JP6231928B2 - ガス分離膜 - Google Patents
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Description
(i)式(1)
で示される基及び/又は式(2)
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー(C1);
(ii)1級アミノ基を含有するアミン系重合体(C2);または
(iii)ポリアミドアミンデンドリマー(C1)およびアミン系重合体(C2)の双方を含んでいてもよい。
本発明のガス分離膜が含有するアルカリ金属化合物(A)は、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、強塩基性アルカリ金属化合物(例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド)、アルカリ金属塩(例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
例えば、強塩基性を有するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム)やアルカリ金属のアルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、tert−ブトキシナトリウム、tert−ブトキシカリウム)が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど)、アルカリ金属カルボン酸塩(酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなど)、アルカリ金属硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウムなど)、アルカリ金属ハロゲン化物塩(塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなど)、アルカリ金属硝酸塩(硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウムなど)が挙げられる。これらのうち、膜内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩がより好ましい。
アルカリ金属化合物の(A)の含有量(アルカリ金属換算)は、例えば、樹脂組成物(固形換算)の全質量に対して0.002質量%〜75質量%であることが好ましく、0.003質量%〜75質量%であることがより好ましく、0.004質量%〜75質量%であることがさらに好ましく、0.005質量%〜75質量%であることが特に好ましい。
例えば、アルカリ金属化合物がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属化合物の(A)の含有量(アルカリ金属換算)は、例えば、樹脂組成物(固形換算)の全質量に対して1質量%〜75質量%であることが好ましく、3質量%〜75質量%であることがより好ましく、5質量%〜75質量%であることがさらに好ましく、10質量%〜75質量%であることが特に好ましい。
なお、アルカリ金属化合物の含有量は、蛍光X線分析により測定した値であってもよい。
本発明のガス分離膜が含有するビニルアルコール系共重合体(B)は、分子鎖中にスルホネート基および/又はスルホン酸基を有するビニルアルコール系共重合体である。
の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基(特に、アルキレン基)等が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂組成物は、さらに、CO2親和性材料(C)を含んでいてもよい。樹脂組成物が、スルホネート基および/又はスルホン酸基を有するビニルアルコール系共重合体(B)と組み合わせてCO2親和性材料(C)を有する場合、ガス分離膜を構成するCO2親和性材料(C)は、供給されるCO2、H2Oと化学的に反応し、CO2を該膜中に溶解させ、濃度勾配に従って輸送することができる。CO2、H2Oとの反応性を有する化合物としては、特に限定されない。
CO2親和性材料(C)は、例えば、塩基性化合物、錯体、イオン液体、周期表第2族金属化合物などが挙げられる。これらのCO2親和性材料(C)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、アミン系化合物、第四級アンモニウム塩化合物[例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等)、前記第四級アンモニウムヒドロキシドに対応する第四級アンモニウムハライド類等]、グアニジン類(例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン等)、ヘテロ環塩基(例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,8−ジアザビシクロ[4,3,0]−7−ノネン等)、などが挙げられる。これらの塩基性化合物のうち、高いCO2選択性を有する観点から、アミン系化合物が好ましい。
アミン系化合物としては、第1級アミノ基(−NH2)、第2級アミノ基(−NHR)、第3級アミノ基(−NRR’)、第3級アミノ基(−NRR’)、塩型の第1級アミノ基(−N+H2)、塩型の第2級アミノ基(−N+HHR)、塩型の第3級アミノ基(−N+HRR’)を有する化合物(ここで、R、R’、R”は、例えば、同一または異なって炭素数1〜5のアルキル基)を挙げることができる。
具体的には、例えば、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、n−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、n−ブチルエタノールアミン、ジーn−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等);ポリアミドアミンデンドリマー類;ポリアリルアミン、ポリ−N−1,2−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−N−メチルアリルアミン、ポリ−N,N−ジメチルアリルアミン、ポリ−2−ビニルピペリジン、ポリ−4−ビニルピペリジン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンの構造単位を有するアミン系重合体;アミノ酸類(例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ジメチルアミノグリシン、2,3−ジアミノプロピオン酸等)等;およびこれらの塩類等が挙げられる。
で示される基および/または式(2):
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー(C1)が好ましく、式(1)で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマーがより好ましい。
錯体としては、CO2親和性に優れる、少なくともロジウムとジエン化合物を含む有機金属錯体(ロジウム金属錯体)や、モリブデンのカルボニル錯体(モリブデン錯体)が挙げられる。
イオン液体としては、例えば、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
(i)カチオン:1,3 位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第4 級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
(ii)アニオン:塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、1−アリル−3−エチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。)等の従来公知のものを挙げることができる。
