JP2017141390A - 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性に優れた陰イオン交換膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】7〜40モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層と、5〜30モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層とを有し、ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつA層とB層が積層されてなる陰イオン交換膜。【選択図】なし
Description
本発明は、ビニルアルコール系共重合体を含む陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途に関する。
現在、イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下かん水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、多種多様な用途に用いられている。これらの用途においてイオンを分離する際の手法としては、電気透析法や拡散透析法が採用されている。ここで用いられるイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択性の向上、特定イオンの選択性の向上および膜抵抗の低減など、種々の技術が開発されている。
食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩を副生する場合が多く、これを、電気透析によって分離する場合がある。電気透析による塩の分離では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析装置を用い、直流電流を流すことにより、陽イオンを陽イオン交換膜の陰極側に移行させ、陰イオンを陰イオン交換膜の陽極側に移行させる。これにより、陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜とに挟まれた室に供給された電解質液は塩が取り除かれて脱塩される。一方で、陰極側の陰イオン交換膜と、陽極側の陽イオン交換膜とに挟まれた室に供給される電解質液では、塩が濃縮される。しかしながら、電気透析により処理液を脱塩および濃縮する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子(以下、巨大有機イオンという)がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。特に陰イオン交換膜が有機汚染されやすく、運転期間の経過と共に膜性能が低化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で膜の洗浄や交換の必要性が生じる。
このような有機汚染を抑制する方法として、従来、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止した陰イオン交換膜が知られている。例えば特許文献1には、イオン交換基の導入に適した官能基を有する膜状高分子体をスルホン化して、当該官能基の一部にスルホン酸基を導入し、ついで残余の官能基に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換膜が記載されている。陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入することによって、巨大有機アニオンの膜内への浸入を抑制できるとされている。当該陰イオン交換膜はある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していて、イオン交換性能も満足できるものではなかった。
特許文献2には、陰イオン交換基を含有する重合体からなり、当該陰イオン交換基の対アニオンの一部が、炭素数3以上の炭化水素基を有するスルホン酸であることを特徴とする陰イオン交換体が記載されている。特許文献2によれば、陰イオン交換基のアニオン対を炭素数の大きな有機アニオンとすることによって、耐有機汚染性を改善した陰イオン交換膜が得られるとされている。しかしながら、当該陰イオン交換膜の耐有機汚染性は満足できるものではなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性にも優れた陰イオン交換膜を提供することを目的とする。また、そのような陰イオン交換膜の、好適な製造方法および用途を提供する。
すなわち、上記課題は、
[1]7〜40モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層と、5〜30モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層とを有し、
ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつ
A層とB層が積層されてなる陰イオン交換膜;
[2]ビニルアルコール系共重合体(A)またはビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである[1]の陰イオン交換膜;
[3]ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである[1]の陰イオン交換膜;
[4]A層とB層の厚みの比(A/B)が2/98〜40/60である[1]〜[3]いずれかの陰イオン交換膜;
[5]A層/B層/A層がこの順に積層されてなる[1]〜[4]いずれかの陰イオン交換膜;
[6]さらに不織布、織編物または多孔膜からなる補強材層を有し、該補強材層の片側または両側にA層またはB層の少なくとも一部が含浸されてなる[1]〜[5]いずれかの陰イオン交換膜;
[7]剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程、
前記複数の塗布層を乾燥してA層とB層とを含む多層構造体を形成する工程、および
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する[1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜の製造方法;
[8]剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液又はビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の上に補強材を重ねる工程、
該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記両塗布層を乾燥してA層、補強材層およびB層を含む多層構造体を形成する工程、並びに
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する[6]の陰イオン交換膜の製造方法;
[9]ビニルアルコール系共重合体(B)を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を乾燥してB層の両側にA層を含む多層構造体を形成する工程、を有する[1]〜[6]のいずれかの陰イオン交換膜の製造方法;
[10][1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す、電気透析方法;
[11][1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置;
を提供することにより、解決される。
[1]7〜40モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層と、5〜30モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層とを有し、
ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつ
A層とB層が積層されてなる陰イオン交換膜;
[2]ビニルアルコール系共重合体(A)またはビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである[1]の陰イオン交換膜;
[3]ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである[1]の陰イオン交換膜;
[4]A層とB層の厚みの比(A/B)が2/98〜40/60である[1]〜[3]いずれかの陰イオン交換膜;
[5]A層/B層/A層がこの順に積層されてなる[1]〜[4]いずれかの陰イオン交換膜;
[6]さらに不織布、織編物または多孔膜からなる補強材層を有し、該補強材層の片側または両側にA層またはB層の少なくとも一部が含浸されてなる[1]〜[5]いずれかの陰イオン交換膜;
[7]剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程、
前記複数の塗布層を乾燥してA層とB層とを含む多層構造体を形成する工程、および
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する[1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜の製造方法;
[8]剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液又はビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の上に補強材を重ねる工程、
