JP5531267B2 - イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
イオン交換膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5531267B2 JP5531267B2 JP2011509294A JP2011509294A JP5531267B2 JP 5531267 B2 JP5531267 B2 JP 5531267B2 JP 2011509294 A JP2011509294 A JP 2011509294A JP 2011509294 A JP2011509294 A JP 2011509294A JP 5531267 B2 JP5531267 B2 JP 5531267B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- polymer
- cationic
- anionic
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims description 137
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 50
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 128
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 122
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 122
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 116
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 107
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 100
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 93
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 85
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 45
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 43
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 32
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 15
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 12
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 156
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 141
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 17
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 16
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 15
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 14
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 14
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 14
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 description 14
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 12
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 11
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 11
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 7
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 7
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 6
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 5
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical group OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXALRZFQYDYTGH-UHFFFAOYSA-N 1-oxoprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(=O)C=C BXALRZFQYDYTGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEAQXVDSAUMZHI-UHFFFAOYSA-M 2-methylprop-2-enamide;trimethyl(propyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(N)=O.CCC[N+](C)(C)C WEAQXVDSAUMZHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002518 Polyallylamine hydrochloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- WDHNSPIMTCZPDZ-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C(CC(C)C)[N+](C)(C)C.C(C=C)(=O)N Chemical compound [Cl-].C(CC(C)C)[N+](C)(C)C.C(C=C)(=O)N WDHNSPIMTCZPDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-prop-2-enylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- IBUDOENFVGHGFQ-UHFFFAOYSA-N hydroxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OO IBUDOENFVGHGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-[[1-(butylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound CCCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCCC SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
Description
イオン交換膜を25℃のイオン交換水中に5日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した。その後、アニオン交換膜およびモザイク荷電膜の場合には、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度5×10−5mol/Lで溶解した水溶液に上記膜を30分間浸漬し、アニオン交換層部分またはカチオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。また、カチオン交換膜の場合には、イオン交換水にアシッドブルーを濃度1×10−4mol/Lで溶解した水溶液に上記膜を10分間浸漬し、カチオン交換層部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を、株式会社ニコン製光学顕微鏡「OPTIPHOT−2」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「NIS−Elements.D.2.30」で画像解析することでイオン交換層の厚み(A)を算出した。同様にして支持層の厚み(B)を算出した。
イオン交換膜の動的輸率は、図1に示される動的輸率試験装置を用いて測定した。該装置には、電源1、アンペアメーター2、クーロンメーター3、ボルトメーター4、およびモーター5を用いて回転するスターラー6が備えられている。カソード電極(AgCl電極)7およびアノード電極(Ag電極)8となる2枚の電極板を有する2室セル9の中に、イオン交換膜10を挟み、該膜の両側に0.5mol/LのNaCl溶液を満たした。所定時間(t)の間、所定電流密度(J=10mA・cm−2)で電気透析を行った。用いた2室セル9におけるイオン交換膜10の有効膜面積は8.0cm2(2cm×4cm)であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を300mLメスフラスコを用いて希釈した。得られた希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度の値を下式に代入することで動的輸率td+を算出した。
