WO2015129703A1 - イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015129703A1
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邦行 神長
哲文 高本
啓祐 小玉
和臣 井上
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane and a method for producing the same.
  • the ion exchange membrane is used for electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), polarity conversion electrodialysis (EDR), and the like. Moreover, it is used not only for general purposes but also for medical purposes, and recently it is also used for solid polymer electrolyte fuel cells.
  • electrodeionization (EDI) is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water. Electrodialysis (ED) and reverse electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • the ion exchange membrane there are mainly an anion exchange membrane having a cationic group such as quaternary ammonium in the polymer and a cation exchange membrane having an anionic group such as sulfonate. Improvement research is actively conducted (for example, see Patent Documents 1 to 4).
  • membrane It is important for an ion exchange membrane (hereinafter sometimes simply referred to as “membrane”) that the membrane has a low electrical resistance and a low water permeability.
  • the ion exchange capacity is increased by increasing the charge density in the ion exchange polymer in order to reduce the electrical resistance of the membrane, the moisture content of the membrane increases, thereby increasing the water permeability.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is increased to increase the crosslinking density in order to decrease the water permeability, the electrical resistance of the film also increases.
  • the electrical resistance and water permeability of the membrane are in a trade-off relationship, and it is actually difficult to achieve both low electrical resistance and low water permeability. For this reason, the present inventors consider the water permeability and the electrical resistance of the membrane as a whole, and consider reducing the overall balance, that is, reducing the product of the water permeability and the electrical resistance of the membrane. is doing. Thereby, for example, a reduction in energy required for electrodialysis is expected. If the composition which comprises an ion exchange polymer is the same, the present inventors will control the electrical resistance and water permeability of the membrane while maintaining the product of the water permeability and the electrical resistance of the membrane by controlling the film thickness and the like. Therefore, as described above, the product value of the water permeability and the electrical resistance of the membrane is considered to be particularly important as an index indicating the compatibility between the low electrical resistance and the low water permeability.
  • an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane having a high charge density, a high ion exchange capacity, a high crosslink density, a low product of electrical resistance and water permeability, and a method for producing the same. To do.
  • the present inventors have studied various combinations of various crosslinking agents, that is, a monomer having two or more polymerizable functional groups and a monomer having one polymerizable functional group.
  • various crosslinking agents that is, a monomer having two or more polymerizable functional groups and a monomer having one polymerizable functional group.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a crosslinking agent having an ionic functional group as the crosslinking agent and increasing the hydrophobicity of the ion exchange resin to a specific standard or higher, and have reached the present invention. Therefore, the above-described problem has been achieved by the following means.
  • required by is 1.6 or more.
  • Hydrophobic index H ⁇ ⁇ (log P of each component) ⁇ (molar ratio of each material in resin) ⁇
  • ⁇ 2> The ion exchange membrane according to ⁇ 1>, wherein the ionic monomer contains quaternary ammonium.
  • ⁇ 3> The ion exchange membrane according to ⁇ 1>, wherein the ionic monomer includes a sulfonic acid group or a salt thereof.
  • ⁇ 4> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ionic monomer includes an acrylamide group as a polymerizable functional group.
  • ⁇ 5> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ionic monomer includes a styrene structure as a polymerizable functional group.
  • ⁇ 6> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is obtained by photopolymerizing and curing an ionic monomer.
  • ⁇ 7> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is obtained by thermally polymerizing and curing an ionic monomer.
  • ⁇ 8> The ion exchange according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the composition containing an ionic monomer has a moisture content of 35% by mass or less and is obtained by polymerizing and curing the composition film.
  • Hydrophobic index H ⁇ ⁇ (log P of each component) ⁇ (molar ratio of each material in resin) ⁇
  • ⁇ 10> The method for producing an ion exchange membrane according to ⁇ 9>, wherein the ionic monomer is photopolymerized and cured.
  • ⁇ 11> The method for producing an ion exchange membrane according to ⁇ 9>, wherein the ionic monomer is thermally polymerized and cured.
  • ⁇ 12> The method for producing an ion exchange membrane according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the composition containing the ionic monomer has a moisture content of 35% by mass or less and the composition is polymerized and cured.
  • each general formula when there are a plurality of groups having the same sign, they may be the same or different from each other, and when there are repetitions of a plurality of partial structures, The repetition may be the same repetition or a mixture of different repetitions within a specified range.
  • Each group may have a substituent unless otherwise specified, and examples of such a substituent include a substituent group ⁇ described later. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • the geometrical isomer which is the substitution mode of the double bond in each general formula is not limited to the E-form or the Z-form unless otherwise specified, even if one of the isomers is described for convenience of display. Or a mixture thereof.
  • acrylic includes not only those having a methyl group substituted at the ⁇ -position of an acyl group such as acryl or methacryl, but also those having an alkyl group substituted, these acids or salts thereof, and esters or Amide is used as a generic term. That is, it includes both acrylic ester, amide or acrylic acid or a salt thereof, and ⁇ -alkyl substituted acrylic ester, amide or ⁇ -alkyl substituted acrylic acid or a salt thereof.
  • an ion exchange membrane having a high charge density, a high ion exchange capacity, a high crosslink density, a low product of electrical resistance and water permeability, and a method for producing the same.
  • membrane is typically represented.
  • the ion exchange membrane of the present invention is an ion exchange membrane obtained by using an ionic monomer having at least two polymerizable functional groups, that is, a cross-linking agent having an ionic group, and the ion exchange in the ion exchange membrane
  • the resin has a specific hydrophobicity index.
  • the hydrophobicity index in the present invention is the hydrophobicity index H obtained by the following formula in the monomer constituting the ion exchange resin and the material fixed to the resin, and this value is 1.6 or more.
  • Hydrophobic index H ⁇ ⁇ (log P of each component) ⁇ (molar ratio of each material in resin) ⁇
  • the monomer constituting the ion exchange resin is a monomer of the raw material of the unit constituting the polymer of the ion exchange resin or the repeating unit
  • the material fixed to the resin is any part of the polymer of the resin It is a material that does not flow out even if it is bonded to the resin via a covalent bond or the resulting resin is washed with neutral, acidic or alkaline water.
  • the material not fixed to the resin is a composition containing an ionic monomer, a solvent (for example, water, organic solvent), an inorganic salt, or an inorganic ionic species that is or may be contained in a coating solution.
  • water-soluble organic salts or organic ionic species that do not bind to the polymer via covalent bonds in the polymerization curing reaction.
  • examples of the material fixed to the resin include not only a monomer having a polymerizable group but also a polymerization initiator and a polymerization inhibitor.
  • the polymerization initiator is also included because radical species are generated during the polymerization curing reaction and can partially bind to the polymer, and the polymerization inhibitor may be the same.
  • the hydrophobicity index H is obtained by multiplying the log P by the molar ratio in the resin for each component and material, and obtaining this sum.
  • logP is an octanol / water partition coefficient and is used for evaluation of hydrophobicity and hydrophilicity.
  • the octanol / water partition coefficient (log P) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement method as described above.
  • Crippen's fragmentation method [J. Chem. Inf. Comput. Sci.
  • the value of logP applied in the present invention can be calculated by inputting the structural formula of the compound, manufactured by Cambridge Soft, Chem Draw Pro ver. Crippen's fragmentation associated with 12.0: Chem. Inf. Comput. Sci. , 27, 21 (1987), and the values obtained by calculation are employed.
  • the molar ratio of each material in the resin is the monomer structure used to form the polymer, and those that do not become a repeating unit of the polymer, such as a polymerization initiator and a polymerization inhibitor, Calculation is made as the structure of the compound itself added to the composition containing the ionic monomer (composition for forming an ion exchange membrane).
  • the water permeability decreases as the membrane water content decreases, and the electrical resistance of the membrane increases, and the trade-off relationship between the water permeability and the electrical resistance of the membrane cannot be escaped.
  • the increase in the electrical resistance of the membrane is considered to be caused by the fact that the number of paths through which ions can permeate due to the decrease in the water content of the membrane because the permeated ions permeate the membrane in a hydrated state.
  • it can be divided into the periphery of the ionic functional group and the neutral site constituting the other polymer main chain or side chain.
  • Hydrophobization in the present invention is a method for reducing the amount of water present in the latter region by designing a membrane by calculating from a structure excluding ionic functional groups. It is considered that the trade-off of electrical resistance can be overcome.
  • the hydrophobicity index H is 1.6 or more, preferably 1.6 to 6.0, more preferably 1.6 to 5.6, still more preferably 1.65 to 5.6, and 1.7 to 5 .6 is particularly preferred.
  • Hydrophobic index H is the type of monomer structure to be used, the combination ratio of a monomer having two or more polymerizable functional groups and a monomer having one polymerizable functional group as a crosslinking agent, the type of polymerization initiator and polymerization inhibitor Can be within the above range.
  • a crosslinking agent is a monomer having at least two or more polymerizable functional groups.
  • the polymerizable functional group is a functional group of a reaction site that undergoes a polymerization reaction, and the polymerization reaction may be polymerization by light or heat, polymerization by radical or ionic reaction, addition polymerization, polycondensation, addition condensation, any system.
  • radical polymerization or ion polymerization by light or heat is preferable, and radical polymerization by light or heat is more preferable.
