル数）は、１／０．１〜１／２０が好ましく、１／０．２〜１／１０がより好ましく、１／０．３〜１／５が特に好ましい。

本発明において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜の含水率が下がるという点で好ましい。

（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤

一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またアリールオキシ基を表し、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ^８はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ^９はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ^１０はアルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
アリールオキシ基のアリールはフェニルが好ましい。
Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がなかでも好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基および２−ヒドロキシエトキシ基が好ましく、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、該フェニル基には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成するものも好ましい。

Ｒ^６およびＲ^７は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。

Ｒ^８〜Ｒ^１０におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、Ｒ^８〜Ｒ^１０におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられるが、アルキル基アルコキシ基が好ましい。

Ｒ^８、Ｒ^９におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
Ｒ^９におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。Ｒ^９は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。

一般式（ＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。

以下に、一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＰＩ−１）、（ＰＩ−２）で表される重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。

本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜１質量部が特に好ましい。

（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤

一般式（ＡＩ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は各々独立に、アルキル基を表し、Ｘ^１は＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが、各々互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４およびＲｅ〜Ｒｉにおけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられ、このうち、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
Ｒｅ〜Ｒｉは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。

Ｘ^１は＝Ｎ−Ｒｉが好ましい。

以下に、一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。

本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。

（Ｅ）溶媒
本発明における膜形成用組成物は（Ｅ）溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記膜形成用組成物中の（Ｅ）溶媒の含有量は、全膜形成用組成物１００質量部に対し、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒の含有量が前記範囲内にあることで、塗布液としての膜形成用組成物を支持体に均一になるように塗布することができ好ましい。

（Ｅ）溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。

（Ｆ）重合禁止剤
本発明における膜形成用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。

〔その他の成分等〕
本発明における膜形成用組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。

［界面活性剤］
本発明における膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、膜形成用組成物である塗布液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

［高分子分散剤］
本発明における膜形成用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。

［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。

上記以外に、本発明における膜形成用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。

＜支持体＞
膜の機械的強度を高めるために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記膜形成用組成物を塗布およびまたは含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、光重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、膜形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。

多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。

［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含有する膜形成用組成物を重合硬化反応させ膜を形成する。

本発明において、膜の空孔体積分率が好ましくは０．１〜２．０％、より好ましくは０．１〜１．５％、特に好ましくは０．１〜１．０％となるように膜を製造することが好ましい。
膜の空孔体積分率は架橋剤量および固形分濃度により調整することができる。
膜の空孔体積分率が前記範囲内にあることにより、膜の含水率が低下するという作用が生じ、塩漏れが抑制されるため好ましい。

前記膜形成用組成物はさらに、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有することが好ましい。
前記膜形成用組成物中に、さらに（Ｅ）溶媒を含み、該膜形成用組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
また、前記（Ｅ）溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、前記膜形成用組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させることが好ましい。さらに、前記重合硬化反応が、前記膜形成用組成物にエネルギー線照射、またはエネルギー線照射および加熱して重合する硬化反応が好ましい。さらに、加熱は、膜形成用組成物にエネルギー線照射する前に、またはエネルギー線照射により形成した膜に行なうことが好ましい。

［加熱温度および時間］
本発明において加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７５〜９０℃が特に好ましい。
エネルギー線照射前に加熱する場合の加熱時間は、１０秒〜１時間が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
エネルギー線照射時に加熱する場合の加熱時間は特に制限されず、高分子機能性膜形成用組成物を含有する多孔質支持体が過熱温度に達するまで加熱時間と、その後のエネルギー線が照射されている時間との合計時間以上であればよい。
エネルギー線照射後に加熱する場合の加熱時間は、１分〜１２時間が好ましく、１分〜８時間がより好ましく、１分〜６時間が特に好ましい。

以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。

上記膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。

高分子機能性膜の連続方式での製造は、上記膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、膜形成用組成物塗布部と、該膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を前記膜形成用組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。

本製造例では、（ｉ）本発明の膜を形成するための膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該膜形成用組成物をエネルギー線照射およびまたは加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作成される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は光照射の前に行ってもよく、光照射と同時に行ってもよく、また、光照射により形成後の膜に対して行なってもよい。

［エネルギー線照射］
前記製造ユニットでは、前記膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は前記膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓが好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合、３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。

高速塗布機では、本発明における膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。

特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、本発明における膜形成用組成物を支持体に塗布およびまたは含浸する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。

重合硬化反応中に、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーおよび（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が重合硬化してポリマーを形成する。重合硬化反応は、５分〜１時間以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化が起こるという条件で、エネルギー線照射およびまたは加熱により行うことができる。

本発明における膜形成用組成物の重合硬化は、該膜形成用組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化のエネルギー線照射は、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、特に好ましくは３分未満である。連続法では照射を連続的に行い、膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。