td+=Δm/Ea
・td+: 動的輸率
・Δm:移動当量
・Ea:理論当量=I×t/F
・I:流した電流
・t:測定時間(通電時間)
・F:Faraday定数
前処理として、測定試料をあらかじめ0.5mol/LのNaCl溶液中に平衡に達するまで浸漬させた。図2に示される膜抵抗試験装置を用いて測定した。水浴11中に設置された、電極12となる2枚の白金黒電極板を有する2室セル13の中にイオン交換膜14を挟み、該膜の両側に0.5mol/LのNaCl溶液を満たした。両電極にLCRメーター15を接続し、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/s)により25℃における電極間の抵抗値を測定した。用いた2室セル13におけるイオン交換膜14の有効膜面積は1.0cm2である。得られた電極間抵抗値とイオン交換膜14を設置しない場合の電極間抵抗値との差を求め、膜抵抗の値とした。
陰イオン交換膜の場合は、測定試料を0.1mol/LのNaCl溶液中に平衡に達するまで浸漬してコンディショニングした後、銀、塩化銀電極を有する2室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には0.05mol/LのNaCl溶液を入れ、陰極室には、有機汚染物質として、1000ppmのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと0.05mol/LのNaClの混合溶液を入れた。両室の液を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、0.2A/dm2の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定して、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して30分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差(ΔE)をとって膜の耐有機汚染性の尺度とした。陽イオン交換膜では、上記方法において、有機汚染物質をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、分子量2000のポリエチレンイミンを濃度が1000ppmになるように添加した溶液を用い、同様にして耐有機汚染性を測定した。
モザイク荷電膜の拡散透過試験は、図3に示す装置で行った。電解質であるKClの拡散透析については、フォルダに挟んだモザイク荷電膜の測定試料を2つのセルの間に挟み、株式会社堀場製作所製導電率電極「3552−10D」を挿入したセルIにイオン交換水100mLを、セルIIに0.1MのKCl水溶液400mLを入れ、両セルをスターラーで撹拌させながら、25℃の一定温度下で測定を行った。
・ポンプ:日本電子株式会社製「PU−980 intelligent HPLC PUMP」
・検出器:日本電子株式会社製「RI−2031 Plus intelligent RI Detector」
・オートサンプラー:日本電子株式会社製「AS−2055 Plus intelligent Sampler」
・カラムオーブン:日本電子株式会社製「860−CO column Oven」
・カラム:和光純薬工業株式会社製「WAKO−Sil II 3C18AR」
(測定条件)
・溶離液:超純水
・液流速:0.4mL/min
・カラム温度:40℃
Ji=VI×ΔCI i/(S×Δt)×10―7
KClおよびスクロースの透過係数PKClおよびPSUCは、次式により算出した。
Pi=Ji×d/(CII i−CI i)×10―1
・Ji:成分iの流束[mol・cm−2・s−1]
・Pi:成分iの透過係数[cm2・s−1]
・VI:セルI内のイオン交換水量[mL]
・S:モザイク荷電膜の膜有効面積[m2]
・d:モザイク荷電膜の膜厚[μm]
・ΔCI i:セルI内の成分iの濃度[mol/L]
・CI i:セルI内の成分iの初期濃度[mol/L]
・CII i:セルII内の成分iの初期濃度[mol/L]
・Δt:透過時間[s]
α=PKCl/PSUC
JIS規格のポンチを用いて、イオン交換膜を幅2mm、長さ3cmのダンベル状に切り抜いて測定試料を作製した。株式会社島津製作所製小型卓上試験機「EZ−Test500N」を用いて測定した。評点間距離を2cmとし、25℃の温度下で測定を行った。最大破断応力は下式により算出した。
最大破断応力[MPa]
=破断点の応力[MPa]×初期断面積[m2]/破断断面積[m2]
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル1120g、メタノール1680g、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液31.6gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。この系に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.4g含有するメタノール20gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液200gを系内に添加しながら、4時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は23.9質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を55質量%含有するメタノール溶液を得た。
酢酸ビニル、メタノール(MeOH)、カチオン性単量体またはアニオン性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤(AIBN)の使用量、カチオン性単量体またはアニオン性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表1に示すように変化させた以外はP−1と同様の方法により、カチオン性重合体P−2、アニオン性重合体P−3およびP−4を得た。得られた重合体の物性を表1に示す。
特開昭59−187003号公報(末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およびその方法)に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールPVA−1を合成した。得られたPVA−1の重合度は550、けん化度は98.5モル%であった。また、同様の方法により、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールPVA−2を合成した。得られたPVA−2の重合度は1550、けん化度は98.5モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた3Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1160g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して上記PVA−1を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド183gを水200gに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、70℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングして、30分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの2.5%水溶液176mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度25%のポリビニルアルコール−ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は10モル%であった。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとして、PVA−2を344g仕込み、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表2に示すように変えた以外は、P−5と同様の方法によってカチオン性ブロック共重合体P−6〜P−9を合成した。得られたカチオン性ブロック共重合体の物性を表2に示す。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表3に示すように変化させた以外はP−5と同様の方法により、アニオン性ブロック共重合体P−11〜P−14を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の物性を表3に示す。
(イオン交換膜の作製)
200mLの三角フラスコに、90mLの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体P−1を22.5g加えてから、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体P−1を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度8%の重合体水溶液を調製した。粘度は15mPa・s(20℃)であった。この水溶液をシリンジに詰め、マイクロジェット社製インクジェット印刷装置「NanoPrinter1100D」に装填した。支持層にビニロン合成紙(坪量:50±5g/m2、厚さ:160±25μm)を用いて前記インクジェット印刷装置で5cm角にベタ印刷を行った。その後、25℃、65%RHの雰囲気下で16時間乾燥した。次いで、熱プレス機で温度150℃、圧力10kgf/cm2の条件で10分間熱プレスを行った。こうして得られた膜を、170℃で30分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、イオン交換膜を得た。