  • Examples of the reactive site for the polymerization reaction include an ethylenically unsaturated group and an active cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • acryloyl groups such as acrylic ester, methacrylic ester, acrylamide and methacrylamide [—C ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , —C ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ].
  • Vinyl groups such as styrene are preferred. More preferably, an acrylamide group, a methacrylamide group (in the present specification, these are collectively referred to as an acrylamide group) and a vinyl group having a styrene structure are preferable.
  • an ionic monomer having at least two polymerizable functional groups and ionic functional groups is used as a crosslinking agent.
  • ionic means that a salt structure can be formed by dissociating into ions, and the ions may be cations or anions.
  • the cationic functional group in the ionic functional group include onion groups such as quaternary ammonium, pyridinium, and sulfonium, and a group containing quaternary ammonium is preferable.
  • the quaternary ammonium may be linear or cyclic.
  • anionic functional group examples include a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as a sulfo group) or a salt thereof, a carboxylic acid group (carboxy group) or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, and a sulfonic acid group (a sulfo group). Or a salt thereof.
  • the number of ionic functional groups possessed by the crosslinking agent used in the present invention is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the number of polymerizable functional groups possessed by the crosslinking agent is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the ionic monomer having at least two polymerizable functional groups of the present invention is a cationic monomer
  • a monomer represented by any one of the following general formulas (CCL-A) to (CCL-C) is preferable.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ each independently represent an alkyl group Or represents an aryl group
  • L, L 1 , L 2 and L 2 ′ each independently represent an alkylene group, an arylene group or a divalent linking group in which these are combined.
  • at least two of R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ may be bonded to each other to form a ring with L.
  • X represents a counter anion.
  • n1 represents an integer of 2 to 6.
  • Each of these groups may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group ⁇ described later.
  • the carbon number of the alkyl group in R and R ′ is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl, and a methyl group is preferable.
  • R and R ′ are preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl, and a methyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ is preferably 6 to 10, more preferably 6 or 8, and even more preferably 6.
  • the aryl group include phenyl and naphthyl groups, and a phenyl group is preferable.
  • the ring formed by L together with at least two of R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be a bridged polycycle.
  • Examples of such a ring include a piperazine ring and a 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane ring.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in L, L 1 , L 2 and L 2 ′ is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in L 1 , L 2 and L 2 ′ is more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the arylene group in L, L 1 , L 2 and L 2 ′ is preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
  • Examples of the arylene group include phenylene and naphthylene, and phenylene is preferable.
  • Examples of the group in which an alkylene group and an arylene group are combined include an alkylene-arylene group and an alkylene-arylene-alkylene group.
  • L, L 1 , L 2 and L 2 ′ are preferably alkylene groups.
  • Examples of the counter anion for X include halogen ions and organic or inorganic sulfonate ions. Among them, halogen ions are preferable, and chlorine ions and bromine ions are preferable.
  • n1 represents an integer of 2 to 6, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the ionic monomer having at least two polymerizable functional groups of the present invention is an anionic monomer
  • a monomer represented by any one of the following general formulas (ACL-A) to (ACL-C) is preferable.
  • R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • LL represents a single bond or a divalent linking group
  • LL 1 , LL 1 ′, LL 2 and LL 2 ′ each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • a and A ′ each independently represent a sulfo group or a salt thereof.
  • m represents 1 or 2.
  • Each of these groups may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group ⁇ described later.
  • R and R ′ are synonymous with R and R ′ in formulas (CCL-A) to (CCL-C), and preferred ranges are also the same.
  • the salt of the sulfo group in A and A ′ is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt or a potassium salt, and even more preferably a sodium salt.
  • m is preferably 1.
  • the divalent linking group in LL is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group or an alkynylene group.
  • LL is preferably a single bond, an alkylene group or an alkynylene group, and more preferably a single bond, methylene, ethylene, ethynylene, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —.
  • the divalent linking group in LL 1 , LL 1 ′, LL 2, and LL 2 ′ is an alkylene group, an arylene group, an —O-alkylene group or —O— in which a bond atom at least on the benzene ring side is an oxygen atom.
  • Arylene groups are preferred.
  • LL 1 , LL 1 ′, LL 2 and LL 2 ′ are a single bond, an alkylene group, an arylene group, or an —O-alkylene group or —O-arylene group in which at least a bond atom on the benzene ring side is an oxygen atom. preferable.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms
  • the arylene group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group or arylene group in the —O-alkylene group or —O-arylene group is preferably the same as that of the single alkylene group or arylene group.
  • the substituent group ⁇ is a group of substituents composed of the following substituents.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, 2 -Ethylhexyl, n-decyl, n-hexadecyl
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • alkynyl groups preferably having 2 to 30 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, preferably propargyl, 3-pentynyl, etc.
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon
  • amino group amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, Diphenylamino, ditolylamino
  • An oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably Or an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and
  • An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group)
  • An alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino).
  • Sulfamoyl group (sulfamoyl group) A sulfamoyl group containing an alkyl or aryl sulfamoyl group, preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.),
  • a carbamoyl group (including a carbamoyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • carbamoyl methylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, Ethylthio etc.
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio.
  • a heterocyclic thio group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) More preferably a heterocyclic thio group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like. ),
  • An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl and tosyl).
  • An alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.
  • Ureido group preferably a ureido group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido.
  • Phosphoric acid amide groups preferably carbon A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30 carbon phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, more preferably a fluorine atom
  • a ring group, and the ring-constituting hetero atom is preferably, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • silyl group preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. Trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.
  • silyloxy groups preferably Ku 3 to 40 carbon atoms, more preferably from 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group ⁇ .
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are linked to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the structural site to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • CM-A cationic monomer
  • AM- A monomer represented by A) or (AM-B) is preferred.
  • R and X are the same as R and X in the general formulas (CCL-A) to (CCL-C).
  • the preferred range is also the same.
  • LL 2 A and m have the general formula have the same meanings as LL 2, A and m in (ACL-C), and their preferable ranges are also the same.
  • R 10 to R 12 each independently represents an alkyl group or an aryl group. At least two of R 10 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 10 , L 20 and L 30 each independently represent an alkylene group, an arylene group or a divalent linking group in which these are combined.
  • the alkyl group and aryl group in R 10 to R 12 are synonymous with the alkyl group and aryl group of R 1 and R 2 in formula (CCL-A), and preferred ranges are also the same.
  • the ring formed by bonding to each other is preferably a 5- or 6-membered ring, and examples thereof include a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring.
  • the alkylene group, arylene group or divalent linking group in which these are combined in L 10 , L 20 and L 30 are represented by L, L 1 , L 2 and L in the general formulas (CCL-A) to (CCL-C). It is synonymous with 2 'alkylene group, arylene group, or the bivalent coupling group in which these were combined, and its preferable range is also the same.
  • L 30 is preferably naphthylene in addition to phenylene. Also, if the L 30 has a substituent, preferable those having the substituent A.
  • CM-A monomer represented by the general formula (CM-A), (CM-B), (AM-A) or (AM-B) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Absent.
  • the blending amount of the crosslinking agent and the monofunctional monomer is preferably 0 to 120 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass, and more preferably 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent. Is more preferable.
  • a crosslinking agent having no ionic group and a monofunctional monomer may be used.
  • the polymerization curing reaction of the present invention is preferably performed in the presence of a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator that can be polymerized by irradiation with actinic radiation is preferable.
  • photopolymerization initiators aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic oxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, Examples thereof include active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, and thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, pp. 77-117 (1993), and compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton. More preferable examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and ⁇ -substituted benzoins described in JP-B-47-22326.
  • 0284561A1 ⁇ -Aminobenzophenones, p-di (described in JP-A-2-211452) Methylaminobenzoyl) benzene, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, an acylphosphine described in JP-B-2-9596, Examples thereof include thioxanthones described in JP-B 63-61950, and coumarins described in JP-B 59-42864. Also preferred are polymerization initiators described in JP-A-2008-105379 and JP-A-2009-114290. Further, polymerization initiators described on pages 65 to 148 of “UV Curing System” by Kiyotsugu Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989) can be given.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferred.
  • the polymerization initiator is water-soluble means that it is dissolved in distilled water at 25 ° C. in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the water-soluble photopolymerization initiator is preferably dissolved at 1% by mass or more in distilled water at 25 ° C., more preferably at least 3% by mass.
  • a photoradical polymerization initiator is preferable, and a compound represented by the following general formula (PPI-1) or (PPI-2) is particularly preferable.
  • R P1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group
  • R P2 and R P3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group or a heterocyclic amino group.
  • R Pa represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R P4 and R P5 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group or an acyl group
  • R P6 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R P2 and R P3 or R P4 and R P5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the carbon number of the alkyl group in R P1 to R P6 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4, and examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, and dodecyl. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group in R P1 to R P3 is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 4, such as vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, and 2-pentenyl. Can be mentioned.
  • the carbon number of the aryl group in R P1 to R P6 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
  • the aryl group is preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in R P1 to R P3 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-ethylhexyloxy, Dodecyloxy is mentioned.
  • the aryloxy group in R P1 to R P3 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthoxy.
  • the alkylthio group in R P1 to R P5 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, n-butylthio, 2-ethylhexylthio. , Dodecylthio.
  • the arylthio group in R P1 to R P5 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenylthio and naphthylthio.