強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。

エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、膜形成用組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは３〜２００Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜２００Ｗ／ｃｍ^２であるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くてもよい。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす重合硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ―Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは３，０００〜４０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。

本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の合成］

（合成例１）
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し例示化合物（ＣＬ−１）の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。

（合成例２）
クロロメチルスチレン４５８ｇ（３．００ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８５ｇ（和光純薬製）、ニトロベンゼン１２３２ｇの混合溶液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン１３０ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）を加え、８０℃にて２０時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し例示化合物（ＣＬ−８）の白色結晶２１８ｇ（収率５０％）を得た。

（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーは、例示モノマー（ＳＭ−１）（シグマ−アルドリッチ社製）、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤は、合成した例示化合物（ＣＬ−１）、（ＣＬ−８）（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）で表される重合開始剤は例示化合物（ＰＩ−１−１）（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製、商品名；Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン））または例示化合物（ＰＩ−１−２）（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製、商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン））、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤は例示化合物（ＡＩ−３）（和光純薬工業株式会社製、商品名；ＶＡ−０４６Ｂ））、（Ｅ）溶媒は、水をそれぞれ使用した。
また、比較例において、架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ，和光純薬工業社製）またはポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＰＥＧ２００ＤＡ、新中村化学工業社製）を、溶媒としてｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業社製）をそれぞれ使用した。

（実施例１）
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

（実施例２〜１０）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０のアニオン交換膜を作成した。

（比較例１〜４）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変え、重合条件を下記表２に記載の条件にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４のアニオン交換膜をそれぞれ作成した。

実施例１〜１０及び比較例１〜４で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表３に示す。

［含水率（％）］
下記式により膜の含水率を算出した。
｛（２５℃０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）−（浸漬後６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥後の膜質量）｝÷（２５℃０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）×１００

［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）］
約２時間、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液（２５℃）中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ^２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度の ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ_１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ_２を測り、膜の電気抵抗Ｒをｒ_１−ｒ_２として求めた。

［膜の空孔体積分率（％）］
０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５ＭのＮａＣｌ水溶液（２５℃）で測定した膜の電気抵抗Ｒから膜の導電率Ａ（Ｓ／ｃｍ^２）を下記式（ａ）により算出した。

Ａ（Ｓ／ｃｍ^２）＝１／Ｒ 式（ａ）

次に、各ＮａＣｌ濃度の水溶液の導電率および膜厚を測定し、各ＮａＣｌ濃度の水溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）を算出した。この膜の導電率Ａをｙ軸に、各ＮａＣｌ濃度の水溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率Ｂをｘ軸としてグラフを作成したとき、得られたプロットの近似曲線のｙ切片をＣとして、空孔体積分率（％）は下記式（ｂ）により算出した。

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ 式（ｂ）

［ＳＥＭ測定条件］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、以下の条件で測定した。
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°

［透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ^２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。

表３の結果から、本発明の規定を満たす実施例１〜１０のアニオン交換膜は、含水率および透水率がいずれも低い値を示し、高性能なアニオン交換膜であることが分かる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１〜４のアニオン交換膜は、含水率および透水率が高い値を示した。

１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路

Claims (17)

1. （Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含有する組成物を重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
   

   

   一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ^１ は−Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｘ_１ ⁻）を表す。ｎ１は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^２〜Ｒ^４は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^２とＲ^３、またはＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_１ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。
   一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２およびｎ４は、各々独立に１〜１０の整数を表す。Ｘ_２ ⁻およびＸ_３ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
   一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またアリールオキシ基を表し、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して環を形成してもよい。
   一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ^８はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ^９はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ^１０はアルキル基またはアリール基を表す。
2. 前記高分子機能性膜の空孔体積分率が、０．１〜２．０％である請求項１に記載の高分子機能性膜の製造方法。
3. 前記高分子機能性膜の空孔体積分率が、０．１〜０．９％である請求項１または２に記載の高分子機能性膜の製造方法。
4. 前記組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
   

   

   一般式（ＡＩ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は各々独立に、アルキル基を表し、Ｘ^１は＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが、各々互いに結合して環を形成してもよい。
5. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー含有量が１〜８５質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
6. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤含有量が１０〜９８質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
7. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｃ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量が０．１〜２０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
8. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤含有量が０．１〜２０質量部である請求項４〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
9. 前記組成物が（Ｅ）溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
10. 前記（Ｅ）溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項９に記載の高分子機能性膜の製造方法。
11. 支持体を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
12. 前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである請求項１１に記載の高分子機能性膜の製造方法。
13. 前記支持体がポリオレフィンである請求項１１または１２に記載の高分子機能性膜の製造方法。
14. 前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
15. 前記重合硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射およびまたは加熱して重合する硬化反応である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
16. 前記重合硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射する前、またはエネルギー線照射した後に加熱して重合する硬化反応である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
17. 前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。

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