このようにして作製したイオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、イオン交換層の厚み(A)と支持層の厚み(B)、動的輸率、膜抵抗、耐有機汚染性を測定した。得られた結果を表4に示す。
実施例1において、カチオン性重合体P−1を22.5g用いる代わりに、カチオン性重合体P−2を25.4g用い、脱イオン水を加えて濃度21%の重合体水溶液を調製し、また、インクジェット印刷装置の代わりに、スクリーン印刷装置を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。ここで、スクリーン印刷装置としては、ニューロング精密工業株式会社製LS−34TVを用いた。該水溶液の粘度は9.8万mPa・s(20℃)であった。
実施例1において、カチオン性重合体P−1を22.5g用いる代わりに、カチオン性重合体P−2を15.8g用い、脱イオン水を加えて濃度12%の重合体水溶液を調製し、また、インクジェット印刷装置の代わりに、ディスペンサー式印刷装置を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。ここで、ディスペンサー式印刷装置としては、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー式印刷装置「SHOTMASTER500」を用いた。該水溶液の粘度は2000mPa・s(20℃)であった。
実施例1において、カチオン性重合体P−1を22.5g溶解させる代わりに、90mLの脱イオン水に、ポリビニルアルコールを22.5g加えて、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌して溶解させた後に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを28g混合して溶解させ、脱イオン水を加えて濃度8%の重合体水溶液を調製した以外は実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。ここで、ポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製「PVA105」を用いた。当該「PVA105」は重合度550、けん化度98.5モル%である。また、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとしては、シグマアルドリッチ社製「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド」を用いた。当該「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド」は、濃度20%、分子量40〜50万である。用いたPVA105とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの固形分質量部比率は80/20である。該水溶液の粘度は15mPa・s(20℃)であった。
実施例4において、脱イオン水を90mLの代わりに110mL用い、また、ポリビニルアルコールとして、「PVA105」を22.5g用いる代わりに、株式会社クラレ製「PVA135」を12.3g用い、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量を56gから15.4gに変え、脱イオン水を加えて濃度9%の重合体水溶液を調製し、インクジェット印刷装置の代わりに、実施例2において用いたスクリーン印刷装置を用いて印刷を行った以外は実施例4と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。当該「PVA135」は、重合度3500、けん化度98.5モル%である。用いたPVA135とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの固形分質量部比率は80/20である。該水溶液の粘度は、9万mPa・s(20℃)であった。
実施例1において、カチオン性重合体P−1の代わりにカチオン性重合体P−5を用い、調製する重合体水溶液の濃度を8%から7%に変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。
実施例1において、用いるカチオン性重合体の種類、調製する重合体水溶液の濃度、熱処理の温度、熱プレス処理の温度を表4に示すように変え、また、インクジェット印刷装置の代わりに、スクリーン印刷装置を用い、形成するイオン交換層の厚み(A)を表4に示すように変えた以外は実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表4に示す。実施例16においては、熱プレス処理を行わなかった。
イオン交換膜として、株式会社トクヤマ製陰イオン交換膜「ネオセプタAM−1」を用い、上記方法にしたがってイオン交換膜の評価を行った。得られた結果を表4に示す。
カチオン性重合体P−2を、95℃の熱水中で2時間加熱溶解し、濃度10%の重合体水溶液を調製した。このようにして調製した水溶液を、縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、実施例1と同様の方法を用いて、170℃、30分間の熱処理と、その後の架橋処理を行い、イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた測定結果を表4に示す。
実施例2において、架橋処理を行わなかった以外は、実施例2と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。測定の途中にイオン交換膜が溶解し、膜特性の評価ができなかった。
実施例1において、用いるアニオン性重合体の種類、調製する重合体水溶液の濃度、印刷方法、熱処理の温度、熱プレス処理の温度、イオン交換層の厚み(B)を表5に示すように変えた以外は実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表5に示す。なお、実施例20と実施例21において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとしては、和光純薬工業株式会社製「ポリ(4−スチレンスルホン酸ナトリウム)」を用いた。また、用いたポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの固形分質量部比率は80/20である。
イオン交換膜として、株式会社トクヤマ製陽イオン交換膜「ネオセプタCM−1」を用い、上記方法にしたがってイオン交換膜の評価を行った。得られた測定結果を表5に示す。
比較例2において、カチオン性重合体P−2の代わりに、アニオン性重合体P−4を用いた以外は、比較例2と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表5に示す。
比較例3において、カチオン性重合体P−2の代わりに、アニオン性重合体P−4を用いた以外は、比較例3と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行った。測定の途中にイオン交換膜が溶解し、膜特性の評価ができなかった。
(モザイク荷電膜の作製)
200mLの三角フラスコに、90mLの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体P−1を22.5g加えてから、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体P−1を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度8%のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は15mPa・s(20℃)であった。また、200mLの三角フラスコに、90mLの脱イオン水を入れ、アニオン性重合体P−3を22.5g加えてから、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体P−3を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度8%のアニオン性重合体水溶液を調製した。粘度は15mPa・s(20℃)であった。それぞれの重合体水溶液を別々のシリンジに詰め、マイクロジェット社製インクジェット印刷装置「NanoPrinter1100D」に装填した。支持層にビニロン合成紙(坪量:50±5g/m2、厚さ:160±25μm)を用い、その上に、前記インクジェット印刷装置で図4に示すストライプ状に印刷を行った。モザイク荷電層を構成する、それぞれ線状に形成されたカチオン性重合体のドメインおよびアニオン性重合体のドメインの線幅は両方とも50μmであった。その後、25℃、65%RHの雰囲気下で16時間乾燥した。次いで、熱プレス機で温度150℃、圧力10kgf/cm2の条件で10分間熱プレスを行った。こうして得られた膜を、170℃で30分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、本発明のモザイク荷電膜を得た。以上の製造方法について表6に示す。