  • the carbon number of the dialkylamino group in R P1 to R P3 is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and examples thereof include dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino, and di (n-butylamino).
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic amino group in R P1 to R P3 is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 8, and still more preferably 4 or 5.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic amino group is preferably a 5- or 6-membered ring, and examples thereof include pyrrolidino, piperidino, morpholino, and thiomorpholino.
  • Examples of the acyl group in R P4 or R P5 include those described in the aforementioned substituent group ⁇ .
  • Each group of R P1 to R P6 may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include those described in the aforementioned substituent group ⁇ .
  • substituent group ⁇ an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic amino group (preferably pyrrolidino, piperidino, morpholino, thiomorpholino are preferred), an amino group (—NH 2 ), an alkylamino group, a dialkylamino group
  • An arylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a sulfo group or a salt thereof, or a carboxy group or a salt thereof is preferable.
  • a substituted alkyl group is preferably a hydroxyalkyl group, a pyrrolidinoalkyl group, a piperidinoalkyl group, a morpholinoalkyl group, a thiomorpholinoalkyl group, an aminoalkyl group, an alkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group or an arylaminoalkyl group.
  • substituted aryl groups alkyl substituted aryl groups, hydroxy substituted aryl groups, pyrrolidino substituted aryl groups, piperidino substituted aryl groups, morpholino substituted aryl groups, thiomorpholino substituted aryl groups, amino substituted aryl groups, alkylamino substituted aryl groups, dialkylamino substituted aryl groups Group, arylamino-substituted aryl group is preferred.
  • substituted alkenyl groups substituted alkoxy groups, substituted aryloxy groups, substituted alkylthio groups, substituted arylthio groups, and heterocyclic amino groups.
  • substituted dialkylamino group a dialkylamino group substituted with an arylalkyl group is preferred.
  • a hydroxyalkyl group a dialkylaminoalkyl group, a morpholinoalkyl group, a hydroxyalkoxy group, and a morpholino-substituted aryl group are preferable.
  • R P1 is preferably a hydroxy group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a thiomorpholino group or a dialkylamino group
  • R P2 and R P3 are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an alkylthio group
  • R P2 and R P3 Are preferably bonded to form a cyclohexane ring.
  • R Pa represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the above-described substituent group ⁇ and a heterocyclic amino group in R P1 to R P3 , preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, A dialkylamino group or a heterocyclic amino group;
  • substituent that may be substituted with the substituent include a hydroxy group, and R Pa is preferably a hydroxyalkoxy group or the following group.
  • R P1 ⁇ R P3 has the general formula (PPI-1) have the same meanings as R P1 ⁇ R P3 in, and the preferred range is also the same.
  • R Pa1 and R Pa2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the substituent in R Pa1 and R Pa2 include the substituent group ⁇ described above, and an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a dialkylamino group is preferable.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and dialkylamino group are preferably the corresponding groups listed for R P2 or R P3 .
  • the ring formed by combining R P2 and R P3 with each other is preferably a 5- or 6-membered ring, and more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • a polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) is preferred to a polymerization initiator represented by the general formula (PPI-2).
  • polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) can be obtained from BASF Japan Ltd.
  • the content of the polymerization initiator represented by the general formula (PPI-1) or (PPI-2) is 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the ion exchange membrane forming composition. Part by mass is preferable, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • a radical polymerization initiator represented by the following general formula (AZI) that generates radicals by heat or light in combination with the above polymerization initiator, particularly in the case of curing by thermal polymerization.
  • AZI radical polymerization initiator represented by the following general formula
  • Z A1 and Z A2 each independently represent ⁇ O or ⁇ N —R Ae .
  • R A1 to R A4 each independently represents an alkyl group.
  • R Aa to R Ae each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. At least two of R Aa , R Ab and R Ae , at least two of R Ac , R Ad and R Ae , or / and at least two of R Aa , R Ac and R Ad are bonded to each other to form a ring Also good.
  • the alkyl group in R A1 to R A4 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methyl.
  • R Aa to R Ad are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the ring formed by combining R Aa and R Ab , R Ac and R Ad , R Aa and R Ac , R Ab and R Ad is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining R Aa and R Ae , R Ac and R Ae is preferably an imidazoline ring, and the ring formed by combining R Aa and R Ab , or R Ac and R Ad is Of these, a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, and thiomorpholine ring are preferable.
  • Z A1 and Z A2 are preferably ⁇ N —R Ae .
  • polymerization initiator represented by the general formula (AZI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the exemplified compound (AZI-1) is VA-061, and the exemplified compound (AZI-2) is VA-044.
  • Example compound (AZI-3) is VA-046B
  • Example compound (AZI-4) is V-50
  • Example compound (AZI-5) is VA-067
  • Example compound (AZI-6) is VA-057
  • Example Compound (AZI-7) is commercially available as VA086 (both trade names).
  • the content of the polymerization initiator represented by the general formula (AZI) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the ion exchange membrane forming composition. Is more preferably from 10 to 10 parts by mass, and even more preferably from 0.5 to 5 parts by mass.
  • a polymerization inhibitor In the present invention, it is also preferable to include a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor a well-known polymerization inhibitor can be used, and a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, etc. are mentioned.
  • the phenol compound include hindered phenol (phenol having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), bisphenol, and the like.
  • the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • the amine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like.
  • these polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100% by mass of the total solid content in the composition for forming an ion exchange membrane. More preferred is 0.5 parts by mass.
  • the composition for forming an ion exchange membrane for producing the ion exchange membrane of the present invention comprises an alkali metal compound in order to improve the solubility of a monomer, particularly a compound having a (meth) acrylamide structure having no ionic group. May be included.
  • the alkali metal compound lithium, sodium, potassium hydroxide salt, chloride salt, nitrate salt and the like are preferable.
  • lithium compounds are more preferable, and specific examples thereof include lithium hydroxide, lithium chloride, lithium bromide, lithium nitrate, lithium iodide, lithium chlorate, lithium thiocyanate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoro Examples thereof include borate, lithium hexafluorophosphate, and lithium hexafluoroarsenate.
  • the alkali metal compound is also preferably used for neutralizing the composition for forming an ion exchange membrane (solution of the composition for forming an ion exchange membrane).
  • These alkali metal compounds may be hydrates. Moreover, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for forming an ion exchange membrane. More preferred is 5 to 20 parts by mass.
  • the composition for forming an ion exchange membrane may contain a surface tension adjuster, a surfactant, a polymer dispersant, a viscosity improver, a preservative, an anti-crater agent and the like in addition to the above components.
  • the composition for forming an ion exchange membrane may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the ion exchange membrane forming composition is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass with respect to 100% by mass of the ion exchange membrane forming composition. Is more preferable.
  • the curing (polymerization) reaction proceeds uniformly and smoothly. Further, when the porous support is impregnated with the composition for forming an ion exchange membrane, the impregnation proceeds smoothly.
  • the solvent water or a mixed solvent of water and a solvent having a solubility in water of 5% by mass or more is preferably used, and a solvent that is freely mixed with water is preferable. For this reason, a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • the water-soluble solvent alcohol solvents, ether solvents that are aprotic polar solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, nitrile solvents, and organic phosphorus solvents are particularly preferable.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, Pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, ⁇ -butyrolactone and the like are mentioned as preferred solvents.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, Acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran is preferred.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, Acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran is preferred.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylimidazolidinone
  • sulfolane sulfolane
  • Acetone acetonitrile or tetrahydrofuran
  • a support can be used as the membrane reinforcing material, and a porous support can be preferably used. This porous support can form part of the membrane by applying and / or impregnating the ion exchange membrane-forming composition and then subjecting it to a polymerization and curing reaction.
  • porous support examples include a synthetic woven fabric or a synthetic non-woven fabric, a sponge film, a film having fine through holes, and the like.
  • the material forming the porous support of the present invention is, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, Polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetra
  • a porous membrane based on fluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene and their copolymers Door can be.
  • polyolefin poly
  • porous supports and reinforcing materials are commercially available from, for example, Japan Vilene, Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material), and Separ AG.
  • the porous support and the reinforcing material when performing the photopolymerization curing reaction, do not block the wavelength region of the irradiation light, that is, it is required to transmit the irradiation of the wavelength used for the polymerization curing, This point need not be taken into consideration when the thermal polymerization curing reaction is performed.
  • a porous reinforcement material can be penetrated by the composition for forming an ion exchange membrane.
  • the porous support has hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the thickness of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 30 to 150 ⁇ m, more preferably 60 to 130 ⁇ m, particularly preferably 70 to 110 ⁇ m, including the support.
  • the film thickness of the ion exchange membrane of the present invention is specifically the film thickness of the polymer functional membrane after being stored in a 0.1 M NaCl solution for at least 12 hours, as in the Examples. It is.
  • the ion exchange membrane of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the ion exchange resin of the present invention has a membrane electrical resistance ER ( ⁇ ⁇ cm 2 ) and a water permeability WP ( ⁇ 10 ⁇ 5 mL / m 2 / Pa / hr) in order to achieve both low electrical resistance and low water permeability.
  • ER membrane electrical resistance
  • WP water permeability WP
  • ER ⁇ WP water permeability WP
  • This product is preferably 13.5 or less, more preferably 12.0 or less, and even more preferably 10.0 or less.
  • the electrical resistance and water permeability of the membrane can be controlled while maintaining the value of ER ⁇ WP by controlling the film thickness, etc., so the value of ER ⁇ WP is low and low electrical resistance. It is particularly important as an indicator of compatibility with water permeability.
  • the measurement and calculation of the electrical resistance ER and the water permeability WP of the membrane can be measured and calculated by the method of measurement and calculation in the examples.
  • the mass average molecular weight of the polymer constituting the ion exchange membrane of the present invention is several hundred thousand or more because three-dimensional crosslinking is formed, and cannot be measured substantially. Generally considered as infinite.
  • the ion exchange membrane of the present invention is a method for producing an ion exchange membrane produced using an ionic monomer having at least two polymerizable functional groups, the monomer and resin constituting the ion exchange resin in the ion exchange membrane
  • the material fixed to is manufactured by polymerizing and curing with a material having a hydrophobicity index H calculated by the following formula of 1.6 or more.
  • Hydrophobic index H ⁇ ⁇ (log P of each component) ⁇ (molar ratio of each material in resin) ⁇
  • the polymerization curing may be a combination of photopolymerization curing and thermal polymerization curing.
  • the coating liquid which is a composition for forming an ion exchange membrane to be polymerized and cured is preferably a coating liquid having a water content of 35% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be prepared in a batch manner using a fixed support (batch method), but a membrane is prepared in a continuous manner using a moving support (continuous method). You can also The support may be in the form of a roll that is continuously rewound.
  • a process is performed in which a support is placed on a belt that is continuously moved, a coating solution that is a composition for forming an ion exchange membrane is continuously applied, and a film is formed by polymerization and curing. It can be carried out. However, only one of the coating process and the film forming process may be performed continuously.
  • a temporary support the film is peeled off from the temporary support after completion of the curing reaction
  • the ion-exchange membrane forming composition is immersed in the porous support and the curing reaction is completed.
  • a temporary support does not need to consider material permeation, and includes any metal plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film or an aluminum plate that can be fixed for film formation. It does n’t matter.
  • the composition for forming an ion exchange membrane can be immersed in a porous support and polymerized and cured without using a support other than the porous support.
  • composition for forming an ion exchange membrane can be applied in various ways, for example, curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spray coating. Can be applied or immersed in the porous support. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the production of the ion exchange membrane in a continuous manner is performed by continuously forming the ion exchange membrane forming composition on the moving support, more preferably, the ion exchange membrane forming composition application section and the ion exchange membrane formation.
  • Irradiation source for polymerizing and curing the composition for use a membrane collecting part for collecting the formed film, and means for moving the support from the ion exchange film forming composition coating part to the irradiation source and the film collecting part
  • a manufacturing unit including
  • an ion exchange membrane forming composition for forming a membrane of the present invention is applied to and / or impregnated on a support (preferably a porous support), and (ii) ion exchange membrane formation is performed.
  • the ion exchange membrane of the present invention is produced through a process of polymerizing and curing the composition for irradiation by irradiation with actinic radiation or heating, and (iii) removing the membrane from the support if desired.
  • heating may be performed in combination with actinic radiation irradiation.
  • the support is preferably impregnated with the ion exchange membrane forming composition.
  • the ion exchange membrane-forming composition application unit is provided at a position upstream of the irradiation source, and the irradiation source is positioned upstream of the membrane collection unit.
  • the viscosity at 35 ° C. of the ion exchange membrane forming composition is preferably less than 4000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s in order to have sufficient fluidity when applied with a high-speed coater. 500 mPa.s. s is more preferable.
  • the viscosity at 35 ° C. is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the coating liquid that is the composition for forming an ion exchange film can be applied to the moving support at a speed exceeding 15 m / min, and can also be applied at a speed exceeding 400 m / min.
  • the support when a support is used to increase the mechanical strength, the support is improved before the ion-exchange membrane forming composition is applied to the surface of the support, for example, the wettability and adhesion of the support. Therefore, it may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like.
  • Polymerization and curing of the ion exchange membrane-forming composition is preferably performed within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, and even more preferably within 5 seconds, particularly by applying or impregnating the ion-exchange membrane-forming composition to a support. Preferably start within 3 seconds.
  • the light irradiation time for polymerization and curing is preferably less than 10 seconds, more preferably less than 5 seconds, still more preferably less than 3 seconds, and particularly preferably less than 2 seconds.
  • irradiation is continuously performed, and the polymerization curing reaction time is determined in consideration of the speed at which the ion exchange membrane forming composition moves through the irradiation beam.
  • Activating radiation is preferably ultraviolet light.
  • the irradiation wavelength is preferably the same as the absorption wavelength of any photopolymerization initiator included in the composition for forming an ion exchange membrane.
  • UV-A 400 to 320 nm
  • UV-B 320 to 280 nm
  • UV-C 280 to 200 nm
  • UV light ultraviolet rays
  • IR light infrared light
  • UV sources are mercury arc lamps, carbon arc lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers and ultraviolet light emitting diodes.
  • Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred.
  • additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp.
  • a lamp having an emission maximum at 200 to 450 nm is particularly suitable.
  • the energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1000 W / cm, more preferably 40 to 500 W / cm, but may be higher or lower as long as a desired exposure dose can be realized. .
  • the curing of the film can be adjusted by the exposure strength.
  • the exposure dose is preferably 40 mJ / cm 2 or more, more preferably 100-3, as measured by the High Energy UV Radiometer (UV Power Pack TM manufactured by EIT-Instrument Markets) in the UV-A range indicated by the apparatus. 1,000 mJ / cm 2 , most preferably 150 to 1,500 mJ / cm 2 .
  • the exposure time can be chosen freely, but is preferably short and most preferably less than 2 seconds.
  • a plurality of light sources may be used to obtain a necessary exposure dose.
  • the plurality of light sources may have the same or different exposure intensity.
  • the heating temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 minute to 24 hours, and even more preferably 1 minute to 4 hours.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be used for electrodesalting, continuous electrodesalting, electrodialysis, reverse electrodialysis and gas separation, and can be used not only for general purposes but also for medical purposes. it can. Recently, it can also be used in solid polymer electrolyte fuel cells.
  • Example 1 Preparation of anion exchange membrane by photopolymerization curing reaction
  • Each coating solution of the composition for forming an ion exchange membrane having the composition (unit: g) shown in Table 1 below was used, and each was coated with a 150 ⁇ m wire bar (150 ⁇ m wire was 1). Manually applied at a speed of about 5 m / min using a stainless steel rod wound at a circumference of 3 cm (length direction), followed by a nonwoven fabric (trade name: FO-2223-10, manufactured by Freudenberg) The coating solution was impregnated to a thickness of 100 ⁇ m). Excess coating solution was removed using a rod around which no wire was wound.
  • the temperature of the coating solution at the time of coating was about 50 ° C.
  • a UV exposure machine Fusion UV Systems, model Light Hammer LH6, D-bulb, speed 10 m / min, 100% strength
  • the support impregnated with the coating solution is exposed for 0.7 seconds with polymerization and curing.
  • An anion exchange membrane was prepared by performing a polymerization curing reaction in a time of 1.2 seconds. Each of the resulting films was removed from the aluminum plate and stored in 0.1 M NaCl solution for at least 12 hours.
  • anion exchange membranes AEM1 to AEM10 of the present invention and comparative anion exchange membranes cAEM1 to cAEM4 were produced.
  • Hydrophobic index H ⁇ ⁇ (log P of each component) ⁇ (molar ratio of each material in resin) ⁇
  • FIG. 1 represents a membrane
  • reference numerals 3 and 4 represent flow paths for a feed solution (pure water) and a draw solution (3M NaCl), respectively.
  • symbol 2 shows the flow of the water isolate
  • the water permeability WP is preferably as low as possible.
  • the value described in the table is a value obtained by multiplying the water permeability WP ( ⁇ 10 ⁇ 5 mL / m 2 / Pa / hr) by 10 5 .
  • the film was removed, and the electric resistance r 2 between the two electrodes was measured using only 0.5 M NaCl aqueous solution, and the electric resistance r of the film was determined as r 1 -r 2 .
  • 1 / ER which is the reciprocal of the electric resistance ER of the film, is described, and the conductance (1 / ER), which is the ease of current flow, is preferably as large as possible.
  • the water permeability WP ⁇ the electrical resistance ER of the membrane was calculated. This value is preferably as low as possible.
  • the anion exchange membranes AEM1 to AEM10 of the present invention having a hydrophobicity index H of 1.6 or more all have a product (ER ⁇ WP) of membrane electrical resistance and water permeability (ER ⁇ WP) of 8.1.
  • ER ⁇ WP membrane electrical resistance and water permeability
  • the hydrophobicity index H is less than 1.6
  • the product of the electrical resistance and the water permeability (ER ⁇ WP) of the membrane is as high as 14.5 to 15.2 and low.
  • the membrane of the present invention has low water permeability even if it has the same electrical resistance as the comparative film, and low electrical resistance (high conductance) even if it has the same water permeability as that of the comparative film. ).
  • Example 2 Preparation of anion exchange membrane by thermal polymerization curing reaction
  • a 150 ⁇ m wire bar 150 ⁇ m wire was 1 Manually applied at a speed of about 5 m / min using a stainless steel rod wound at a circumference of 3 cm (length direction), followed by a nonwoven fabric (trade name: FO-2223-10, manufactured by Freudenberg)
  • the coating solution was impregnated to a thickness of 100 ⁇ m). Excess coating solution was removed using a rod around which no wire was wound.