該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記両塗布層を乾燥してA層、補強材層およびB層を含む多層構造体を形成する工程、並びに
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する[6]の陰イオン交換膜の製造方法;
[9]ビニルアルコール系共重合体(B)を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を乾燥してB層の両側にA層を含む多層構造体を形成する工程、を有する[1]〜[6]のいずれかの陰イオン交換膜の製造方法;
[10][1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す、電気透析方法;
[11][1]〜[6]いずれかの陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置;
を提供することにより、解決される。
本発明によれば、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性にも優れた陰イオン交換膜を提供できる。これにより、優れた電気透析性能が長期間にわたり維持される。本発明の製造方法によれば、そのような陰イオン交換膜を安価で容易に製造できる。また、本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析方法および電気透析装置によれば、長期間にわたり、有機汚染を抑制しながら電気透析を行うことができる。
本発明のイオン交換膜は、7〜40モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層と、5〜30モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層とを有する。カチオン性単量体単位の含有量が異なるビニルアルコール系共重合体を含むA層とB層を有することによって、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、有機物質による汚染を抑制できるので、長期間にわたる電気透析が可能となる。特に、分子量の大きい疎水性基を有するアニオン性の分子による汚染を効果的に抑制できる。
ビニルアルコール系共重合体(A)のカチオン性単量体単位の含有量は7〜40モル%である。カチオン性単量体単位の含有量が7モル%未満の場合には、陰イオン交換膜の膜抵抗が高くなり消費電力が大きくなるとともに耐有機汚染性も悪化する。カチオン性単量体単位の含有量は好適には10モル%以上である。一方、カチオン性単量体単位の含有量が40モル%を超える場合には、陰イオン交換膜の膨潤度が高くなり、イオン交換性能や機械的強度が低下する。カチオン性単量体単位の含有量は、好適には30モル%以下であり、より好適には25モル%以下である。
ビニルアルコール系共重合体(B)のカチオン性単量体単位の含有量は5〜30モル%である。カチオン性単量体単位の含有量が5モル%未満の場合には、陰イオン交換膜の膜抵抗が高くなり消費電力が大きくなる。カチオン性単量体単位の含有量は好適には6モル%以上である。一方、カチオン性単量体単位の含有量が30モル%を超える場合には、陰イオン交換膜の膨潤度が高くなり、イオン交換性能や機械的強度が低下する。カチオン性単量体単位の含有量は好適には20モル%以下であり、より好適には15モル%以下であり、さらに好適には10モル%以下である。
本発明の陰イオン交換膜においては、ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きいことが重要である。カチオン性単量体単位のモル分率の高いビニルアルコール系共重合体からなるA層は表面の親水性が高く、疎水性基を有する有機アニオンが吸着されるのを防ぐことができるため、電気透析時に有機汚染物質で汚染されにくい。また、カチオン性単量体単位のモル分率の低いビニルアルコール系共重合体からなるB層は、膜強度が高く、イオン交換性能が良好である。これらの両方を有する多層構造体とすることによって、高い膜強度および良好なイオン交換性能を有するとともに、耐有機汚染性に優れた陰イオン交換膜を得ることができる。
ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率と、ビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率の差は、好適には2モル%以上である。モル分率の差が2モル%未満の場合には、膜強度およびイオン交換性能と、耐有機汚染性のバランスが悪くなるおそれがある。モル分率の差は、より好適には3モル%以上である。一方、モル分率の差は、好適には25モル%以下である。モル分率の差が25モル%を超える場合には、膜強度およびイオン交換性能と、耐有機汚染性のバランスが悪くなるおそれがある。モル分率の差は、より好適には20モル%以下でありさらに好適には15モル%以下である。
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)は、いずれもカチオン基を含むカチオン性重合体である。ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)に含まれるカチオン性単量体単位はカチオン基を含む。当該カチオン基は、前記ビニルアルコール系共重合体の主鎖、側鎖および末端のいずれに含有されていてもよい。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、1級アンモニウム基、2級アンモニウム基、3級アンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基等の4級アンモニウム基のいずれも用いることができるが、4級アンモニウム基がより好ましく、トリアルキルアンモニウム基がさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)は、1種類のみのカチオン基を含有してもよいし、複数種のカチオン基を含有してもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、1種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
本発明で用いられるカチオン性重合体としては、以下の一般式(1)〜(8)の構造単位を有するものが例示される。
一般式(1)中の対アニオンX−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式(1)で表わされる単量体単位を含有するカチオン性重合体しては、3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、3−(メタ)アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの3−(メタ)アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(2)で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(3)および一般式(4)で表される構造単位は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルジアルキルアンモニウム塩を環化重合することにより形成される。このような構造単位を含有するカチオン性重合体としては、前記ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(5)で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(6)で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(7)で表される構造単位を含有するカチオン性重合体として、N−(3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)ジメチルアミンまたはその4級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体、N−(4−アリルオキシ−3−ヒドロキシブチル)ジエチルアミンまたはその4級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
一般式(8)で表される構造単位を含有するカチオン性重合体として、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミドまたはN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、1種類のカチオン性重合体からなるものであってもよいし、複数種のカチオン性重合体を含むものであってもよい。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、上記カチオン基を有する単量体単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を含む。これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。カチオン性単量体単位の含有量を高くする観点からは、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。
カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体のけん化度は、70〜99.9モル%であることが好ましい。また、ビニルアルコール系共重合体(A)とビニルアルコール系共重合体(B)のけん化度が同じでもよく、異なっていてもよい。けん化度が70モル%未満では、結晶性が低下し、陰イオン交換膜の耐久性が不足するおそれがある。けん化度は75モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は99.9モル%以下である。前記ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、JIS K6726に準じて測定した値である。前記ビニルアルコール系共重合体が複数種の共重合体の混合物である場合も同様に測定する。
カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度(以下、「重合度」と略称する場合がある)は、300以上であることが好ましい。重合度が300未満であると、実用上、陰イオン交換膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度は500以上であることがより好ましく、1000以上であることがさらに好ましい。一方、重合度が10000を超えると重合体溶液の粘度が高すぎて扱えないおそれがある。重合度が10000以下であることが好ましく、8000以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系共重合体が複数種のビニルアルコール系共重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度は、JIS K6726に準じて測定した値である。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体は、カチオン性単量体単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位の含有量は10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)は、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール系成分とを含むブロック共重合体、グラフト共重合体またはランダム共重合体のいずれでもよく、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。ここで、入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する共重合体がさらに好ましい。
(ブロック共重合体の製造)
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むブロック共重合体の製造方法は主に次の2つの方法に大別される。すなわち、(1)少なくとも1種類のカチオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法、および(2)所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基を結合させる方法である。このうち、(1)については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも1種類のカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法、(2)については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも1種類の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分以外の重合体成分にカチオン基を導入する方法が工業的に容易であることから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、(1)の方法が好ましい。
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むブロック共重合体の製造方法は主に次の2つの方法に大別される。すなわち、(1)少なくとも1種類のカチオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法、および(2)所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基を結合させる方法である。このうち、(1)については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも1種類のカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法、(2)については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも1種類の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分以外の重合体成分にカチオン基を導入する方法が工業的に容易であることから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、(1)の方法が好ましい。
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは、例えば、特開昭59−187003号公報などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとカチオン性単量体を用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭59−189113号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にカチオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。前記ブロック共重合体の製造に用いられるカチオン性単量体として、重合後に前記一般式(1)〜(8)で表される単位を形成するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
(グラフト共重合体の製造)
本発明で用いられるカチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むグラフト共重合体は公知の方法で得られる。例えば、以下の方法が挙げられる。初めに、メルカプト基(メルカプト基は保護されていてもよい)を含有する単量体とビニルエステルを共重合して、側鎖にメルカプト基を含有するポリビニルエステルを得る。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。
本発明で用いられるカチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含むグラフト共重合体は公知の方法で得られる。例えば、以下の方法が挙げられる。初めに、メルカプト基(メルカプト基は保護されていてもよい)を含有する単量体とビニルエステルを共重合して、側鎖にメルカプト基を含有するポリビニルエステルを得る。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。
得られたポリビニルエステルをけん化することにより、側鎖にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを得る。けん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
次いで、得られたポリビニルアルコールの存在下にカチオン性単量体をラジカル重合させることにより、最終的にカチオン性単量体を重合してなる重合体成分を側鎖に有するビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができる。カチオン性単量体をラジカル重合させる方法は、前記ブロック共重合体を製造する場合と同様の方法が採用される。カチオン性単量体として、前記ブロック共重合体の製造に用いられるものと同様のものが用いられる。
(ランダム共重合体の製造)
本発明において、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体として用いられる、カチオン基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位とを含むランダム共重合体は、カチオン性単量体と、ビニルエステルを共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。カチオン性単量体として、前記ブロック共重合体の製造に用いられるものとして上述したものが用いられる。
本発明において、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体として用いられる、カチオン基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位とを含むランダム共重合体は、カチオン性単量体と、ビニルエステルを共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば前記ブロック共重合体の製造に用いられるビニルエステルとして上述したものが使用される。中でも酢酸ビニルが好ましい。カチオン性単量体として、前記ブロック共重合体の製造に用いられるものとして上述したものが用いられる。
カチオン性単量体とビニルエステルとを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル−バレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2、2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については、例えば、5〜180℃の範囲が適当である。
カチオン性単量体とビニルエステルとを共重合させることによって得られたビニルエステル系共重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基を含有するビニルアルコール系共重合体を得ることができる。けん化方法として、ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造に採用される方法として上述した方法が挙げられる。
本発明において、ビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層およびビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。ビニルアルコール系共重合体以外の成分の含有量は、ビニルアルコール系共重合体100質量部に対して、通常、100質量部以下が好適であり、10質量部以下がより好適であり、5質量部以下がさらに好適であり、A層およびB層が実質的にビニルアルコール系共重合体のみからなるものであることが特に好適である。
本発明の陰イオン交換膜の厚みは1〜1000μmが好ましい。膜厚が1μm未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となるおそれがある。一方で、膜厚が1000μmを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性能が発現しないおそれがあり、電気透析に用いた場合は、電気透析効率が低くなるおそれがある。より好ましくは5〜500μmであり、さらに好ましくは7〜300μmである。
本発明のイオン交換膜の層構成は特に限定されないが、A層/B層の2層構成や、A層/B層/A層がこの順に積層されてなる3層構成が好適なものとして挙げられる。ここでA層とB層の並び順は特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましい。本発明の陰イオン交換膜は、A層が有機汚染物質による汚染が起こりやすい方向、すなわち陰極側に向くように設置することで、より効果が得られる。したがって、少なくとも1層のA層が最外層に配置されることが好ましい。A層/B層/A層の3層構造の陰イオン交換膜とすることで、装置に組み込まれる際に、陰イオン交換膜の向きを誤るおそれがなくなる。
本発明のイオン交換膜において、A層とB層の厚みの比(A/B)は、好適には2/98〜40/60である。厚みの比(A/B)が2/98未満の場合には、有機物質による汚染を十分に抑制することができず膜抵抗が上昇するおそれがある。厚みの比(A/B)は、好適には5/95以上であり、より好適には10/90以上である。一方、A層とB層の厚みの比(A/B)が40/60を超える場合には、膜強度およびイオン交換性能が低下するおそれがある。厚みの比(A/B)は、好適には30/70以下である。ここで、A層またはB層がそれぞれ複数ある場合には、それらの合計の厚みが上記厚み比率を満足すればよい。
(補強材層を有する陰イオン交換膜)
本発明の陰イオン交換膜においては、さらに補強材層を有するものであってもよい。補強材層を有することによって膜の強度が向上する。補強材層に用いる補強材としては、例えば、不織布、織編物、および多孔膜が好ましい。不織布としては、短繊維からなる湿式不織布や連続繊維から形成された不織布などが挙げられる。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液の含浸のしやすさから、短繊維からなる湿式不織布が好ましい。また、不織布を形成する繊維としては、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液が含浸できればよく、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などが例示される。特にポリビニルアルコール繊維が好ましい。織編物としては合成樹脂製のものが好ましく、複数の線形部材を10〜90度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュであることが好ましい。前記メッシュは、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスする方法により製造される。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
本発明の陰イオン交換膜においては、さらに補強材層を有するものであってもよい。補強材層を有することによって膜の強度が向上する。補強材層に用いる補強材としては、例えば、不織布、織編物、および多孔膜が好ましい。不織布としては、短繊維からなる湿式不織布や連続繊維から形成された不織布などが挙げられる。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液の含浸のしやすさから、短繊維からなる湿式不織布が好ましい。また、不織布を形成する繊維としては、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体溶液が含浸できればよく、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などが例示される。特にポリビニルアルコール繊維が好ましい。織編物としては合成樹脂製のものが好ましく、複数の線形部材を10〜90度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュであることが好ましい。前記メッシュは、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスする方法により製造される。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
本発明で用いられる補強材の坪量は、10〜90g/m2であることが好ましい。補強材層の坪量が10g/m2未満の場合には、補強効果が不十分となるおそれがあり、用途によっては強度不足となるおそれがある。一方、補強材層の坪量が90g/m2を超える場合には、膜抵抗が大きくなるおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。より好ましくは15〜70g/m2であり、さらに好ましくは20〜50g/m2である。
本発明で用いられる補強材の空隙率は、40〜90%であることが好ましい。当該空隙率がこの範囲にあることで、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。当該空隙率が40%未満の場合、陰イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンの輸送が困難になるおそれがある。当該空隙率は50%以上であることがより好ましく、55%以上であることがさらに好ましい。一方、当該空隙率が90%を超える場合、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が低下するおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。当該空隙率は80%以下であることがより好ましく、75%以下であることがさらに好ましい。
本発明の陰イオン交換膜は、補強材層の片側または両側にA層またはB層の少なくとも一部が含浸されたものであってもよい。A層またはB層の少なくとも一部が補強材の空隙に入り込むことにより、A層、B層および補強材層の相互間の密着性が向上する。
本発明の陰イオン交換膜の製造方法としては例えば、剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程;前記複数の塗布層を乾燥してA層とB層とを含む多層構造体を形成する工程;および前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程;を有する方法が挙げられる。ここで、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液を交互に積層することが好まししい。
本発明で用いられる剥離性フィルムは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができるものであればよく、公知のフィルムを用いることができる。例えば、PETフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンフィルムなどが挙げられる。ここで、フィルムの厚みは適度な可撓性を有していればよい。また例えば、紙などの基材の上に薄いシリコーンフィルム層が形成された剥離紙などを用いることも可能である。
本発明で用いられる、カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体の水溶液の粘度は、300〜5000mPaであることが好ましく、より好ましくは400〜4000mPaであり、さらに好ましくは500〜3000mPaである。また、当該水溶液の濃度は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜45質量%であり、さらに好ましくは3〜40質量%である。
剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液を塗布するとき、2種類の水溶液を連続して塗布してもよいし、一方の水溶液を塗布し、乾燥させた後、他方を塗布してもよい。
2種類の水溶液を連続して塗布する場合は、先に塗布した水溶液の塗布層が水分を含む状態であることが好ましい。先に塗布した水溶液の塗布層が水分を含む状態で次の水溶液を塗布することで、A層およびB層の密着性が向上する。具体的には、先に塗布した水溶液の塗布層の含水率が30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。
塗布方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート、ダイコート、スロット塗工、カーテンコートなどが挙げられる。カチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体を含む水溶液の代わりに、有機溶媒にカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体が溶解した溶液を用いてもよいが、ハンドリング性や安全面を考慮して水溶液が好ましい。
剥離性フィルムの上に形成された複数の塗布層を乾燥して、A層とB層を含む多層構造体を形成する。引き続き剥離性フィルムを剥離して除去することで、A層とB層が積層された陰イオン交換膜を得ることができる。
乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては、例えば50〜110℃であることが好ましく、60〜90℃であることがさらに好ましい。
また、本発明の陰イオン交換膜の他の好適な製造方法は、剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液又はビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程;前記塗布層の上に補強材を重ねる工程;該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程;前記両塗布層を乾燥してA層、補強材層およびB層を含む多層構造体を形成する工程;並びに前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程;を有する製造方法である。
補強材層を有する陰イオン交換膜は、剥離性フィルムを用いることなく、補強材の上に直接ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液およびビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液を塗布することによっても製造することができる。
また、本発明の陰イオン交換膜の他の好適な製造方法は、ビニルアルコール系共重合体(B)を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程;および前記塗布層を乾燥してB層の両側にA層を含む多層構造体を形成する工程;を有する製造方法である。ここで、ビニルアルコール系共重合体(B)を含むフィルムは、ビニルアルコール系共重合体(B)のみからなるフィルムであってもよいし、ビニルアルコール系共重合体(B)と補強材層を含むフィルムであってもよい。
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、A層およびB層を形成した後に、熱処理を施してもよい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体成分の結晶化度が高くなる。このため物理的な架橋点が増加し、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、イオン交換性能が向上する。
熱処理の温度は50〜250℃であることが好ましい。熱処理の温度が50℃未満であると、得られる陰イオン交換膜の機械的強度の向上が不十分となるおそれがある。該温度は80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が250℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が熱分解するおそれがある。当該温度は230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、1分〜10時間程度である。熱処理は不活性ガス(例えば窒素ガス、アルゴンガスなど)雰囲気下で行うことが望ましい。
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、前記A層およびB層を形成した後に、架橋処理を施すことも好ましい。架橋処理を施すことによって、陰イオン交換膜の機械的強度と耐久性がさらに向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。
架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、通常、ビニルアルコール系共重合体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、グリオキザールなどのジアルデヒド化合物やホルムアルデヒドが例示される。該架橋処理剤を含む溶液のpHは0.5〜5が好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が0.01〜10体積%である。架橋反応は、例えば、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中の酸性条件下で、ビニルアルコール系共重合体を架橋処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒドや酸などを取り除くことが好ましい。
前記製造方法においては、熱処理と架橋処理とを両方行ってもよいし、架橋処理のみ行ってもよい。
本発明の陰イオン交換膜を、当該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す電気透析方法が、本発明の好適な実施態様である。また、本発明の陰イオン交換膜を、当該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置されてなる電気透析装置も本発明の好適な実施態様である。
本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析では、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有する電気透析装置であれば、公知の電気透析装置を使用できる。例えば、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列し、これらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析装置が好適に使用できる。なお、かかる電気透析装置に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔(膜間隔)等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。
本発明の陰イオン交換膜を用いた電気透析処理において、上述の陰イオン交換膜とともに用いられる陽イオン交換膜としては、例えば、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などのアニオン基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、前記アニオン基に含まれる。
本発明の陰イオン交換膜を用いて電気透析を行う場合には、陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流すことが好ましい。こうすることによって、電気透析時にアニオン種が引き寄せられる陰イオン交換膜の表面の親水性が高くなり、疎水性基を有する有機アニオンが吸着されるのを防ぐことができる。したがって、陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置が、好適に用いられる。
本発明の陰イオン交換膜は、アニオンを選択的に透過させるものであればよく、その用途は限定されない。電気透析のみならず、燃料電池などにも使用可能である。中でも、例えば有機物(食品、医薬原材料など)の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著な用途の陰イオン交換膜として特に好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。
1)膜厚の測定
イオン交換膜を25℃のイオン交換水に24時間浸漬させた後、取り出し、膜表面に付着した表面水をふき取り、デジマチックマイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)を用いてイオン交換膜の全体厚みを測定した。イオン交換膜に含まれるA層とB層の厚みは、それぞれ塗布された固形分量の比によって全体厚みを分けることによって算出した。
イオン交換膜を25℃のイオン交換水に24時間浸漬させた後、取り出し、膜表面に付着した表面水をふき取り、デジマチックマイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)を用いてイオン交換膜の全体厚みを測定した。イオン交換膜に含まれるA層とB層の厚みは、それぞれ塗布された固形分量の比によって全体厚みを分けることによって算出した。
2)膜抵抗の測定
膜抵抗は以下の方法により測定した。図2に示される、白金黒電極板からなる一対の電極を有する2室セル中に陰イオン交換膜を組み込み、陰イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗(R1)を測定した。また、陰イオン交換膜を組み込まない状態で電極間の抵抗(R2)を同様に測定した。これらの抵抗の差(R1−R2)により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する陰イオン交換膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡化したものを用いた。
膜抵抗は以下の方法により測定した。図2に示される、白金黒電極板からなる一対の電極を有する2室セル中に陰イオン交換膜を組み込み、陰イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗(R1)を測定した。また、陰イオン交換膜を組み込まない状態で電極間の抵抗(R2)を同様に測定した。これらの抵抗の差(R1−R2)により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する陰イオン交換膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡化したものを用いた。
3)輸率の測定
陰イオン交換膜の動的輸率は、図1に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を組み込み、イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、所定時間(t)、所定電流密度(J=10mAcm−2)の電流密度で電気透析を行った。有効膜面積は8.0cm2(2cm×4cm)であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を300mlメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度から下式を用いて算出することで動的輸率を算出した。移動当量のΔmはイオンクロマト装置(Thermo社製ICS−1600)を用いてNaイオン、Clイオンの実際の移動量を算出した。
動的輸率=Δm/E
Δm(mol):移動当量
E:理論当量=I×t/F
I(mA):電流密度×有効膜面積
t:測定時間(通電時間)
F:Faraday定数
陰イオン交換膜の動的輸率は、図1に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を組み込み、イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、所定時間(t)、所定電流密度(J=10mAcm−2)の電流密度で電気透析を行った。有効膜面積は8.0cm2(2cm×4cm)であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を300mlメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度から下式を用いて算出することで動的輸率を算出した。移動当量のΔmはイオンクロマト装置(Thermo社製ICS−1600)を用いてNaイオン、Clイオンの実際の移動量を算出した。
動的輸率=Δm/E
Δm(mol):移動当量
E:理論当量=I×t/F
I(mA):電流密度×有効膜面積
t:測定時間(通電時間)
F:Faraday定数
4)耐有機汚染性の測定
陰イオン交換膜を濃度0.05mol/Lの塩化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬した後、銀−塩化銀電極を有する2室セルに当該陰イオン交換膜を組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。陰イオン交換膜のA層が陰極側に対面するように組み込んだ。次いで、濃度0.05mol/Lの塩化ナトリウムを電解質として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを52mg/Lを汚染物質として溶解させた溶液で2室セルの陽極室および陰極室を満たし、それぞれ1.2L/分の循環速度で循環させ、0.2A/dm2の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して30分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差(ΔE)をとって膜の汚染性の尺度とした。
陰イオン交換膜を濃度0.05mol/Lの塩化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬した後、銀−塩化銀電極を有する2室セルに当該陰イオン交換膜を組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。陰イオン交換膜のA層が陰極側に対面するように組み込んだ。次いで、濃度0.05mol/Lの塩化ナトリウムを電解質として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを52mg/Lを汚染物質として溶解させた溶液で2室セルの陽極室および陰極室を満たし、それぞれ1.2L/分の循環速度で循環させ、0.2A/dm2の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して30分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差(ΔE)をとって膜の汚染性の尺度とした。
5)膜強度(破裂強度)の測定
破裂強度の測定はミューレン低圧形破裂試験(No.305−YPL、安田製作所製)を使用した。陰イオン交換膜を60×60mm以上の寸法に切り出し、JIS−P8110に規定する方法にて実施した。
破裂強度の測定はミューレン低圧形破裂試験(No.305−YPL、安田製作所製)を使用した。陰イオン交換膜を60×60mm以上の寸法に切り出し、JIS−P8110に規定する方法にて実施した。
<カチオン性ブロック共重合体>
[製造例1]
特開昭59−187003号公報に記載された方法によって、分子末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体(PVA−1)を得た。PVA−1の重合度は500であり、けん化度は98.5モル%であった。
[製造例1]
特開昭59−187003号公報に記載された方法によって、分子末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体(PVA−1)を得た。PVA−1の重合度は500であり、けん化度は98.5モル%であった。
次に、還流冷却管および攪拌翼を備え付けた6Lの四つ口セパラブルフラスコに、水3052g、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体PVA−1を369gおよびビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下、VBTMACということがある)140gを仕込み、攪拌下90〜95℃まで加熱してビニルアルコール系重合体を溶解した。引き続き、重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル87.4gを含む水溶液(濃度3質量%)を1.5時間かけて逐次的に添加し、2時間撹拌を継続し共重合を進行させ、カチオン性ブロック共重合体(P−1)の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の含有量は7モル%であった。
[製造例2〜9]
ビニルアルコール系重合体の種類と添加量、カチオン性単量体の添加量、開始剤の添加量等の重合条件を表1に示すように変えた以外は製造例1と同様の方法により、カチオン性ブロック共重合体(P−2〜P−9)の水溶液を得た。得られたカチオン性ブロック共重合体の含有量を表1に示す。なお表1のPVA−2はPVA−1と同様の方法で得たものであり、PVA−2の重合度は1500であり、けん化度は98.5モル%であった。
ビニルアルコール系重合体の種類と添加量、カチオン性単量体の添加量、開始剤の添加量等の重合条件を表1に示すように変えた以外は製造例1と同様の方法により、カチオン性ブロック共重合体(P−2〜P−9)の水溶液を得た。得られたカチオン性ブロック共重合体の含有量を表1に示す。なお表1のPVA−2はPVA−1と同様の方法で得たものであり、PVA−2の重合度は1500であり、けん化度は98.5モル%であった。
<カチオン性グラフト共重合体>
[製造例10および11]
WO2014/087981に記載された方法にしたがって、チオエステル系単量体を合成し、酢酸ビニルとチオエステル系単量体をランダム共重合させてからけん化することによって、側鎖メルカプト基含有PVA(PVA−3)を得た(重合度1100、メルカプト基変性率0.5モル%、けん化度98.4モル%)。引き続き、表1に記載した条件に変更した以外は製造例1と同様の条件で重合を行い、カチオン性グラフト共重合体(P−10およびP−11)を得た。得られたカチオン性グラフト共重合体の含有量を表1に示す。
[製造例10および11]
WO2014/087981に記載された方法にしたがって、チオエステル系単量体を合成し、酢酸ビニルとチオエステル系単量体をランダム共重合させてからけん化することによって、側鎖メルカプト基含有PVA(PVA−3)を得た(重合度1100、メルカプト基変性率0.5モル%、けん化度98.4モル%)。引き続き、表1に記載した条件に変更した以外は製造例1と同様の条件で重合を行い、カチオン性グラフト共重合体(P−10およびP−11)を得た。得られたカチオン性グラフト共重合体の含有量を表1に示す。
実施例1
剥離性フィルム(PET)上にP−2水溶液(固形分濃度10wt%、以下水溶液の濃度はすべて同じ)をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、直ちにその塗布層(B)上にP−1水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が200μmとなるように塗布して塗布層(A)を形成し、合計塗布厚1000μmの塗布層を形成した。これを、あらかじめ80℃に昇温しておいた乾燥機(ヤマト科学株式会社製「DX602」)へ入れ、60分間静置し水分を除去してP−1/P−2多層構造体を得た。こうして得られたP−1/P−2多層構造体から剥離性フィルム(PET)を剥離させた後、あらかじめ160℃に昇温しておいた乾燥機へ入れ、30分間熱処理を行い、物理的な架橋を生じさせた。イオン交換水1Lに硫酸を添加し、pHが2.0になるよう調整し、さらにグルタルアルデヒド溶液(25質量%)(和光純薬工業株式会社製)を1体積%となるよう添加して架橋浴を調製し、これを50℃に加温した。この架橋浴中へP−1/P−2多層構造体を30分間浸漬させて架橋させた後、24時間流水洗を行い、陰イオン交換膜を得た。
剥離性フィルム(PET)上にP−2水溶液(固形分濃度10wt%、以下水溶液の濃度はすべて同じ)をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、直ちにその塗布層(B)上にP−1水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が200μmとなるように塗布して塗布層(A)を形成し、合計塗布厚1000μmの塗布層を形成した。これを、あらかじめ80℃に昇温しておいた乾燥機(ヤマト科学株式会社製「DX602」)へ入れ、60分間静置し水分を除去してP−1/P−2多層構造体を得た。こうして得られたP−1/P−2多層構造体から剥離性フィルム(PET)を剥離させた後、あらかじめ160℃に昇温しておいた乾燥機へ入れ、30分間熱処理を行い、物理的な架橋を生じさせた。イオン交換水1Lに硫酸を添加し、pHが2.0になるよう調整し、さらにグルタルアルデヒド溶液(25質量%)(和光純薬工業株式会社製)を1体積%となるよう添加して架橋浴を調製し、これを50℃に加温した。この架橋浴中へP−1/P−2多層構造体を30分間浸漬させて架橋させた後、24時間流水洗を行い、陰イオン交換膜を得た。
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに切断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜厚、膜抵抗、輸率、耐有機汚染性、および膜強度の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例2
P−2水溶液の代わりにP−3水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−4水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−4/P−3多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−3水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−4水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−4/P−3多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例3
P−2水溶液の代わりにP−5水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−6水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−6/P−5多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−5水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−6水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−6/P−5多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例4
P−2水溶液の代わりにP−6水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−7水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−7/P−6多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−6水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−7水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−7/P−6多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例5
P−2水溶液の代わりにP−10水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−11水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−11/P−10多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−10水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−11水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−11/P−10多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例6
塗布層(B)の厚みを800μmから990μmに変更することと、塗布層(A)の厚みを200μmから10μmに変更すること以外は実施例2と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
塗布層(B)の厚みを800μmから990μmに変更することと、塗布層(A)の厚みを200μmから10μmに変更すること以外は実施例2と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例7
塗布層(B)の厚みを800μmから50μmに変更することと、塗布層(A)の厚みを200μmから950μmに変更すること以外は実施例2と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
塗布層(B)の厚みを800μmから50μmに変更することと、塗布層(A)の厚みを200μmから950μmに変更すること以外は実施例2と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例8
剥離性フィルム(PET)上にP−3水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、直ちに塗布面にポリビニルアルコール繊維の不織布(坪量:36g/m2、主体繊維の平均繊維径3μm、バインダ繊維の含有量5質量%、厚み80μm)を重ね合わせ、P−3水溶液を不織布に含浸させた。その後、不織布の上方からP−4水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が200μmとなるように塗布して塗布層(A)を形成し、不織布内の空間がP−4水溶液とP−3水溶液で充填された多層構造体を得た。引き続き、実施例1と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
剥離性フィルム(PET)上にP−3水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、直ちに塗布面にポリビニルアルコール繊維の不織布(坪量:36g/m2、主体繊維の平均繊維径3μm、バインダ繊維の含有量5質量%、厚み80μm)を重ね合わせ、P−3水溶液を不織布に含浸させた。その後、不織布の上方からP−4水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が200μmとなるように塗布して塗布層(A)を形成し、不織布内の空間がP−4水溶液とP−3水溶液で充填された多層構造体を得た。引き続き、実施例1と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例9
剥離性フィルム(PET)上にP−3水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、これをあらかじめ80℃に昇温しておいた乾燥機(ヤマト科学株式会社製「DX602」)へ入れ、60分間静置し水分を除去した。乾燥後、剥離性フィルム(PET)を剥離して、ビニルアルコール系共重合体(B)からなるフィルムを得た。得られたフィルムをP−4の水溶液に10秒浸漬させ、100μmの塗布層(A)を塗布層(B)の両面に形成した。次いで、実施例1と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い、A層/B層/A層の3層構成の陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
剥離性フィルム(PET)上にP−3水溶液をYBA型ベーカーアプリケーターを用いて塗布厚が800μmとなるように塗布して塗布層(B)を形成し、これをあらかじめ80℃に昇温しておいた乾燥機(ヤマト科学株式会社製「DX602」)へ入れ、60分間静置し水分を除去した。乾燥後、剥離性フィルム(PET)を剥離して、ビニルアルコール系共重合体(B)からなるフィルムを得た。得られたフィルムをP−4の水溶液に10秒浸漬させ、100μmの塗布層(A)を塗布層(B)の両面に形成した。次いで、実施例1と同様の条件で乾燥、熱処理、架橋を行い、A層/B層/A層の3層構成の陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
比較例1
実施例1において、剥離性フィルム(PET)上へP−1水溶液のみを塗布して1000μmの塗布層(A)のみを形成したこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例1において、剥離性フィルム(PET)上へP−1水溶液のみを塗布して1000μmの塗布層(A)のみを形成したこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
比較例2
実施例1において、剥離性フィルム(PET)上へP−2水溶液のみを塗布して1000μmの塗布層(B)のみを形成したこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例1において、剥離性フィルム(PET)上へP−2水溶液のみを塗布して1000μmの塗布層(B)のみを形成したこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
比較例3
P−2水溶液の代わりにP−8水溶液を用いて塗布層(B)を形成しP−1水溶液の代わりにP−2水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−2/P−8多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−8水溶液を用いて塗布層(B)を形成しP−1水溶液の代わりにP−2水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−2/P−8多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
比較例4
P−2水溶液の代わりにP−7水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−9水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−9/P−7多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
P−2水溶液の代わりにP−7水溶液を用いて塗布層(B)を形成し、P−1水溶液の代わりにP−9水溶液を用いて塗布層(A)を形成してP−9/P−7多層構造体を得たこと以外は実施例1と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
表2に示すように、本発明の陰イオン交換膜は膜抵抗、イオン交換性能、耐有機汚染性、膜強度のいずれにも優れる。一方、A層のみしか有さない陰イオン交換膜は膜抵抗、耐汚染性、強度のいずれも優れた結果を示さず、B層のみしか有さない陰イオン交換膜は膜抵抗が高く、耐有機汚染性が悪かった。また、比較例3のように、カチオン性単量体単位の含有量が少ない陰イオン交換膜は膜抵抗が高く、耐汚染性が悪かった。さらに、比較例4のようにカチオン性単量体単位の含有量が多い陰イオン交換膜は膜強度が低かった。
1 電源
2 アンペアメーター
3 クーロンメーター
4 ボルトメーター
5 モーター
6 スターラー
7 カソード電極
8 アノード電極
9 2室セル
10 イオン交換膜
11 水浴
12 電極
13 2室セル
14 イオン交換膜
15 LCRメーター
2 アンペアメーター
3 クーロンメーター
4 ボルトメーター
5 モーター
6 スターラー
7 カソード電極
8 アノード電極
9 2室セル
10 イオン交換膜
11 水浴
12 電極
13 2室セル
14 イオン交換膜
15 LCRメーター
Claims (11)
- 7〜40モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(A)を含むA層と、5〜30モル%のカチオン性単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体(B)を含むB層とを有し、
ビニルアルコール系共重合体(A)におけるカチオン性単量体単位のモル分率がビニルアルコール系共重合体(B)におけるカチオン性単量体単位のモル分率よりも大きく、かつ
A層とB層が積層されてなる陰イオン交換膜。 - ビニルアルコール系共重合体(A)またはビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである請求項1に記載の陰イオン交換膜。
- ビニルアルコール系共重合体(A)およびビニルアルコール系共重合体(B)が、カチオン性単量体単位を含有する重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれかである請求項1に記載の陰イオン交換膜。
- A層とB層の厚みの比(A/B)が2/98〜40/60である請求項1〜3のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
- A層/B層/A層がこの順に積層されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
- さらに不織布、織編物または多孔膜からなる補強材層を有し、該補強材層の片側または両側にA層またはB層の少なくとも一部が含浸されてなる請求項1〜5のいずれかに記載の陰イオン交換膜。
- 剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液とビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液とを塗布して複数の塗布層を形成する工程、
前記複数の塗布層を乾燥してA層とB層とを含む多層構造体を形成する工程、および
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する請求項1〜6のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。 - 剥離性フィルムの上に、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液又はビニルアルコール系共重合体(B)の水溶液のいずれか一方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記塗布層の上に補強材を重ねる工程、
該補強材の上に他方の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、
前記両塗布層を乾燥してA層、補強材層およびB層を含む多層構造体を形成する工程、並びに
前記剥離性フィルムを剥離して除去する工程、を有する請求項6に記載の陰イオン交換膜の製造方法。 - ビニルアルコール系共重合体(B)を含むフィルムを、ビニルアルコール系共重合体(A)の水溶液に浸漬してから引き上げて前記フィルムの両面に塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を乾燥してB層の両側にA層を含む多層構造体を形成する工程、を有する請求項1〜6のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の陰イオン交換膜を、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極の間に電流を流す、電気透析方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の陰イオン交換膜が陽極と陰極の間に配置された電気透析装置であって、該陰イオン交換膜のA層が陰極側に向くように配置されてなる、電気透析装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016024632A JP2017141390A (ja) | 2016-02-12 | 2016-02-12 | 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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JP2017141390A true JP2017141390A (ja) | 2017-08-17 |
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ID=59627023
Family Applications (1)
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Country | Link |
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JP (1) | JP2017141390A (ja) |
-
2016
- 2016-02-12 JP JP2016024632A patent/JP2017141390A/ja active Pending
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