周期表第2族金属化合物としては、周期表第2族金属の水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど)、周期表第2族金属のアルコキシド(例えば、カルシウムメトキシドなど)、周期表第2族金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど)、周期表第2族金属重炭酸塩(例えば、炭酸水素カルシウムなど)、周期表第2族金属リン酸塩(例えば、リン酸カルシウムなど)、周期表第2族金属カルボン酸塩(例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなど)、周期表第2族金属硫酸塩(硫酸マグネシウム、硫酸カルシウなど)、周期表第2族金属ハロゲン化物塩(塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムなど)、周期表第2族金属硝酸塩(硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなど)などが挙げられる。
上記のガス分離膜に用いる各種材料は、水、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,Nジメチルアセトアミド(DMAc)などの有機溶媒、およびこれらの混合物、なかでも好ましくは水に溶解混合されて膜形成原液が調整される。そして、樹脂組成物からなるガス分離膜では、この原液がダイからフィルム状に吐出され、またはノズルから中空糸状に形成され、乾燥されたガス分離膜が形成されてもよい。ガス分離膜の膜厚は、0.01〜100μmであることが好ましく、0.05〜20μmであることがより好ましく、0.1〜10μmであることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜の強度を向上させる観点から、支持膜を用いてもよい。その場合、ガス分離膜は、樹脂組成物が、支持膜に担持されていている複合膜であってもよい。樹脂組成物と支持膜との複合膜の態をなす場合、実用に供することが可能なものとして好適に使用される。
また、樹脂組成物が支持膜に対して塗布される場合、例えば、上記の原液が支持膜上に吐出され乾燥されてガス分離膜を形成してもよい。
また、乾燥は、室温下または加熱下で乾燥してもよく、例えば、80〜150℃において熱処理を行い、樹脂組成物中に物理的な架橋を生じさせてもよい。
支持膜が多孔質膜である場合、支持膜は、例えば、所定の分画分子量を有する限外ろ過膜であってもよい。その分画分子量としては、例えば、1万〜50万程度であってもよく、好ましくは10万〜40万程度であってもよい。
特に、本発明のガス分離膜を用いる場合、水蒸気を含む40℃以上(好ましくは60℃以上)の混合ガスから炭酸ガスを効率よく分離することが可能である。
二酸化炭素の透過速度Q(CO2)(m3/m2・s・Pa)およびヘリウムの透過速度Q(He)(m3/m2・s・Pa)を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α(CO2/He)を求めた。
組成をCO2/He=80/20(ml/min)、温度を85℃、相対湿度を90RH%に設定したガスを実施例および比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを10ml/min供給した等圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Q(CO2)=(CO2透過流量)/(膜面積)・(CO2供給分圧−CO2透過分圧)
Q(He)=(He透過流量)/(膜面積)・(He供給分圧−He透過分圧)
α=Q(CO2)/Q(He)
<PVA−1>
特開昭59−187005号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体を合成した。次いで、メタノールソックスレーでよく洗浄し、真空乾燥機中40℃で12時間乾燥することにより共重合体(PVA−1)を得た。1H−NMR測定により求めたビニルアルコール単位の含有量(けん化度)は98.5モル%、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500であった。
<PVA−2>
(1)攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル4500質量部、下記式(III)で示されるチオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステル99質量部、及びメタノール1210質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6質量部を添加し重合を開始した。60℃で4時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は38%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度35.6%)を得た。なお、(III)で示されるチオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステルは、米国特許3632826号明細書に記載の方法で合成した。
<PVA−3>
(1)攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル4500質量部、コモノマーとして2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより完全中和した2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム21.2質量部、及びメタノール1552質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液(以降ディレー溶液と表記する)として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液(濃度20質量%)を調製し、30分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.2質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成(酢酸ビニルと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのモル比率)が一定となるようにした。60℃で230分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は40%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムが導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度38.5%)を得た。
重合条件(酢酸ビニルモノマー、メタノール及びコモノマーの初期仕込み量)とけん化条件(酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比)を表1に示すように変更したこと以外はPVA−3と同様にして、(PVA−4〜PVA−5)を合成した。1H−NMR測定により求めた2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの含有量(変性量)とビニルアルコール単位の含有量(けん化度)を表1に示す。さらに、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度を表1に示す。
<PVA−6>
重合条件(コモノマーの種類ならびに酢酸ビニルモノマー、メタノール及びコモノマーの初期仕込み量)とけん化条件(酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比)を表1に示すように変更したこと以外はPVA−3と同様にして、側鎖カルボキシレート基含有PVA(PVA−6)を合成した。1H−NMR測定により求めたイタコン酸ナトリウムの含有量(変性量)とビニルアルコール単位の含有量(けん化度)を表1に示す。さらに、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度を表1に示す。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコに、水557g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールとしてPVA−1を110g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調製した。別に、パラスチレンスルホン酸ナトリウム(PSS:中和度=1)55.6gを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液88.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度20%のポリビニルアルコール−ポリPSSのブロック共重合体であるスルホン酸基含有重合体P−1の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のスルホネート基含有単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するPSS単量体単位の数の割合は10モル%であった。
重合条件(PVA種、スルホネート基又はスルホン酸基含有単量体と水の仕込み量ならびに用いるスルホネート基又はスルホン酸基含有単量体の種類と、その中和度)を表2に示すように変更したこと以外はP−1と同様にして、スルホネート基又はスルホン酸基含有ビニルアルコール系重合体P−2〜P−6の水溶液を得た。1H−NMR測定により得られた該重合体中のスルホネート基又はスルホン酸基含有単量体含有量を表2に示す。
スルホネート基含有ビニルアルコール系重合体(B)としてP−1水溶液、CO2親和性材料(C1)として第0世代ポリアミドアミンデンドリマー(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量516、式(1)で表される基の含有率:7.75meq/g)を用い、表1に示される配合割合となるように混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%に調製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上にアプリケーター(ギャップ150μm)を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させた。こうして得られた膜を、120℃で10分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせ、ガス分離膜を得た。
実施例1において、スルホネート基含有ビニルアルコール系重合体P−1を用いる代わりに、PVA固形分1gあたり表3に示した量の水酸化ナトリウムまたは水酸化セシウムを加えたP−2〜P−5、P−6、PVA−3〜5を用い、CO2親和性材料の種類、および配合割合を表3に示したように変更した以外は実施例1と同様にしてガス分離膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表3に示す。なお、表3中、ポリアリルアミンについては、ポリアリルアミン(日東紡社製、銘柄PAA−15C、第1級アミンの含有率:17.5meq/g)を用いている。
実施例1において、スルホネート基含有ビニルアルコール系重合体P−1を用いる代わりに無変性PVA(粘度平均重合度1700、けん化度98.5モル%)を用いた以外は実施例1と同様にしてガス分離膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表3に示す。
比較例1において、CO2親和性材料の種類、および配合割合を表3に示したように変更した以外は実施例1と同様にしてガス分離膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表3に示す。
実施例1において、スルホネート基含有ビニルアルコール系重合体P−1を用いる代わりにイタコン酸ナトリウム変性PVA(PVA−6)を用いた以外は実施例1と同様にしてガス分離膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表3に示す。
また、ビニルアルコール系重合体が変性重合体である場合であっても、カルボン酸ナトリウム変性ビニルアルコール系共重合体である比較例3は、アミン系化合物と組み合わせても、実施例よりも低い二酸化炭素の膜透過速度と、二酸化炭素選択性しか示していない。
Claims (13)
- アルカリ金属化合物(A)と、スルホネート基および/又はスルホン酸基を有するビニルアルコール系共重合体(B)とを含む樹脂組成物で構成されるガス分離膜であって、前記ビニルアルコール系共重合体(B)は、ビニルアルコール系重合体ブロックとスルホネート基および/又はスルホン酸基を有する単量体を重合してなる重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはビニルアルコール系重合体を幹とし、スルホネート基および/又はスルホン酸基を有する単量体を重合してなる重合体がグラフト結合しているグラフト共重合体であり、
前記ビニルアルコール系共重合体(B)は、下記一般式(I)で表される構成単位をスルホネート基および/又はスルホン酸基として含むとともに、式(I)で表される構成単位の含有量が、ビニルアルコール系共重合体(B)の全構成単位に対し2〜50モル%である、ガス分離膜。
- 前記式(I)で表される構成単位の含有量が、ビニルアルコール系共重合体(B)の全構成単位に対し5〜50モル%である請求項1または2に記載のガス分離膜。
- 前記ビニルアルコール系共重合体(B)のけん化度が90モル%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記アルカリ金属化合物(A)の含有量(アルカリ金属換算)が、樹脂組成物(固形換算)の全質量に対して0.002質量%〜75質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記アルカリ金属化合物(A)(アルカリ金属換算)と前記ビニルアルコール系共重合体(B)との質量比が、(A)/(B)=75/25〜0.002/99.998である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記樹脂組成物が、さらにCO2親和性材料(C)を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記CO2親和性材料(C)が少なくともアミン系化合物を含む請求項7に記載のガス分離膜。
- 前記アミン系化合物が、アルカノールアミン、ポリアミドアミンデンドリマー、およびアミン系重合体、アミノ酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項8に記載のガス分離膜。
- 前記CO2親和性材料が、錯体、イオン液体、および周期表第2族金属化合物から選択されることを特徴とする請求項7〜10のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- さらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が、支持膜に担持されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む40℃以上の混合ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とするガス分離方法。
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