  • the temperature of the coating solution at the time of coating was about 50 ° C.
  • anion exchange membranes AEM11 to AEM16 of the present invention and a comparative anion exchange membrane cAEM5 were produced.
  • the product of the electrical resistance and the water permeability (ER ⁇ WP) of the membrane is as high as 15.2, and the electrical resistance is reduced and the water permeability is low.
  • the rate has not been achieved.
  • the membrane of the present invention has a low water permeability even if it has a lower electrical resistance than the membrane of the comparative example.
  • Example 3 Preparation of cation exchange membrane by photopolymerization curing reaction
  • Each coating solution of the composition for forming an ion exchange membrane having the composition (unit: g) shown in Table 3 below was used, and each was coated with a 150 ⁇ m wire bar (150 ⁇ m wire was 1). Manually applied at a speed of about 5 m / min using a stainless steel rod wound at a circumference of 3 cm (length direction), followed by a nonwoven fabric (trade name: FO-2223-10, manufactured by Freudenberg) The coating solution was impregnated to a thickness of 100 ⁇ m). Excess coating solution was removed using a rod around which no wire was wound.
  • the temperature of the coating solution at the time of coating was about 50 ° C.
  • a UV exposure machine Fusion UV Systems, Model Light Hammer LH6, D-bulb, speed 8 m / min, 100% strength
  • the support impregnated with the coating solution is exposed to a polymerization time of 1.0 sec.
  • a cation exchange membrane was prepared by a polymerization and curing reaction at a time of 1.6 seconds.
  • Each of the resulting films was removed from the aluminum plate and stored in 0.1 M NaCl solution for at least 12 hours.
  • cation exchange membranes CEM1 to CEM10 of the present invention and comparative cation exchange membranes cCEM1 to cCEM3 were produced.
  • Genorad 16 trade name, manufactured by Rahn
  • solvent IPA described in Table 3 represents isopropanol.
  • the cation exchange membrane CEM1 of the present invention having a hydrophobicity index H of 1.6 or more is the same as the anion membrane of Example 1 prepared by the photopolymerization curing reaction.
  • the product of the electrical resistance and the water permeability (ER ⁇ WP) of the membrane was as low as 9.3 to 11.8, and it was possible to achieve low electrical resistance and low water permeability. As a result, the ion exchange capacity can be increased and the water content can be decreased.
  • the product of the electrical resistance and the water permeability (ER ⁇ WP) of the membrane is as high as 13.7 to 191.0 and low. Electric resistance and low water permeability have not been achieved.
  • the membrane of the present invention has low electrical resistance (high conductance) even though the water permeability is comparable to the membrane of the comparative example.
  • Example 4 (Preparation of cation exchange membrane by thermal polymerization curing reaction) 1) Preparation of cation exchange membrane Cation exchange membrane CEM11 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2 using each coating solution of the composition for forming an ion exchange membrane having the composition (unit: g) shown in Table 4 below. ⁇ CEM16 and a comparative anion exchange membrane cCEM4 were prepared.
  • the hydrophobicity index H is 1.6 or more, similarly to the anion membrane of Example 2 prepared by the thermal polymerization curing reaction.
  • the cation exchange membranes CEM11 to CEM16 of the present invention all have a low product of electrical resistance and water permeability (ER ⁇ WP) of 9.4 to 11.9, and achieve low electrical resistance and low water permeability. I was able to. As a result, the ion exchange capacity can be increased and the water content can be decreased.
  • the product (ER ⁇ WP) of the electrical resistance and the water permeability of the membrane is as high as 14.0, and the low electrical resistance and the low water permeability are obtained.
  • the rate has not been achieved.
  • the membrane of the present invention has low electrical resistance (high conductance) even though the water permeability is comparable to the membrane of the comparative example.

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Abstract

　少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材における下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜及びその製造方法。　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝

Description

イオン交換膜およびその製造方法
　本発明は、イオン交換膜およびその製造方法に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
　ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学的分離プロセスである。
　イオン交換膜には、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜とスルホン酸塩のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜があり、いずれに対しても改良研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１～４参照）。
国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット 国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット 国際公開第２００９／１４５１８８号パンフレット 特開２００５－１５８７２４号公報
　イオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、膜の電気抵抗が低く、かつ透水率を低くすることが重要である。しかしながら、膜の電気抵抗を下げるために、イオン交換ポリマー中の電荷密度を高めてイオン交換容量を高めると、膜の含水率が高くなり、これによって透水率も高くなってしまう。一方、透水率を下げるために、架橋剤の配合比率を高めて架橋密度を高くすると、膜の電気抵抗も高くなってしまう。
　また、イオン交換ポリマーを変更せずに、膜厚を変更することで電気抵抗と透水率を制御することも可能であるが、膜厚を薄くすると電気抵抗は小さくなるが透水率が高くなり、逆に膜厚を厚くすると透水率は低くなるが電気抵抗は高くなってしまう。
　このように、膜の電気抵抗と透水率はトレードオフの関係にあり、低電気抵抗と低透水率を両立させることは難しいのが実情である。
　このため、本発明者らは、透水率と膜の電気抵抗を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の積を低くすることを検討している。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
　本発明者らは、イオン交換ポリマーを構成する組成が同一であれば、膜厚等の制御によって、透水率と膜の電気抵抗の積の値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、上記のように透水率と膜の電気抵抗の積の値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要であると考えている。
　従って、本発明は、電荷密度が高く、イオン交換容量が高く、かつ架橋密度の高いイオン交換膜において、電気抵抗と透水率の積の低いイオン交換膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂において、種々の架橋剤、すなわち２つ以上の重合性官能基を有するモノマーと１つの重合性官能基を有するモノマーの組合せを種々検討した結果、架橋剤にイオン性官能基を有する架橋剤を使用し、イオン交換樹脂の疎水性を特定の基準以上に高めることで上記課題解決が可能であることを見出し、本発明に至った。
　従って、上記課題は、以下の手段で達成された。
＜１＞少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材から下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜。
　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
＜２＞イオン性モノマーが、第四級アンモニウムを含む＜１＞に記載のイオン交換膜。
＜３＞イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む＜１＞に記載のイオン交換膜。
＜４＞イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
＜５＞イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
＜６＞イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
＜７＞イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
＜８＞イオン性モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、組成物を重合硬化して得られてなる＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
＜９＞少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
＜１０＞イオン性モノマーを光重合硬化する＜９＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜１１＞イオン性モノマーを熱重合硬化する＜９＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜１２＞イオン性モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、組成物を重合硬化する＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
　本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
　また、各基は、特段の断りがない限り、置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述する置換基群αが挙げられる。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
　さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
　本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基が置換したものだけでなくアルキル基が置換したものを含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたはアクリル酸もしくはその塩と、α－アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたはα－アルキル置換アクリル酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
　本発明により、電荷密度が高く、イオン交換容量が高く、かつ架橋密度の高いイオン交換膜において、電気抵抗と透水率の積の値が低いイオン交換膜およびその製造方法を提供することができる。
膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
＜＜イオン交換膜＞＞
　本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマー、すなわち、イオン性基を有する架橋剤を用いて得られるイオン交換膜であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂が特定の疎水性指標を有するものである。
＜疎水性指標＞
　本発明における疎水性指標は、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材における下記式で求められた疎水性指標Ｈであり、この値が１．６以上である。
　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
　ここで、イオン交換樹脂を構成するモノマーとは、イオン交換樹脂のポリマーを構成する単位もしくは繰返し単位の原料のモノマーであり、樹脂に固定される素材とは、樹脂のポリマー中のいずれかの部位に共有結合を介して結合するか、得られた樹脂を中性、酸性もしくはアルカリ性の水で洗浄しても流出しない素材である。
　樹脂に固定されない素材とは、イオン性モノマーを含む組成物、塗布液に含まれる、もしくは含んでもよい溶媒（例えば、水、有機溶媒）、無機塩もしくは無機イオン種である。また、重合硬化反応で、ポリマーに共有結合を介して結合しない水溶性有機塩もしくは有機イオン種も含まれる。
　一方、樹脂に固定される素材としては、重合性基を有するモノマーだけでなく、重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。重合開始剤は、重合硬化反応の際、ラジカル種が発生し、ポリマーに部分的に結合することが可能であり、重合禁止剤も同じ可能性があることから、本発明では、これらも含める。
　疎水性指標Ｈは上記式で示されるように、それぞれの成分、素材において、ｌｏｇＰと樹脂中のモル比を掛け合わせ、この総和を求めたものである。
　ここで、ｌｏｇＰは、オクタノール／水分配係数であり、疎水性、親水性の評価に使用されるものである。具体的な測定方法としては、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により測定することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ）は、上記のような実測方法に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）〕、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）〕、Ｂｒｏｔｏ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．－Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）〕などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））〕がより好ましい。
　なお、対象とする化合物のｌｏｇＰが測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、計算方法であるＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
　本発明で適用するｌｏｇＰの値は、化合物の構造式の入力で計算できる、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社製、Ｃｈｅｍ　Ｄｒａｗ　Ｐｒｏ　ｖｅｒ．１２．０に付随するＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）に基づいて計算を行って求めた値を採用している。
　ただし、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎに基づくｌｏｇＰは塩の構造からは計算できない。このため、下記のように、塩部分を塩でない非イオン性の構造に変換した化合物で計算する。本発明では、後述するように、イオン性部以外の構造における疎水性を重視している。塩のようなイオン性部以外の構造周辺に存在する水がイオン交換膜の透水率と膜の電気抵抗の両立性に大きく影響すると考えられるので、下記のような計算により、イオン交換膜の透水率と膜の電気抵抗の両立性に影響する親疎水性を表す値としてより適した値を得られると考えられる。
（塩のイオン性基を有する化合物の構造変換）
　塩部分を塩でない非イオン性の構造に変換する方法は、以下の２つの方法で行う。
（ａ）カウンターイオンを水素原子に置き換える
　－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＯ２Ｋのような無機塩の場合、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈに置き換える。同様に有機塩の場合、例えば、－ＳＯ３ －Ｎ＋（ＣＨ３）４では、－ＳＯ３Ｈのみを計算する。
（ｂ）重合性官能基を有するモノマーで第四級アンモニウム基を有する場合は、窒素原子に結合する最も分子量の小さい置換基を１つ削除する。
　この場合、ポリマーの主鎖を構成する部分は残し、ポリマーが形成された状態で、窒素原子の置換基を削除した場合、ポリマー主鎖が切断されないことが条件である。
　すなわち、これにより、モノマーの分子量の低下が最も小さくなるように窒素に結合している置換基を取り除き、第三級アミン体とする。
　ただし、ピリジニウムのように、環構造を形成している場合は、置換基自体を削除するのでなく、結合の切断とこれによって必要部分の水素原子の付与を行う。
　ここで、このようにしても構造変換が複数通り考えられる場合は、続くｌｏｇＰの計算値が最も小さくなる値を採用する。
　具体的な構造変換の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記疎水性指標Ｈの計算において、各素材の樹脂中のモル比は、ポリマーを形成するために使用するモノマー構造として、また、重合開始剤、重合禁止剤などポリマーの繰返し単位とならないものは、イオン性モノマーを含む組成物（イオン交換膜形成用組成物）に加えられた化合物そのものの構造として計算する。
　イオン交換膜を疎水化した場合、膜の含水量低下に伴って透水率が低下するとともに膜の電気抵抗が上昇してしまい、透水率と膜の電気抵抗のトレードオフの関係を脱却できない。膜の電気抵抗の上昇は、透過するイオンが水和状態で膜を透過するため、膜の含水量の低下によりイオンが透過可能な経路の数が減少することが原因であると考えられる。ここで、イオン交換膜中の水が存在している領域について考えると、イオン性官能基の周辺とそれ以外のポリマー主鎖や側鎖を構成する中性の部位に分けることができる。これらの領域に存在する水と、イオン交換膜性能である透水率と電気抵抗への影響を考えると、透水率に対しては両方の領域に存在する水が影響するが、イオンは前者の領域を透過していくため、電気抵抗に対しては前者の領域に存在する水が影響し、後者の領域に存在する水は影響が小さい。本発明における疎水化は、イオン性官能基を排除した構造から計算して膜を設計することで、後者の領域に存在する水の量を低減するための方法であり、この方法によって透水率と電気抵抗のトレードオフを脱却することができると考えられる。
　疎水性指標Ｈは１．６以上であるが、１．６～６．０が好ましく、１．６～５．６がより好ましく、１．６５～５．６がさらに好ましく、１．７～５．６が特に好ましい。
　疎水性指標Ｈは、使用するモノマー構造の種類、架橋剤である重合性官能基を２つ以上有するモノマーと重合性官能基を１つ有するモノマーの組み合わせ比率、重合開始剤、重合禁止剤の種類によって、上記範囲にすることができる。
＜架橋剤＞
　架橋剤とは、少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するモノマーである。ここで、重合性官能基とは、重合反応する反応部位の官能基であり、重合反応は、光や熱による重合、ラジカル、イオン反応による重合、付加重合、重縮合、付加縮合どのような方式でも構わないが、本発明では、光や熱によるラジカル重合、イオン重合が好ましく、光や熱によるラジカル重合がより好ましい。
　重合反応する反応部位は、エチレン性不飽和基や、エポキシ基もしくはオキセタン基のような活性な環状エーテル基が挙げられ、本発明ではエチレン性不飽和基が好ましい。
　エチレン性不飽和基のなかでも、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアクリロイル基〔－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、スチレンのようなビニル基が好ましい。
　さらに好ましくは、アクリルアミド基、メタクリルアミド基（本明細書では、これらを総称してアクリルアミド基と称する。）およびスチレン構造のビニル基が好ましい。
　本発明では架橋剤として、少なくとも２つ以上の重合性官能基およびイオン性官能基を有するイオン性モノマーを使用する。
　ここで、イオン性とはイオンに解離して塩構造が形成できることを意味し、イオンはカチオンであってもアニオンであっても構わない。
　イオン性官能基におけるカチオン性官能基としては、第四級アンモニウムやピリジニウム、スルホニウムのようなオニオ基が挙げられ、第四級アンモニウムを含む基が好ましい。第四級アンモニウムは鎖状であっても環状であっても構わない。
　アニオン性官能基としては、スルホン酸基（以下、スルホ基とも称す。）もしくはその塩、カルボン酸基（カルボキシ基）もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が挙げられ、スルホン酸基（スルホ基）もしくはその塩が好ましい。
　本発明で使用する架橋剤が有するイオン性官能基の数は、１～４が好ましく、２～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
　また、架橋剤が有する重合性官能基の数は、２～４が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
　本発明の少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するイオン性モノマーが、カチオン性モノマーの場合、下記一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）において、ＲおよびＲ’は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’は各々独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’の少なくとも２つが互いに結合してＬとともに環を形成してもよい。Ｘはカウンターアニオンを表す。ｎ１は２～６の整数を表す。
　これらの各基がさらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては、後述の置換基群αが挙げられる。
　ＲおよびＲ’におけるアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチル基が好ましい。
　ＲおよびＲ’は水素原子が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’におけるアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’におけるアリール基の炭素数は、６～１０が好ましく、６または８がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２およびＲ２’の少なくとも２つが互いに結合してＬとともに形成する環は、５または６員環が好ましく、架橋した多環であっても構わない。
　このような環としてはピペラジン環、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン環が挙げられる。
　Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアルキレン基の炭素数は、さらに１～４が好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’におけるアリーレン基の炭素数は６～１０が好ましく、６～８がより好ましい。アリーレン基はフェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。
　アルキレン基とアリーレン基が組み合わされた基としては、アルキレン－アリーレン基、アルキレン－アリーレン－アルキレン基などが挙げられる。
　Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’はアルキレン基が好ましい。
　Ｘにおけるカウンターアニオンは、ハロゲンイオン、有機もしくは無機のスルホン酸イオンが挙げられ、なかでもハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
　ｎ１は２～６の整数を表すが、２または３が好ましく、２がより好ましい。
　一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）のいずれかで表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の少なくとも２つ以上の重合性官能基を有するイオン性モノマーが、アニオン性モノマーの場合、下記一般式（ＡＣＬ－Ａ）～（ＡＣＬ－Ｃ）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＡＣＬ－Ａ）～（ＡＣＬ－Ｃ）において、ＲおよびＲ’は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＬＬは単結合または２価の連結基を表す。ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、ＡおよびＡ’は各々独立にスルホ基もしくはその塩を表す。ｍは１または２を表す。
　これらの各基がさらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては、後述の置換基群αが挙げられる。
　ＲおよびＲ’は一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）におけるＲおよびＲ’と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＡおよびＡ’におけるスルホ基の塩は、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩またはカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
　ｍは１が好ましい。
　ＬＬにおける２価の連結基はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基が好ましく、アルキレン基またはアルキニレン基がより好ましい。
　ＬＬは単結合、アルキレン基、アルキニレン基が好ましく、単結合、メチレン、エチレン、エチニレン、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－がより好ましい。
　ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’における２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、少なくともベンゼン環側の結合手の原子が酸素原子である－Ｏ－アルキレン基または－Ｏ－アリーレン基が好ましい。
　ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２およびＬＬ２’は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、少なくともベンゼン環側の結合手の原子が酸素原子である－Ｏ－アルキレン基または－Ｏ－アリーレン基が好ましい。
　ここでアルキレン基の炭素数は２～４が好ましく、アリーレン基の炭素数は６～１２が好ましい。－Ｏ－アルキレン基または－Ｏ－アリーレン基におけるアルキレン基、アリーレン基の炭素数も単独のアルキレン基、アリーレン基と同じ炭素数が好ましい。
　一般式（ＡＣＬ－Ａ）～（ＡＣＬ－Ｃ）のいずれかで表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、置換基群αを説明する。
　置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
（置換基群α）
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ－ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
　これらの置換基は、さらに上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
＜単官能モノマー＞
　本発明では、架橋剤に加えて、重合性官能基が１つの単官能モノマーを併用することが好ましい。
　このような単官能モノマーとしては、どのようなものでも構わない。
　単官能モノマーが、カチオン性モノマーの場合、下記一般式（ＣＭ－Ａ）または（ＣＭ－Ｂ）で表されるモノマーが好ましく、単官能モノマーが、アニオン性モノマーの場合、下記一般式（ＡＭ－Ａ）または（ＡＭ－Ｂ）で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＣＭ－Ａ）、（ＣＭ－Ｂ）、（ＡＭ－Ａ）および（ＡＭ－Ｂ）において、ＲおよびＸは一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）におけるＲおよびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬ２、Ａおよびｍは一般式（ＡＣＬ－Ｃ）におけるＬＬ２、Ａおよびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ１０～Ｒ１２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１０～Ｒ１２のうち、少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０、Ｌ２０およびＬ３０は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。
　Ｒ１０～Ｒ１２におけるアルキル基およびアリール基は、一般式（ＣＣＬ－Ａ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　また、互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましく、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
　Ｌ１０、Ｌ２０およびＬ３０におけるアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基は、一般式（ＣＣＬ－Ａ）～（ＣＣＬ－Ｃ）におけるＬ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ２’のアルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わされた２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ただし、Ｌ３０は、フェニレンに加え、ナフチレンも好ましい。また、Ｌ３０が置換基を有する場合は、Ａを置換基に有するものも好ましい。
　一般式（ＣＭ－Ａ）、（ＣＭ－Ｂ）、（ＡＭ－Ａ）または（ＡＭ－Ｂ）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明において、架橋剤と単官能モノマーの配合量は、架橋剤１００質量部に対して単官能モノマーは、０～１２０質量部が好ましく、０～１００質量部がより好ましく、０～８０質量部がさらに好ましい。
　本発明において、疎水性指標Ｈとの関係にもよるが、イオン性基を有さない架橋剤と単官能モノマーを使用しても構わない。
＜重合開始剤＞
　本発明の重合硬化反応は、重合開始剤の共存下で行うことが好ましい。
　重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
　芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７～１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報に記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報に記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報に記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８－１０５３７９号公報、特開２００９－１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５～１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
　本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
　ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。
　水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
　本発明では、特に、光重合硬化反応の場合、光ラジカル重合開始剤が好ましく、なかでも下記一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＰＰＩ－１）、（ＰＰＩ－２）において、ＲＰ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表し、ＲＰ２およびＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＲＰａは水素原子または置換基を表す。ＲＰ４およびＲＰ５は各々独立に、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ２とＲＰ３またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。
　ＲＰ１～ＲＰ６におけるアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－エチルヘキシル、ドデシルが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～４がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリル、１－プロペニル、２－ブテニル、２－ペンテニルが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ６におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
　アリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
　ＲＰ１～ＲＰ３におけるアルコキシ基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ３におけるアリールオキシ基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ５におけるアルキルチオ基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、２－エチルへキシルチオ、ドデシルチオが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ５におけるアリールチオ基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ３におけるジアルキルアミノ基の炭素数は２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、例えば、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ－ブチルアミノが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ３におけるヘテロ環アミノ基の炭素数は３～１２が好ましく、４～８がより好ましく、４または５がさらに好ましい。ヘテロ環アミノ基のヘテロ環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが挙げられる。
　ＲＰ４またはＲＰ５ににおけるアシル基は、前述の置換基群αに記載のものが挙げられる。
　ＲＰ１～ＲＰ６の各基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては、前述の置換基群αに記載のものが挙げられる。
　置換基群αのうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（－ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
　例えば、置換アルキル基ではヒドロキシアルキル基、ピロリジノアルキル基、ピペリジノアルキル基、モルホリノアルキル基、チオモルホリノアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アリールアミノアルキル基が好ましい。
　置換アリール基ではアルキル置換アリール基、ヒドロキシ置換アリール基、ピロリジノ置換アリール基、ピペリジノ置換アリール基、モルホリノ置換アリール基、チオモルホリノ置換アリール基、アミノ置換アリール基、アルキルアミノ置換アリール基、ジアルキルアミノ置換アリール基、アリールアミノ置換アリール基が好ましい。
　なお、置換アルケニル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロ環アミノ基も同様である。また、置換ジアルキルアミノ基では、アリールアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基が好ましい。
　このうち、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、モルホリノアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モルホリノ置換アリール基が好ましい。
　ＲＰ１はヒドロキシ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ＲＰ２、ＲＰ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアルキルチオ基が好ましく、ＲＰ２とＲＰ３が結合して、シクロヘキサン環を形成したものが好ましい。
　ＲＰａは、水素原子または置換基を表す。置換基は、前述の置換基群αおよびＲＰ１～ＲＰ３におけるヘテロ環アミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはヘテロ環アミノ基である。
　ここで、置換基に置換してもよい置換基としては、ヒドロキシ基が挙げられ、ＲＰaとしては、ヒドロキシアルコキシ基または下記の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、ＲＰ１～ＲＰ３は、一般式（ＰＰＩ－１）におけるＲＰ１～ＲＰ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＰa１およびＲＰa２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
　ＲＰa１およびＲＰa２における置換基は、前述の置換基群αが挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。
　なお、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基は、ＲＰ２またはＲＰ３で挙げた対応する基が好ましい。
　ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環がなかでも好ましい。
　一般式（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ－１）で表される重合開始剤が好ましい。
　以下に、一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
　本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ－１）または（ＰＰＩ－２）で表される重合開始剤含有量は、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。
　本発明では、上記の重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、特に熱重合硬化させる場合に好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ－ＲＡｅを表す。ＲＡ１～ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ～ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　ＲＡ１～ＲＡ４におけるアルキル基は、炭素数１～８が好ましく、１～４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
　ＲＡａ～ＲＡｄは水素原子、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。
　ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄ、ＲＡａとＲＡｃ、ＲＡｂとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
　ＲＡａとＲＡｅ、ＲＡｃとＲＡｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
　ＺＡ１およびＺＡ２は＝Ｎ－ＲＡｅが好ましい。
　以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ－１）はＶＡ－０６１、例示化合物（ＡＺＩ－２）はＶＡ－０４４、例示化合物（ＡＺＩ－３）はＶＡ－０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ－４）はＶ－５０、例示化合物（ＡＺＩ－５）はＶＡ－０６７、例示化合物（ＡＺＩ－６）はＶＡ－０５７、例示化合物（ＡＺＩ－７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
　本発明において、イオン交換膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明においては、重合禁止剤を含むことも好ましい。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
　フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ－ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がさらに好ましい。
＜アルカリ金属化合物＞
　本発明のイオン交換膜を製造するためのイオン交換膜形成用組成物は、モノマー、特にイオン性基を有さない（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
　ここで、アルカリ金属化合物は、イオン交換膜形成用組成物（イオン交換膜形成用組成物の溶液）を中和するために使用することも好ましい。
　これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　イオン交換膜形成用組成物は、上記成分の他に、表面張力調整剤、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
＜溶媒＞
　イオン交換膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。イオン交換膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、イオン交換膜形成用組成物１００質量％に対し、５～３５質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、２０～３５質量％がさらに好ましい。
　溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へイオン交換膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
　溶媒は、水または、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
　水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
　また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
＜支持体＞
　機械的強度の高いイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、イオン交換膜形成用組成物を塗布および／または含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
　補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
　市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ　ＡＧから市販されている。
　なお、多孔質支持体および補強材料は、光重合硬化反応を行う場合には、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を透過させることが要求されるが、熱重合硬化反応を行う場合には、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、イオン交換膜形成用組成物が浸透可能なものであることが好ましい。
　多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
　本発明のイオン交換膜の膜厚は、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０～１５０μｍが好ましく、６０～１３０μｍがより好ましく、７０～１１０μｍが特に好ましい。
　ここで、本発明のイオン交換膜の膜厚は、実施例で実施しているように、具体的には０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚である。
＜＜イオン交換膜の特性＞＞
　本発明のイオン交換膜は、以下の特性を有することが好ましい。
　本発明のイオン交換樹脂は、低電気抵抗と低透水率とを両立させるために、膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）と透水率ＷＰ（×１０－５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）がともに低いことが好ましく、特に、この積であるＥＲ×ＷＰの値が低いほど好ましい。この積は、１３．５以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１０．０以下がさらに好ましい。
　イオン交換樹脂が同一であれば、膜厚等の制御によってＥＲ×ＷＰの値を維持したまま膜の電気抵抗と透水率の制御が可能であるため、ＥＲ×ＷＰの値は低電気抵抗と低透水率との両立性を示す指標として特に重要である。
　膜の電気抵抗ＥＲおよび透水率ＷＰの測定、算出は、実施例において、測定、算出した方法で測定、算出することができる。
　なお、本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
＜＜イオン交換膜の製造方法＞＞
　本発明のイオン交換膜は、少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるような素材で重合硬化することで製造する。
　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
　重合硬化は光重合硬化でも熱重合硬化でもこれらを組み合わせても構わない。
　重合硬化させるイオン交換膜形成用組成物である塗布液は、水分量が３５質量％以下の塗布液が好ましく、０質量％を超え３０質量％以下がより好ましい。
　以下、本発明のイオン交換膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
　本発明のイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
　なお、支持体と別に、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
　このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
　また、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
　イオン交換膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
　イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、イオン交換膜形成用組成物塗布部と、イオン交換膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体をイオン交換膜形成用組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
　本製造例では、（ｉ）本発明の膜を形成するためのイオン交換膜形成用組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）イオン交換膜形成用組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明のイオン交換膜が製造される。
　なお、工程（ｉｉ）において、活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってもよい。
　また、工程（ｉ）では、イオン交換膜形成用組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
［活性放射線照射］
　製造ユニットでは、イオン交換膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
　高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１～５００ｍＰａ．ｓがさらに好ましい。スライドビードコーティングの場合には、３５℃での粘度は１～１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　高速塗布機では、イオン交換膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
　特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、イオン交換膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
　イオン交換膜形成用組成物の重合硬化は、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらに好ましくは５秒以内、特に好ましくは３秒以内に開始する。
　重合硬化の光照射時間は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、さらに好ましくは３秒未満、特に好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
　活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ－Ａ（４００～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（３２０～２８０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２８０～２００ｎｍ）である。
　強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
　紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００～４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
　照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０～１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０～５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＵＶ　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ－Ａ範囲で測定して、好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１５０～１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
　なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なっていてもよい。
［加熱による重合硬化］
　加熱温度は４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。
　加熱温度は１分～７２時間が好ましく、１分～２４時間がより好ましく、１分～４時間がさらに好ましい。
＜＜イオン交換膜の用途＞＞
　本発明のイオン交換膜は、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析およびガス分離等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用することができる。また、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
実施例１
（光重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製）
１）アニオン交換膜の作製
　下記表１に示す組成（単位：ｇ）のイオン交換膜形成用組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　商品名：ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　ＬＨ６、Ｄ－バルブ、速度１０ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間０．７秒、重合硬化時間１．２秒で重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
　このようにして、本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１～ＡＥＭ１０および比較のアニオン交換膜ｃＡＥＭ１～ｃＡＥＭ４を作製した。
２）イオン交換膜の評価
　得られたイオン交換膜に対して、以下の性能を評価した。
（ｉ）疎水性指標Ｈ
　先に記載した方法で、イオン交換樹脂を構成するモノマーおよび樹脂に固定される素材のｌｏｇＰを計算で求め、疎水性指標Ｈを下記式により求めた。
　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
（ｉｉ）架橋密度ＣＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）
　国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレットの１４頁に記載の方法で求めた。
（ｉｉｉ）含水率（％）の測定
　１２時間以上０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量（ＷＳ）と、その後乾燥した膜（乾燥膜）の質量（Ｗｉ）を測定し、下記式で求めた。
　含水率（％）は低いほど好ましい。
　含水率＝（ＷＳ－Ｗｉ）／Ｗｉ×１００　％
（ｉｖ）イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）の測定
　中垣正幸／編，膜学実験法，１９４頁，喜多見書房（１９８４年）（ＩＳＢＮ－９７８－４－９０６１２６－０９－５）に記載の方法に準じて測定した。
　ただし、乾燥膜質量の代わりにイオン交換樹脂の質量（乾燥質量－支持体質量）を用いた。
（ｖ）透水率ＷＰ（×１０－５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）の測定
　膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ　ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
　フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
　透水率ＷＰは低いほど好ましい。
　なお、表に記載した値は、透水率ＷＰ（×１０－５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）に１０５を乗じた値である。
（ｖｉ）膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）の測定
　約２時間、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１－ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲとした。
　膜の電気抵抗ＥＲは低いほど好ましい。
　なお、表には膜の電気抵抗ＥＲの逆数である１／ＥＲとして記載しており、電流の流れ易さであるコンダクタンス（１／ＥＲ）は大きいほど好ましい。
　また、透水率ＷＰ×膜の電気抵抗ＥＲを算出した。
　この値は、低いほど好ましい。
　得られた結果をまとめて下記表１に示す。
　なお、表１に記載の素材は、以下の化合物である。
・カチオンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
・カチオン架橋剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
・光重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・重合禁止剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１から明らかなように、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１～ＡＥＭ１０は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が８．１～１１．６と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
　これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＡＥＭ１～ｃＡＥＭ４では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１４．５～１５．２と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
　例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の電気抵抗であっても透水率が低く、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
実施例２
（熱重合硬化反応によるアニオン交換膜の作製）
１）アニオン交換膜の作製
　下記表２に示す組成（単位：ｇ）のイオン交換膜形成用組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　商品名：ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。支持体の両側をポリエチレンフタレートフィルムで挟み、８０℃、４時間加熱し、重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
　このようにして、本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１１～ＡＥＭ１６および比較のアニオン交換膜ｃＡＥＭ５を作製した。
２）イオン交換膜の評価
　得られたイオン交換膜に対して、実施例１と同様にして、同様の評価を行った。
　得られた結果をまとめて下記表２に示す。
　なお、熱重合開始剤として、以下の化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２から明らかなように、熱重合硬化反応でイオン交換膜を作製した場合も、実施例１と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のアニオン交換膜ＡＥＭ１１～ＡＥＭ１６は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が８．４～１０．６と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
　これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＡＥＭ５では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１５．２と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
　例えば、本発明の膜は、比較例の膜よりも低い電気抵抗であっても透水率が低い。
実施例３
（光重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製）
１）カチオン交換膜の作製
　下記表３に示す組成（単位：ｇ）のイオン交換膜形成用組成物の各々の塗布液を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　商品名：ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　ＬＨ６、Ｄ－バルブ、速度８ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸した支持体を、露光時間１．０秒、重合硬化時間１．６秒で重合硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
　このようにして、本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１～ＣＥＭ１０および比較のカチオン交換膜ｃＣＥＭ１～ｃＣＥＭ３を作製した。
２）イオン交換膜の評価
　得られたイオン交換膜を実施例１と同じようにして評価を行った。
　この結果をまとめて下記表３に示す。
　なお、下記表３に記載の素材のうち、アニオンモノマーおよびアニオン架橋剤は、以下の化合物である。
・アニオンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
・アニオン架橋剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、下記表３では、下記の中性架橋剤および新たに下記の重合禁止剤を使用した。
・中性架橋剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・重合禁止剤
　Ｇｅｎｏｒａｄ　１６：商品名、Ｒａｈｎ社製
　なお、表３に記載の溶媒ＩＰＡは、イソプロパノールを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３から明らかなように、カチオン交換膜の場合も、光重合硬化反応で作製した実施例１のアニオン膜と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１～ＣＥＭ１０は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が９．３～１１．８と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
　これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＣＥＭ１～ｃＣＥＭ３では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１３．７～１９１．０と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
　例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
実施例４
（熱重合硬化反応によるカチオン交換膜の作製）
１）カチオン交換膜の作製
　下記表４に示す組成（単位：ｇ）のイオン交換膜形成用組成物の各々の塗布液を使用し、実施例２と同様にして、本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１１～ＣＥＭ１６および比較のアニオン交換膜ｃＣＥＭ４を作製した。
２）イオン交換膜の評価
　得られたイオン交換膜に対して、実施例１と同様にして、同様の評価を行った。
　得られた結果をまとめて下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表４から明らかなように、熱重合硬化反応で作製したカチオン交換膜の場合も、熱重合硬化反応で作製した実施例２のアニオン膜と同様に、疎水性指標Ｈが１．６以上である本発明のカチオン交換膜ＣＥＭ１１～ＣＥＭ１６は、いずれも膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が９．４～１１．９と低く、低電気抵抗化と低透水率化を達成することができた。これにより、イオン交換容量を高く、含水率を低くすることが可能になった。
　これに対して、疎水性指標Ｈが１．６未満である比較例のｃＣＥＭ４では、膜の電気抵抗と透水率の積（ＥＲ×ＷＰ）が１４．０と高く、低電気抵抗化と低透水率化が達成できていない。
　例えば、本発明の膜は、比較例の膜と同程度の透水率であっても、電気抵抗が低い（コンダクタンスが大きい）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年２月２８日に日本国で特許出願された特願２０１４－０３９９３１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　膜
２　フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３　フィード溶液の流路
４　ドロー溶液の流路
５　液体の進行方向
１０　透水率測定装置の流路

Claims (12)

  1. 　少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて得られるイオン交換膜であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材から下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上であるイオン交換膜。
    　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
  2. 　前記イオン性モノマーが、第四級アンモニウムを含む請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 　前記イオン性モノマーが、スルホン酸基もしくはその塩を含む請求項１に記載のイオン交換膜。
  4. 　前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてアクリルアミド基を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  5. 　前記イオン性モノマーが、重合性官能基としてスチレン構造を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  6. 　前記イオン性モノマーを光重合硬化させて得られてなる請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  7. 　前記イオン性モノマーを熱重合硬化させて得られてなる請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  8. 　前記イオン性モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、該組成物を重合硬化して得られてなる請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
  9. 　少なくとも重合性官能基を２つ以上有するイオン性モノマーを用いて製造するイオン交換膜の製造方法であって、該イオン交換膜中のイオン交換樹脂を構成するモノマーおよび該樹脂に固定される素材を、下記式で求められる疎水性指標Ｈが１．６以上となるようにして重合硬化するイオン交換膜の製造方法。
    　　疎水性指標Ｈ＝Σ｛（各成分のｌｏｇＰ）×（各素材の樹脂中のモル比）｝
  10. 　前記イオン性モノマーを光重合硬化する請求項９に記載のイオン交換膜の製造方法。
  11. 　前記イオン性モノマーを熱重合硬化する請求項９に記載のイオン交換膜の製造方法。
  12. 　前記イオン性モノマーを含む組成物の水分量が３５質量％以下であって、該組成物を重合硬化する請求項９～１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
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