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、モザイク荷電層の厚み(A)、支持層の厚み(B)、最大破断応力を測定し、また、拡散透析試験を行った。得られた結果を表7に示す。
実施例30において、カチオン性重合体P−1を22.5g用いる代わりに、カチオン性重合体P−2を25.4g用いて、脱イオン水を加えて濃度21%のカチオン性重合体水溶液を調製し、また、アニオン性重合体P−3を22.5g用いる代わりに、アニオン性重合体P−4を25.4g用いて、脱イオン水を加えて濃度21%のアニオン性重合体水溶液を調製し、インクジェット印刷装置の代わりに、スクリーン印刷装置を用いた以外は実施例1と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。ここで、スクリーン印刷装置としては、ニューロング精密工業株式会社製LS−34TVを用いた。カチオン性重合体水溶液の粘度は9.8万mPa・s(20℃)、アニオン性重合体水溶液の粘度は9.7万mPa・s(20℃)であった。
実施例30において、カチオン性重合体P−1を22.5g用いる代わりに、カチオン性重合体P−2を15.8g用いて、脱イオン水を加えて濃度12%のカチオン性重合体水溶液を調製し、また、アニオン性重合体P−3を22.5g用いる代わりに、アニオン性重合体P−4を15.8g用いて、脱イオン水を加えて濃度12%のアニオン性重合体水溶液を調製し、インクジェット印刷装置の代わりに、ディスペンサー式印刷装置を用いた以外は実施例1と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。ここで、ディスペンサー式印刷装置としては、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー式印刷装置「SHOTMASTER500」を用いた。カチオン性重合体水溶液の粘度は2000mPa・s(20℃)、アニオン性重合体水溶液の粘度は2100mPa・s(20℃)であった。
実施例30において、カチオン性重合体P−1を22.5g溶解させる代わりに、90mLの脱イオン水に、ポリビニルアルコールを22.5g加えて、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌して溶解させた後に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを28g混合して溶解させ、脱イオン水を加えて濃度8%のカチオン性重合体水溶液を調製し、アニオン性重合体P−3を22.5g溶解させる代わりに、90mLの脱イオン水に、ポリビニルアルコールを22.5g加えて、95℃のウォーターバスの中で加熱攪拌して溶解させた後に、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを5.6g混合して溶解させ、脱イオン水を加えて濃度8%のアニオン性水溶液を調製した以外は実施例1と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。カチオン性重合体水溶液の粘度は15mPa・s(20℃)、アニオン性重合体水溶液の粘度は18mPa・s(20℃)であった。ここで、ポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製「PVA105」を用いた。当該「PVA105」は重合度550、けん化度98.5モル%である。また、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとしては、シグマアルドリッチ社製「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド」を用いた。当該「ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド」は、濃度20%、分子量40〜50万である。用いたPVA105とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの固形分質量部比率は80/20である。さらに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとしては、和光純薬工業株式会社製「ポリ(4−スチレンスルホン酸ナトリウム)」を用いた。用いたポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの固形分質量部比率は80/20である。
実施例33において、脱イオン水を90mLの代わりに110mL用い、ポリビニルアルコールとして、「PVA105」を22.5g用いる代わりに、株式会社クラレ製「PVA135」を12.3g用い、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの配合量を56gから15.4gに変え、脱イオン水を加えて濃度9%のカチオン性重合体水溶液を調製し、また、脱イオン水を90mLの代わりに110mL用い、ポリビニルアルコールとして、「PVA105」を22.5g用いる代わりに、「PVA135」を12.3g用い、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの配合量を11.3gから3.1gに変え、脱イオン水を加えて濃度9%のアニオン性重合体水溶液を調製し、インクジェット印刷装置の代わりに、実施例31において用いたスクリーン印刷装置を用いて印刷を行った以外は実施例33と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。カチオン性重合体水溶液の粘度は9万mPa・s(20℃)、アニオン性重合体水溶液の粘度は9.5万mPa・s(20℃)であった。当該「PVA135」は、重合度3500、けん化度98.5モル%である。用いたPVA135とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの固形分質量部比率は80/20である。また、用いたPVA135とポリスチレンスルホン酸ナトリウムの固形分質量部比率は80/20である。
実施例30において、カチオン性重合体P−1の代わりにカチオン性重合体P−5を用い、調製するカチオン性重合体水溶液の濃度を8%から7%に変え、アニオン性重合体P−3の代わりにアニオン性重合体P−11を用い、調製するアニオン性重合体水溶液の濃度を8%から6%に変えた以外は、実施例30と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。
実施例30において、用いるカチオン性重合体およびアニオン性重合体の種類、調製するカチオン性重合体水溶液およびアニオン性重合体水溶液の濃度、熱処理の温度、熱プレス処理の温度を表6に示すように変え、また、インクジェット印刷装置の代わりに、スクリーン印刷装置を用い、形成するモザイク荷電層の厚み(A)を表7に示すように変えた以外は実施例30と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。実施例45においては、熱プレス処理を行わなかった。
実施例35において、モザイク荷電層のカチオン性重合体のドメインおよびアニオン重合体のドメインの大きさを表7に示すように変えた以外は、実施例35と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。
(積層法によるモザイク荷電膜の作製)
カチオン性重合体P−1を95℃の熱水に2時間かけて加熱溶解し、カチオン性重合体水溶液を調製した。また、アニオン性重合体P−3も同様にして、アニオン性重合体水溶液を調製した。このようにして調製した各重合体水溶液を、それぞれ、縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、カチオン性重合体およびアニオン性重合体の両皮膜を作製した。これらの皮膜を50℃のホットプレート上で24時間乾燥した。こうして得られたこれらの皮膜を株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「PVA124」を接着剤にもちいて交互に貼り合わせることにより積層荷電ブロックを作製した。得られたブロックを積層面と垂直にラボカッターで切断した後、実施例30と同様の方法を用いて、170℃、30分間の熱処理と、その後の架橋処理を行うことにより、積層法によるモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に、得られた結果を表7にそれぞれ示す。該膜の膜厚は150μmであった。
東ソー株式会社製モザイク荷電膜「Desalton」について、非特許文献3に記載された膜特性の値を引用し表7に示す。
実施例31において、架橋処理を行わなかった以外は、実施例31と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、評価を行った。製造方法を表6に示す。測定の途中にモザイク荷電膜が溶解し、膜特性の評価ができなかった。
Claims (17)
- カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜であって、
前記カチオン性重合体が、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であり、
前記アニオン性重合体が、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であり、
該イオン交換層が印刷によって支持層上に形成されていることを特徴とするイオン交換膜。 - 前記イオン交換層が、前記カチオン性重合体のドメインと前記アニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層である、請求項1記載のイオン交換膜。
- 前記カチオン性重合体のドメインおよび前記アニオン性重合体のドメインに内接する円の直径の平均値で定義される、カチオン性重合体のドメインサイズおよびアニオン性重合体のドメインサイズが、それぞれ300μm以下である、請求項2記載のイオン交換膜。
- 前記カチオン性重合体が、カチオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項1〜3のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記アニオン性重合体が、アニオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項1〜3のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記カチオン性重合体のカチオン性単量体含有量が0.1モル%以上である請求項1〜3のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記アニオン性重合体のアニオン性単量体含有量が0.1モル%以上である請求項1〜3のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換層が架橋処理の施されたものである、請求項1〜7のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記支持層が多孔質である請求項1〜8のいずれか記載のイオン交換膜。
- 前記支持層がポリビニルアルコール繊維集合体からなる請求項9記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換層の厚み(A)と前記支持層の厚み(B)の比(A/B)が、0.2以下である請求項1〜10のいずれか記載のイオン交換膜。
- カチオン性重合体および/またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜の製造方法であって、
前記カチオン性重合体が、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であり、
前記アニオン性重合体が、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物であり、
該イオン交換層を印刷によって該支持層上に形成することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 前記イオン交換層が、前記カチオン性重合体のドメインと前記アニオン性重合体のドメインとから構成されるモザイク荷電層である、請求項12記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記イオン交換層を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法またはディスペンサー印刷法によって前記支持層上に形成する請求項12または13記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記イオン交換層を印刷によって前記支持層上に形成した後に架橋処理を施す請求項12〜14のいずれか記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記イオン交換層を印刷によって前記支持層上に形成した後に熱処理を施す請求項12〜15のいずれか記載のイオン交換膜の製造方法。
- 前記イオン交換層を印刷によって前記支持層上に形成した後に熱プレス処理を施す請求項12〜16のいずれか記載のイオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011509294A JP5531267B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-13 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009097076 | 2009-04-13 | ||
JP2009097076 | 2009-04-13 | ||
JP2009097077 | 2009-04-13 | ||
JP2009097077 | 2009-04-13 | ||
JP2011509294A JP5531267B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-13 | イオン交換膜およびその製造方法 |
PCT/JP2010/056566 WO2010119858A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-13 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010119858A1 JPWO2010119858A1 (ja) | 2012-10-22 |
JP5531267B2 true JP5531267B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=42982520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011509294A Active JP5531267B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-13 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9266069B2 (ja) |
EP (1) | EP2420310A4 (ja) |
JP (1) | JP5531267B2 (ja) |
CN (1) | CN102458618B (ja) |
WO (1) | WO2010119858A1 (ja) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101716168B1 (ko) * | 2009-03-25 | 2017-03-14 | 주식회사 쿠라레 | 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법 |
JP5948243B2 (ja) | 2009-08-26 | 2016-07-06 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド | イオン交換膜 |
US9403128B2 (en) * | 2009-12-03 | 2016-08-02 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Nanoengineered field induced charge separation membranes manufacture thereof |
CN102770197B (zh) | 2009-12-28 | 2015-07-01 | 可乐丽股份有限公司 | 荷电镶嵌多层膜及其制造方法 |
JP5413682B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-02-12 | 株式会社クラレ | ミネラル水の製造方法、ミネラル水製造装置、およびモザイク荷電膜 |
CA2814701C (en) | 2010-10-15 | 2018-11-06 | Siemens Industry, Inc. | Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes |
ES2886889T3 (es) | 2010-10-15 | 2021-12-21 | Evoqua Water Tech Llc | Membranas de intercambio aniónico y proceso para su producción |
JP5713348B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-05-07 | 株式会社クラレ | 逆電気透析発電用のイオン交換複層膜 |
KR101890747B1 (ko) * | 2011-11-03 | 2018-10-01 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 |
EP2896600A4 (en) * | 2012-09-13 | 2016-04-20 | Kuraray Co | ELECTRODE, METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR AND FLOW CONDENSER THEREWITH |
CN103682428A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-03-26 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 聚甲基丙烯酸甲脂基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池 |
SG11201501864RA (en) | 2012-10-04 | 2015-05-28 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance anion exchange membranes and methods of making same |
CN104704028A (zh) | 2012-10-10 | 2015-06-10 | 可乐丽股份有限公司 | 阳离子交换膜及其制造方法 |
CN104837542B (zh) | 2012-10-11 | 2017-04-05 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 涂覆的离子交换膜 |
WO2014087981A1 (ja) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜 |
JP6358597B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2018-07-18 | 株式会社クラレ | イオン交換膜およびその製造方法ならびに電気透析装置 |
JP5965308B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 |
JP5965307B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 |
JP6053514B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-12-27 | 株式会社クラレ | 有機物の脱塩方法 |
JP6270094B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2018-01-31 | 株式会社クラレ | 減塩醤油の製造方法 |
JP2014176346A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Kuraray Co Ltd | 食品の製造方法及びそれに用いる食品製造システム |
ITPD20130065A1 (it) * | 2013-03-15 | 2014-09-16 | Idropan Dell Orto Depuratori S R L | Apparecchiatura per la purificazione di un fluido e metodo di purificazione di un fluido, in particolare mediante la suddetta apparecchiatura |
US9878927B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-01-30 | Idropan Dell'orto Depuratori S.R.L | Apparatus for purifying a fluid and method for purifying a fluid, in particular by means of the aforesaid apparatus |
JP6066804B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-01-25 | 株式会社クラレ | 有機性廃水の処理方法 |
JP2014198000A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | 糖液の脱塩方法 |
JP6018006B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-11-02 | 株式会社クラレ | 果汁含有アルコール溶液中の電解質の除去方法 |
JP2014198001A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | 梅漬調味液の脱塩方法 |
JP6238188B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-11-29 | 株式会社クラレ | 乳類の脱塩方法 |
JP6195188B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-09-13 | 株式会社クラレ | ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物 |
GB201306794D0 (en) * | 2013-04-15 | 2013-05-29 | Itm Power Research Ltd | Compounds |
JP2015020093A (ja) * | 2013-07-17 | 2015-02-02 | 株式会社クラレ | 一体型セル対、その製造方法および電気透析スタック |
JP6202608B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | フッ素イオンの除去方法 |
JP6202607B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | 埋立浸出液の処理方法 |
JP6202609B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2017-09-27 | 株式会社クラレ | 酸の回収方法 |
JP6270099B2 (ja) * | 2013-07-22 | 2018-01-31 | 株式会社クラレ | 海水を利用したミネラル成分含有組成物の製造方法 |
JPWO2015030084A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2017-03-02 | 株式会社クラレ | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 |
JP6133180B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-05-24 | 株式会社クラレ | リチウム塩の回収方法 |
WO2015079442A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | B. G. Negev Technologies And Applications Ltd | Fabrication and modification of polymer membranes using ink-jet printing |
GB201401310D0 (en) * | 2014-01-27 | 2014-03-12 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
GB201401308D0 (en) * | 2014-01-27 | 2014-03-12 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
JP2015168689A (ja) * | 2014-03-04 | 2015-09-28 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
JP6231927B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-11-15 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | ガス分離膜 |
JP6231928B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-11-15 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | ガス分離膜 |
JP2015200585A (ja) * | 2014-04-09 | 2015-11-12 | 株式会社クラレ | 放射性廃液の処理方法 |
JP2016144774A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 株式会社クラレ | 逆イオン浸透性の低いイオン交換膜及びその製造方法 |
WO2016133170A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
JP2016155110A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社クラレ | 酸の回収方法 |
GB201513020D0 (en) * | 2015-07-23 | 2015-09-09 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Radiation-curable compositions, membranes and the manufacture and use of such membranes |
EP3700867A4 (en) | 2017-10-25 | 2021-07-14 | Technion Research & Development Foundation Limited | DEVICE AND METHOD FOR SEPARATION OF WATER FROM SOLVED MATERIALS BY REVERSE OSMOSIS |
CN108187499A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-06-22 | 昆明理工大学 | 一种可生物降解阴离子交换膜的制备方法 |
US11020713B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-06-01 | Magna Imperio Systems Corp. | Ion selective membrane with ionophores |
WO2020207361A1 (en) * | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Versitech Ltd. | Nanostructured membrane filter system for rapid purification of water |
US20220288539A1 (en) * | 2019-09-13 | 2022-09-15 | Toyobo Co., Ltd. | Composite membrane and method for producing composite membrane |
EP3936557A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-12 | HurraH SarL | Composite ion-exchange membrane and process for production thereof |
EP3936558A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-12 | HurraH SarL | Composite ion-exchange membrane comprising pei and process for production thereof |
CN113021877B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-09-02 | 杭州电子科技大学 | 一种3d打印图案化离子交换膜的制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59203613A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法 |
JPS61146301A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 膜およびその製造方法 |
JPH01254227A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-11 | Kuraray Co Ltd | 水蒸気選択透過膜 |
JPH08155281A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | モザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜 |
JPH1087855A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 荷電モザイク膜、その製造方法、該荷電モザイク膜の使用方法及び該荷電モザイク膜を備えた装置 |
JPH11239720A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 荷電モザイク膜、荷電モザイク膜の製造方法、荷電モザイク膜の使用方法及び荷電モザイク膜を備えた装置 |
JP2001049009A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-02-20 | Asahi Glass Co Ltd | 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置 |
JP2001259386A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-09-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 脱塩方法 |
WO2004011535A1 (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Asahi Glass Company, Limited | 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
JP2006297338A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Takuma Co Ltd | モザイク荷電膜及びその製造方法 |
JP2006320205A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Takuma Co Ltd | 低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システム |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4012324A (en) * | 1971-07-27 | 1977-03-15 | Harry P. Gregor | Crosslinked, interpolymer fixed-charge membranes |
JPS4857893U (ja) | 1971-11-05 | 1973-07-23 | ||
JPS5140556B2 (ja) | 1971-11-26 | 1976-11-04 | ||
US4262041A (en) * | 1978-02-02 | 1981-04-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a composite amphoteric ion exchange membrane |
IL63638A0 (en) | 1980-09-16 | 1981-11-30 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes,their manufacture and their use |
JPS59187003A (ja) | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
JPH0674304B2 (ja) | 1983-04-08 | 1994-09-21 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
JPH03231933A (ja) | 1990-02-07 | 1991-10-15 | Kao Corp | 積層モザイク荷電膜およびその製法 |
GB2250469B (en) * | 1990-12-03 | 1995-03-22 | Aligena Ag | Charged asymmetric mosaic membranes |
JP3361389B2 (ja) | 1994-08-24 | 2003-01-07 | 株式会社日本製鋼所 | 射出成形方法及び装置 |
JP3236754B2 (ja) | 1995-04-05 | 2001-12-10 | 大日精化工業株式会社 | モザイク荷電膜体、その製造方法、それを用いた脱塩方法及び脱塩装置 |
US6235218B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-05-22 | The Clorox Company | Process for preparing N-alkyl ammonium acetonitrile compounds |
US5672438A (en) * | 1995-10-10 | 1997-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane and electrode assembly employing exclusion membrane for direct methanol fuel cell |
JP3453067B2 (ja) | 1998-02-25 | 2003-10-06 | 大日精化工業株式会社 | 荷電モザイク膜、荷電モザイク膜の使用方法及び荷電モザイク膜を備えた装置 |
JP4398031B2 (ja) | 1999-12-03 | 2010-01-13 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜及びその製造方法 |
JP3981598B2 (ja) | 2001-06-29 | 2007-09-26 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜 |
ES2284747T3 (es) | 2001-06-29 | 2007-11-16 | Tokuyama Corporation | Membrana de intercambio ionico. |
AU2003299502A1 (en) * | 2002-05-13 | 2004-06-07 | Polyfuel, Inc. | Ion conductive block copolymers |
WO2004024992A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Ionics, Incorporated | Sparse media edi apparatus and method |
JP2004224862A (ja) | 2003-01-21 | 2004-08-12 | Tokuyama Corp | イオン交換膜 |
US20070031716A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Rajendran Raj G | Process for making cation exchange membranes with reduced methanol permeability |
JP4944536B2 (ja) | 2006-08-08 | 2012-06-06 | 公立大学法人高知工科大学 | 電解質の分離装置および電解質の分離方法 |
JP2007014958A (ja) | 2006-09-07 | 2007-01-25 | Tokuyama Corp | イオン交換膜 |
WO2008118228A2 (en) * | 2006-12-05 | 2008-10-02 | Stonybrook Water Purification | Articles comprising a fibrous support |
CN101589496B (zh) | 2007-01-23 | 2012-07-04 | 株式会社可乐丽 | 聚合物电解质膜及其制造方法以及膜电极组件及聚合物电解质燃料电池 |
CN100580987C (zh) | 2008-07-22 | 2010-01-13 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种微孔膜增强含氟交联离子交换膜及其制备方法 |
CN100595961C (zh) * | 2008-07-29 | 2010-03-24 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法 |
JP5413689B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-02-12 | 国立大学法人山口大学 | モザイク荷電膜 |
CN102770197B (zh) * | 2009-12-28 | 2015-07-01 | 可乐丽股份有限公司 | 荷电镶嵌多层膜及其制造方法 |
WO2012081026A2 (en) * | 2010-12-12 | 2012-06-21 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Anion exchange membranes, methods of preparation and uses |
-
2010
- 2010-04-13 EP EP10764442.9A patent/EP2420310A4/en not_active Withdrawn
- 2010-04-13 WO PCT/JP2010/056566 patent/WO2010119858A1/ja active Application Filing
- 2010-04-13 CN CN201080027426.6A patent/CN102458618B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-04-13 JP JP2011509294A patent/JP5531267B2/ja active Active
- 2010-04-13 US US13/264,233 patent/US9266069B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59203613A (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 両性イオン交換膜を用いた有機化合物の脱塩方法 |
JPS61146301A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 膜およびその製造方法 |
JPH01254227A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-11 | Kuraray Co Ltd | 水蒸気選択透過膜 |
JPH08155281A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | モザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜 |
JPH1087855A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 荷電モザイク膜、その製造方法、該荷電モザイク膜の使用方法及び該荷電モザイク膜を備えた装置 |
JPH11239720A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 荷電モザイク膜、荷電モザイク膜の製造方法、荷電モザイク膜の使用方法及び荷電モザイク膜を備えた装置 |
JP2001049009A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-02-20 | Asahi Glass Co Ltd | 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置 |
JP2001259386A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-09-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 脱塩方法 |
WO2004011535A1 (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Asahi Glass Company, Limited | 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
JP2006297338A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Takuma Co Ltd | モザイク荷電膜及びその製造方法 |
JP2006320205A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Takuma Co Ltd | 低塩食品の製造方法及び低塩食品製造システム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2420310A1 (en) | 2012-02-22 |
CN102458618B (zh) | 2016-07-13 |
EP2420310A4 (en) | 2013-04-17 |
US9266069B2 (en) | 2016-02-23 |
WO2010119858A1 (ja) | 2010-10-21 |
US20120031834A1 (en) | 2012-02-09 |
JPWO2010119858A1 (ja) | 2012-10-22 |
CN102458618A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5531267B2 (ja) | イオン交換膜およびその製造方法 | |
JP5669047B2 (ja) | モザイク荷電複層膜およびその製造方法 | |
KR101716168B1 (ko) | 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법 | |
JP5413689B2 (ja) | モザイク荷電膜 | |
US20150291452A1 (en) | Ion exchange membrane, method for producing same, and electrodialyzer | |
JP6300374B2 (ja) | 陽イオン交換膜及びその製造方法 | |
JP5965307B2 (ja) | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 | |
JP5413683B2 (ja) | モザイク荷電膜の製造方法 | |
WO2015005250A1 (ja) | 電極及びその製造方法並びにそれを用いる通液型コンデンサ | |
JP5413684B2 (ja) | 軟水の製造方法、軟水製造装置およびモザイク荷電膜 | |
JP6270094B2 (ja) | 減塩醤油の製造方法 | |
JP5965308B2 (ja) | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 | |
JP2017164718A (ja) | イオン交換膜 | |
JP5413682B2 (ja) | ミネラル水の製造方法、ミネラル水製造装置、およびモザイク荷電膜 | |
JP2015123405A (ja) | 電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ | |
JP2014124562A (ja) | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 | |
JP2015200585A (ja) | 放射性廃液の処理方法 | |
JP2014088514A (ja) | 陰イオン交換膜及びその製造方法 | |
JP5633847B2 (ja) | モザイク荷電膜およびその製造方法 | |
JP2014198298A (ja) | 硝酸イオンの分離方法 | |
JP6053514B2 (ja) | 有機物の脱塩方法 | |
JP5458265B2 (ja) | 有機化合物水溶液の脱塩方法、有機化合物水溶液の脱塩装置およびモザイク荷電膜 | |
JP2017141390A (ja) | 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 | |
JP2017140596A (ja) | 陰イオン交換膜、その製造方法およびその用途 | |
JP2014198001A (ja) | 梅漬調味液の脱塩方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5531267 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |