JP5413683B2 - モザイク荷電膜の製造方法 - Google Patents
モザイク荷電膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5413683B2 JP5413683B2 JP2010220038A JP2010220038A JP5413683B2 JP 5413683 B2 JP5413683 B2 JP 5413683B2 JP 2010220038 A JP2010220038 A JP 2010220038A JP 2010220038 A JP2010220038 A JP 2010220038A JP 5413683 B2 JP5413683 B2 JP 5413683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aqueous solution
- anionic
- cationic
- mosaic charged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
乾燥状態のモザイク荷電膜の厚みを、デジマチック標準外側マイクロメータMDC−25MJ(株式会社ミツトヨ製)にて測定した。
溶液の粘度は、東京計器株式会社製のB型粘度計にて、温度20度、ローター回転数60rpmで測定して求めた。
圧透析試験は図1に示す装置で行った。フォルダに挟んだモザイク荷電膜3の測定試料を2つのセルの間に挟み、株式会社堀場製作所製導電率電極「3552−10D」を挿入したセルI6に所定濃度のNaCl水溶液を30mL入れ、セルII7にはセルI6と同濃度のNaCl水溶液を30mL入れた。続いて、両セル内の水溶液を攪拌子4で撹拌させながら、窒素ガスボンベ1からセルII7側に窒素ガスを加え、一定圧力に維持した。その際、導電率計5を用いてセルI6中の導電率を25℃の一定温度下で測定した。試験終了後、直ちにセルI6中のNaCl水溶液の重量を測定した。
JS=VI×ΔCI S/(S×Δt)×1000
水の流束JWは、次式により算出した。
JW=ΔMI/(S×Δt)
・JS:NaCl成分の流束[mol・m−2・s−1]
・VI:セルI内のイオン交換水量[m3]
・S:モザイク荷電膜の膜有効面積[m2]
・ΔCI S:セルI内のNaCl成分の初期濃度変化[mol/L]
・Δt:透過時間[s]
・ΔMI:セルI内のNaCl水溶液の初期モル数変化[mol]
α=JW/JS
モザイク荷電膜を0.1%メチルバイオレット水溶液に1時間浸漬させた後、さらに、0.1%メチルオレンジ水溶液に1時間浸漬させることにより、カチオン性重合体領域およびアニオン性重合体領域を染色した。このとき、アニオン性重合体はメチルバイオレットにより染色され、カチオン性重合体はメチルオレンジにより染色される。その後、乾燥し、染色されたカチオン性重合体領域およびアニオン性重合体領域の幅を測定顕微鏡を用いて測定した。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル2450g、メタノール1050g、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液69gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。かかる混合液中に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.8g含有するメタノール20gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液183gを反応液に添加しながら、4時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は17.8質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を55質量%含有するメタノール溶液を得た。
酢酸ビニルの初期仕込み量、メタノール(MeOH)の初期仕込み量、イオン性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤(AIBN)の使用量、イオン性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表1に示すように変化させた以外はカチオン性重合体P−1と同様の方法により、アニオン性重合体P−2を得た。該アニオン性重合体P−2の物性を表1に示す。
特開昭59−187003号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1)を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は1550、けん化度は98.5%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1900g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に0.5規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド179gを水300gに溶解し、これを先に調製したpH3.0の水溶液に攪拌下で添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体P−3の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は10モル%であった。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表1に示すように変えた以外は、カチオン性重合体P−3と同様の方法によってブロック共重合体であるカチオン性重合体P−4、P−5を合成した。該カチオン性重合体P−4、P−5の物性を表2に示す。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1900g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に0.5規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、p−スチレンスルホン酸ナトリウム172gを水300gに溶解し、これを先に調製したpH3.0の水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%のポリビニルアルコール−ポリ(p−スチレンスルホン酸ナトリウム)のブロック共重合体であるアニオン性重合体P−6の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアニオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するp−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は10モル%であった。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表1に示すように変えた以外は、アニオン性重合体P−6と同様の方法によってブロック共重合体であるアニオン性重合体P−7、P−8を合成した。該アニオン性重合体P−7、P−8の物性を表3に示す。
(押し出しフィルムM−1の作製)
図2は、イオン性重合体水溶液の押し出しに使用したダイ10の分解斜視図(蓋は図示省略)である。また、図3にダイ10の斜視図を示し、図4にダイ10の正面図(ボルトおよびナットは図示省略)を示し、図5にダイ10の底面図を示す。当該ダイ10は、真鍮製の第1セル11と第2セル12を有し、第1セル11と第2セル12の間には、プラスチック製の仕切り板13が配置されている。第1セル11および第2セル12の上部には、イオン性重合体水溶液を投入するための投入口14、15がそれぞれ設けられ、下部には、イオン性重合体水溶液を押し出すための流路となる複数の溝16、17(幅200μm、深さ200μm、ピッチ400μm)がそれぞれ形成されている。第1セル11、仕切り板13および第2セル15はボルト18とナット19により一体化させる。これにより、溝16と仕切り板13により流路20が、溝17と仕切り板13により流路21がそれぞれ形成される。このとき、流路20と流路21とは、底面から見た場合(図5)に千鳥状になるように配置される。また、第1セル11と第2セル12は、仕切り板13により仕切られ、投入口14に投入された水溶液と投入口15に投入された水溶液とは流路20および21からそれぞれ押し出されるまでは、互いに混じり合うことはない。第1セル11にカチオン性重合体P−1の濃度18%の水溶液(粘度5000mPa・s)を100g仕込んだ。同じく、第2セル12にアニオン性重合体P−2の濃度18%の水溶液(粘度5000mPa・s)を100g仕込んだ。ダイ10の上部に蓋22を取付けた後に、室温下で窒素ガスをガス供給管23および24から導入して加圧(0.1MPa)し、流路20からカチオン性重合体P−1の水溶液を流路21からアニオン性重合体P−2の水溶液を押し出すことにより、ベルト製膜機上にカチオン性重合体P−1の水溶液とアニオン性重合体P−2の水溶液とがストライプ状をなすように液膜を塗布した。その後、85℃で30分間乾燥させ、さらに、140℃で30分間熱処理を行い、カチオン性重合体P−1からなるカチオン性重合体領域とアニオン性重合体P−2からなるアニオン性重合体領域がストライプ状をなす押し出しフィルムM−1を得た。
こうして得られた押し出しフィルムM−1を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該電解質水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該フィルムを浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。得られたモザイク荷電膜の厚さは100μmであり、カチオン性重合体領域の幅(Wc)は210μmであり、アニオン性重合体領域の幅(Wa)は210μmであった。
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、圧透析試験を行った。得られた結果を表5に示す。
(押し出しフィルムM−2の作製)
第1セル11にカチオン性重合体P−3の濃度18%の水溶液を100g仕込んだ。同じく、第2セル12にアニオン性重合体P−6の濃度18%の水溶液を100g仕込んだ。ダイ10の上部に蓋22を取付けた後に、室温下で窒素ガスをガス供給管23および24から導入して加圧(0.1MPa)し、流路20からカチオン性重合体P−3の水溶液を流路21からアニオン性重合体P−6の水溶液を押し出すことにより、ベルト製膜機上にカチオン性重合体P−3の水溶液とアニオン性重合体P−6の水溶液とがストライプ状をなすように液膜を塗布した。その後、85℃で30分間乾燥させた。得られたフィルムを幅10cmの短冊上に切り出し、チャック間距離5cmにてイオン性重合体水溶液の押し出し方向に延伸されるようにして手動延伸機に装着した。次いで、80℃の熱風乾燥機中において、フィルムを2倍延伸した後、減圧乾燥機中で160℃、30分間熱処理を行い、カチオン性重合体P−3からなるカチオン性重合体領域とアニオン性重合体P−6からなるアニオン性重合体領域がストライプ状をなす押し出しフィルムM−2を得た。
こうして得られた押し出しフィルムM−2を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該電解質水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。得られたモザイク荷電膜の厚さは80μmであり、カチオン性重合体領域の幅は210μmであり、アニオン性重合体領域の幅は210μmであった。
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、圧透析試験を行った。得られた結果を表5に示す。
(押し出しフィルムM−3〜M−11の作製)
カチオン性重合体水溶液およびアニオン性重合体水溶液の種類および粘度、押し出し圧力、熱処理温度、延伸倍率条件を表4に示すように変えたこと以外は、押し出しフィルムM−2(実施例2)と同様にして押し出しフィルムM−3〜M−11を作製した。ここで、M−10の場合のみ、ダイ10を溝16、17(幅500μm、深さ500μm、ピッチ1000μm)のものに変更して実施した。
得られた各押し出しフィルムM−3〜M−6、M−9〜M−11に、実施例2と同様にして、架橋処理を行い、モザイク荷電膜を得た。得られた各モザイク荷電膜の厚さおよび各イオン性重合体領域の幅を表4に示す。なお、押し出しフィルムM−7(参考例1)は、ダイの吐出部位でカチオン性重合体水溶液とアニオン性重合体水溶液とが部分的に混合し、膜を安定して得ることができなかった。また、押し出しフィルムM−8(参考例2)は、カチオン性重合体水溶液とアニオン性重合体水溶液が均一に吐出できず、ストライプ間に欠陥が生じた。したがって、押し出しフィルムM−7およびM−8については、圧透析試験等の評価は行わなかった。
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、圧透析試験を行った。得られた結果を表5に示す。
実施例1において、押し出しフィルムM−1の代わりに、カチオン性重合体P−3キャスト膜(厚さ150μm)とアニオン性重合体P−6キャスト膜(厚さ150μm)とを交互に300層重ね合わせた積層体を作製し、当該積層体を垂直方向に厚さ200μmにてカットして得られた積層モザイク荷電膜を用いた以外は、実施例1と同様にして圧透析試験を行った。圧透析試験時に該フィルムが破損したため評価ができなかった。
2 圧力計
3 モザイク荷電膜
4 攪拌子
5 導電率計
6 セルI
7 セルII
10 ダイ
11 第1セル
12 第2セル
13 仕切り板
14 投入口(第1セル)
15 投入口(第2セル)
16 溝(第1セル)
17 溝(第2セル)
18 ボルト
19 ナット
20 流路(第1セル)
21 流路(第2セル)
22 蓋
23 ガス供給管(第1セル)
24 ガス供給管(第2セル)
Claims (9)
- カチオン性重合体水溶液とアニオン性重合体水溶液をそれぞれ流路からストライプ状に押し出した後に、該カチオン性重合体水溶液と該アニオン性重合体水溶液を乾燥させることにより、カチオン性重合体領域とアニオン性重合体領域とがそれぞれストライプ状をなして配置されたフィルムを形成し、得られたフィルムを架橋処理することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体水溶液を押し出すための流路と前記アニオン性重合体水溶液を押し出すための流路が交互に並べられたダイから該カチオン性重合体水溶液と該アニオン性重合体水溶液を押し出す請求項1記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が親水性重合体である請求項1または2記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が、イオン基を含有するポリビニルアルコールである請求項1〜3のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項4記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体が、0.1モル%以上のイオン性単量体単位を含有する請求項1〜5のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 流路から押し出される前記カチオン性重合体水溶液および/またはアニオン性重合体水溶液の粘度が500〜90000mPa・sである請求項1〜6のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記モザイク荷電膜のカチオン性重合体領域の幅およびアニオン性重合体領域の幅が10〜10000μmである請求項1〜7のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
- 前記フィルムを1.2倍から20倍の全延伸倍率で延伸する請求項1〜8のいずれか記載のモザイク荷電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010220038A JP5413683B2 (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | モザイク荷電膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010220038A JP5413683B2 (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | モザイク荷電膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012071286A JP2012071286A (ja) | 2012-04-12 |
JP5413683B2 true JP5413683B2 (ja) | 2014-02-12 |
Family
ID=46167672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010220038A Active JP5413683B2 (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | モザイク荷電膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5413683B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5965307B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 |
JP5965308B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 |
JP6026920B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2016-11-16 | 株式会社クラレ | 電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ |
JP6118282B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-04-19 | 富士フイルム株式会社 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61146301A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 膜およびその製造方法 |
JP2006326505A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Takuma Co Ltd | 海洋深層水の不純物除去方法及び不純物除去システム |
JP4774520B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2011-09-14 | 国立大学法人山口大学 | イオンバリヤー膜および該イオンバリヤー膜を使用した分離装置 |
-
2010
- 2010-09-29 JP JP2010220038A patent/JP5413683B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012071286A (ja) | 2012-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5531267B2 (ja) | イオン交換膜およびその製造方法 | |
US10125036B2 (en) | Ion exchange membrane, method for producing same, and electrodialyzer | |
JP5669047B2 (ja) | モザイク荷電複層膜およびその製造方法 | |
KR101716168B1 (ko) | 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법 | |
EP2418013A1 (en) | Charge-mosaic membrane | |
JP5413683B2 (ja) | モザイク荷電膜の製造方法 | |
US9833742B2 (en) | Cation exchange membrane and method for producing same | |
JP5965307B2 (ja) | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 | |
JP5413684B2 (ja) | 軟水の製造方法、軟水製造装置およびモザイク荷電膜 | |
JP2014124561A (ja) | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 | |
JP6018005B2 (ja) | 硝酸イオンの分離方法 | |
JP5633847B2 (ja) | モザイク荷電膜およびその製造方法 | |
JP2014176346A (ja) | 食品の製造方法及びそれに用いる食品製造システム | |
JP6172662B2 (ja) | 塩の製造方法 | |
JP2018070797A (ja) | アニオン交換膜、その製造方法及びその用途 | |
JP2016195976A (ja) | 正浸透膜およびその製造方法 | |
JP2014128752A (ja) | 有機物の脱塩方法 | |
JP5458265B2 (ja) | 有機化合物水溶液の脱塩方法、有機化合物水溶液の脱塩装置およびモザイク荷電膜 | |
JP2015020093A (ja) | 一体型セル対、その製造方法および電気透析スタック | |
JP2017141390A (ja) | 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 | |
JP2015067770A (ja) | 陰イオン交換膜 | |
JP2017140596A (ja) | 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 | |
JP2016195977A (ja) | 正浸透膜およびその製造方法 | |
JP2014198001A (ja) | 梅漬調味液の脱塩方法 | |
JP2014070094A (ja) | 複合イオン交換膜及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131007 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131015 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131030 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5413683 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |