JP5656201B2

JP5656201B2 - 陰イオン交換膜およびその製造方法

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Publication number: JP5656201B2
Application number: JP2012512897A
Authority: JP
Inventors: 信義正司; 公平宮崎; 斎藤　恭一; 恭一斎藤
Original assignee: AGC Engineering Co Ltd; Chiba University NUC
Current assignee: AGC Engineering Co Ltd; Chiba University NUC
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: WO2011136296A1; JPWO2011136296A1

Description

本発明は、陰イオン交換膜およびその製造方法に関する。

陰イオン交換膜は、電気透析法による海水濃縮、かん水の脱塩、酸の濃縮または回収、有価金属の回収等のほか、燃料電池、二次電池等のセパレータ等として用いられている。特に、電極触媒として白金等の貴金属を用いない、陰イオン交換膜を用いたアルカリ型の固体高分子形燃料電池が注目されており、耐熱性および耐アルカリ性を有する陰イオン交換膜が求められている。

耐熱性および耐アルカリ性を有する陰イオン交換膜およびその中間体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）電子線を照射したポリエチレンのクロスに、４−（４−ブロモブチル）スチレンを含むモノマー成分とスチレン系熱可塑性エラストマーとを混合した粘稠液を含浸させ、クロス内でモノマー成分を重合させた後、トリエチルアミンを反応させて、臭素をトリメチルアンモニウム基に変換し、さらに対イオンのＢｒ⁻をＣｌ⁻に交換した陰イオン交換膜（特許文献１）。
（２）電子線を照射したポリエチレン被覆ポリプロピレンの不織布に、４−（４−ブロモブチル）スチレンを含む溶液を含浸させ、不織布内で４−（４−ブロモブチル）スチレンをグラフト重合させた陰イオン交換膜中間体（特許文献２）。

特開２００２−１１４８５４号公報特開２００２−０８８１３２号公報

ところで、最近では、アルカリ型の固体高分子形燃料電池用の陰イオン交換膜には、さらなる低抵抗化が求められており、それに伴って陰イオン交換膜の薄膜化およびモノマーのグラフト率の向上が求められている。

しかし、クロスや不織布をベースにした陰イオン交換膜を薄膜化した場合、下記の問題が生じる。
（ｉ）クロスや不織布が多孔質であるため、クロスや不織布を薄膜化した場合、得られる陰イオン交換膜にピンホールが発生しやすくなる。ピンホールが多く発生すると、陰イオン交換膜として用いることはできない。
（ii）薄膜化したクロスや不織布の強度が低いため、得られる陰イオン交換膜の強度が不足する。

なお、（ｉ）、（ii）の問題を解決する方法としては、クロスや不織布の代わりに、クロスや不織布のように多孔質ではなく、かつ薄膜化してもクロスや不織布よりも強度が高い、膜状のポリマーをベースに用いることが考えられる。また、特許文献１、２にも、膜状のものを用い得る旨が記載されている。

しかし、膜状のポリマーに、特許文献１、２に記載された方法にて４−（４−ブロモブチル）スチレンをグラフト重合させた場合、グラフト重合よりも４−（４−ブロモブチル）スチレンのオリゴマー化が優先的に進行し、グラフト率が充分に高い、すなわち膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜を得ることはできない。

本発明は、耐熱性および耐アルカリ性を有し、薄膜化してもピンホールの発生や強度の低下が抑えられ、かつ膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜およびその製造方法を提供する。

本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）膜状のポリマーに、下式（１）で表わされるモノマーを含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、下式（２）の化合物を反応させる、陰イオン交換膜の製造方法。

ただし、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｚは、ハロゲン原子であり、ベンゼン環の水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
（２）膜状のポリマーに、下式（３１）で表わされるモノマーまたは下式（３２）で表わされるモノマーを含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させる、陰イオン交換膜の製造方法。

ただし、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｘ⁻は、アンモニウム基の対イオンであり、ベンゼン環の水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
（３）前記ポリマーが、ポリオレフィンまたはフッ素樹脂である、上記（１）または（２）に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
（４）前記重合禁止剤が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、またはｔ−ブチルカテコールである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
（５）前記膜状のポリマーの厚みが、１０〜２００μｍである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で得られた陰イオン交換膜であって、下式（Ｉ）によって求めたグラフト率が、６モル％以上である、陰イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍ_ｍ／ｍ_ｐ×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍ_ｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍ_ｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させたモノマー成分のモル数である。
（７）イオン交換容量が、１．５〜３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、上記（６）に記載の陰イオン交換膜。

本発明の陰イオン交換膜は、耐熱性および耐アルカリ性を有し、薄膜化してもピンホールの発生や強度の低下が抑えられ、かつ膜抵抗が充分に低い。
本発明の陰イオン交換膜の製造方法によれば、耐熱性および耐アルカリ性を有し、薄膜化してもピンホールの発生や強度の低下が抑えられ、かつ膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜を製造できる。

本明細書において、モノマーとは、ラジカル重合性の官能基を有する化合物を意味する。
本明細書において、モノマー単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。

本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜陰イオン交換膜の製造方法＞
本発明の陰イオン交換膜は、下記の方法（α）または方法（β）によって製造できる。

（α）膜状のポリマーに、モノマー（１）を含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、化合物（２）を反応させる方法。

（β）膜状のポリマーに、モノマー（３１）またはモノマー（３２）を含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させる方法。

Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ａとしては、炭素数３〜７のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜５のアルキレン基がより好ましい。
炭素数が下限値以上であれば、正電荷を有するアンモニウム基がアルキレン基を通じてベンゼン環の影響を受けにくく、陰イオン交換基の耐熱性が良好となる。炭素数が上限値以下であれば、質量あたりのイオン交換容量が充分に高くなり、膜抵抗の増加が抑えられる。

Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一であってもよく、１つ以上が異なっていてもよい。
アルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基が好ましい。

Ｚは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、モノマー（１）の安定性、重合性および陰イオン交換基への変換性の点から、臭素が好ましい。
Ｘ⁻は、アンモニウム基の対イオンである。Ｘ⁻としては、ハロゲンイオン、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、酢酸イオン、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｘ⁻はＳＯ_４ ^２−のような多価アニオンであってもよく、該場合のＸ⁻は一価相当分の多価アニオンを表わす。

ベンゼン環の水素原子は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましい。

（膜状のポリマー）
膜状のポリマーは、ポリマーを膜状（フィルム、シート、塗膜等）に成形したものである。
ポリマーとしては、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、ナイロン、ポリエステル等が挙げられ、耐アルカリ性の点から、ポリオレフィン、またはフッ素樹脂が好ましい。

ポリオレフィンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等にエチレンプロピレンゴム、ＥＰＤＭ等を分散させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。

膜状のポリマーの厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。膜状のポリマーの厚さが下限値以上であれば、膜状のポリマーの取り扱い性がよい。膜状のポリマーの厚さが上限値以下であれば、膜状のポリマーの厚さ方向の中央部付近にもモノマーを充分にグラフト重合でき、また、陰イオン交換膜の膜抵抗を低く抑えることができる。
膜状のポリマーの分子量は、数平均分子量で、１万〜１００万程度が好ましく、数万〜数十万程度がより好ましいが、これに限定されるものではない。

（モノマー成分）
モノマー成分は、モノマー（１）のみからなる成分もしくはモノマー（１）を含むモノマーの混合物、または、モノマー（３１）もしくはモノマー（３２）のみからなる成分またはモノマー（３１）若しくはモノマー（３２）を含むモノマーの混合物である。

モノマー成分は、得られる陰イオン交換膜のイオン選択透過性や強度を調整するために、モノマー（１）、モノマー（３１）およびモノマー（３２）を除く、他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、アクリニトリル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ビニルピリジン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、陰イオン交換膜を架橋して強度を上げたり、架橋密度をコントロールすることによって水やイオンの透過性を調整したりする観点から、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、またはジビニルナフタレンが好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

他のモノマーの割合は、得られる陰イオン交換膜の耐熱性や耐アルカリ性の点から、モノマー成分（１００質量％）のうち、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
モノマー成分は、溶媒で希釈されていてもよく、溶媒を含んでいなくてもよい。モノマー成分が溶媒で希釈される場合には、全モノマー成分と溶媒の合計量における全モノマー成分の割合が、１０質量％以上であることが好ましい。

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、ヒドロキシ芳香族（ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオエーテル系（フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等）、アミン系（ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等）、ニトロソ化合物系（Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等）、その他窒素含有化合物（ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル，２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシド等）、遷移金属塩（ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅等の銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩）等の重合禁止剤が挙げられる。
これらの中でも、モノマーや溶媒との相溶性の観点から、ヒドロキシ芳香族が好ましく、より具体的にはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、またはｔ−ブチルカテコールが好ましく、ｔ−ブチルカテコールがより好ましい。

重合禁止剤の量は、モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部であり、０．０５〜１．５質量部が好ましい。重合禁止剤の量が下限値以上であれば、モノマー（１）、モノマー（３１）およびモノマー（３２）のオリゴマー化が充分に抑えられ、グラフト率が充分に高い、すなわち膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜を得ることができる。重合禁止剤の量が上限値以下であれば、グラフト重合が阻害されることなく、グラフト率が充分に高い、すなわち膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜を得ることができる。

（放射線グラフト重合法）
放射線グラフト重合法は、ポリマーに放射線を照射することによってポリマー内にラジカルを発生させ、該ラジカルを開始点としてモノマー成分をグラフト重合させる方法である。
放射線としては、電子線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。

放射線の照射は、分子状酸素の存在しない雰囲気下、すなわち不活性ガス（窒素ガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。
放射線の線量は、電子線の場合、５〜３００ｋＧｙが好ましい。

グラフト重合は、膜状のポリマーに、過剰または重合させる分のモノマー成分を含浸させた状態で行ってもよく、膜状のポリマーを、モノマー成分中に浸漬した状態で行ってもよく、膜状のポリマーを、モノマー成分を溶媒に溶解した溶液中に浸漬した状態で行ってもよい。
溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロベンゼン誘導体、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、ヘキサン、各種アルコール類、各種ケトン類、水等が挙げられる。
グラフト重合の際の温度は、４〜８０℃が好ましい。

重合時間は、後述するグラフト率に影響を及ぼす。重合時間が長くなるにつれてグラフト率は高くなる。しかし、モノマー成分中の重合禁止剤の含有量が多かったり少なかったりすると、重合時間を長くしてもグラフト率が充分に高くならず、得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量が不充分となる。重合時間は、モノマー成分の量、重合温度、放射線量、重合禁止剤量等にもよるが、６０分以上行うことが好ましい。重合時間が長すぎると生産性が低下するので、前記の諸条件を適宜調整することにより、重合時間を１０時間以内とすることが好ましく、８時間以内とすることがより好ましい。

（Ａ基に結合したＸ基の陰イオン交換基への変換）
方法（α）においては、グラフト重合の後に得られたグラフト重合膜（陰イオン交換膜中間体）については、Ａ基に結合したＸ基を陰イオン交換基（アミノ基またはアンモニウム基）に変換する必要がある。
Ａ基に結合したＸ基の陰イオン交換基への変換は、Ａ基に結合したＸ基に化合物（２）を反応させることによって行われる。化合物（２）は、塩酸塩等の塩の状態であってもよい。

化合物（２）が、アンモニア、第一級アミン（メチルアミン等）、第二級アミン（ジメチルアミン等）の場合は、弱塩基性陰イオン交換膜が得られる。
化合物（２）が、第三級アミン（トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）の場合は、強塩基性陰イオン交換膜が得られる。

（対イオンの交換）
方法（α）または方法（β）によって得られた陰イオン交換膜がアンモニウム基を有する場合、アンモニウム基の対イオンを、他の対イオンに交換してもよい。
対イオンの交換は、変換後の対イオンを含む水溶液に陰イオン交換膜を浸漬することによって行われる。

（作用効果）
以上説明した本発明の陰イオン交換膜の製造方法にあっては、膜状のポリマーに、モノマー（１）を含むモノマー成分、または、モノマー（３１）もしくはモノマー（３２）を含むモノマー成分をグラフト重合しているため、得られる陰イオン交換膜は、耐熱性および耐アルカリ性を有する。
また、ベースとして膜状のポリマーを用いているため、ベースがクロスや不織布の場合に比べ、ベースを薄膜化しても、得られる陰イオン交換膜におけるピンホールの発生や強度の低下が抑えられる。
また、モノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させているため、モノマー（１）、モノマー（３１）およびモノマー（３２）のオリゴマー化が充分に抑えられ、グラフト率が充分に高い、すなわち膜抵抗が充分に低い陰イオン交換膜を得ることができる。

通常、モノマーの重合を行う際には、モノマーを精製して、モノマーの保存安定性のために添加されていた重合禁止剤を取り除くのが常識であるため、特許文献１、２に記載された方法にて、膜状のポリマーに精製された４−（４−ブロモブチル）スチレンをグラフト重合させても、不安定な４−（４−ブロモブチル）スチレンのオリゴマー化が優先的に進行し、グラフト重合がうまく進行しなかったものと考えられる。また、ベースがクロスや不織布の場合にグラフト重合がうまく進行した理由としては、クロスや不織布の繊維間に４−（４−ブロモブチル）スチレンが浸透した後、繊維間にてオリゴマー化とグラフト重合とが進行し、オリゴマーが繊維間に閉じ込められたため、見かけ上、グラフト重合がうまく進行していたように見えていたものと考えられる。

＜陰イオン交換膜＞
本発明の製造方法で得られた陰イオン交換膜は、下式（４１）で表わされるモノマー単位または下式（４２）で表わされるモノマー単位を有するグラフト鎖を有するものである。

ただし、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｘ⁻は、アンモニウム基の対イオンであり、ベンゼン環の水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ⁻には、モノマー（１）のＺに由来するＺ⁻（ハロゲンイオン）も含まれる。

（グラフト率）
本発明の陰イオン交換膜においては、下式（Ｉ）によって求めたグラフト率（ｄｇ）が、６モル％以上であるのが好ましく、８〜１６モル％であることがより好ましい。
ｄｇ＝ｍ_ｍ／ｍ_ｐ×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍ_ｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍ_ｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させたモノマー成分のモル数である。

ｄｇが６モル％未満では、陰イオン交換膜のイオン交換容量が不充分となり、膜抵抗も上がるため、陰イオン交換膜としての機能を充分に発揮できない。ｄｇが高すぎると、陰イオン交換膜の含水率が高くなり、イオン選択透過性が低くなり、電流効率も低下してしまう。

ｍ_ｐは、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量（Ｗ_０）を、ポリマーを構成するモノマー単位の分子量（Ｍ_ｐ）（モノマー単位が複数の場合は、各モノマー単位のモル分率を加味した平均分子量）で除すことによって求める。
ｍ_ｍは、放射線グラフト重合法によって得られたグラフト重合膜の乾燥質量（Ｗ_１）から、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量（Ｗ_０）を引いた質量（Ｗ_１−Ｗ_０）、すなわちグラフト鎖の乾燥質量を、グラフト鎖を構成するモノマー単位の分子量（Ｍ_ｍ）（モノマー単位が複数の場合は、各モノマー単位のモル分率を加味した平均分子量）で除すことによって求める。

（イオン交換容量）
本発明の陰イオン交換膜のイオン交換容量（Ｑ）は、１〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．５〜３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
Ｑが小さすぎると、膜抵抗が高くなり、陰イオン交換膜としての機能を充分に発揮できない。Ｑが大きすぎると、イオン選択透過性が低下する。

Ｑは、下式（II）によって求める。
Ｑ＝｛（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｍ_ｍ｝／Ｗ_１×１０^３・・・（II）。
ただし、Ｗ_０は、放射線グラフト重合法に用いた膜状のポリマーの乾燥質量であり、Ｗ_１は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフト重合膜の乾燥質量であり、Ｍ_ｍは、グラフト鎖を構成するモノマー単位の分子量である。
本発明の製造方法で得られた陰イオン交換膜は、湿潤状態での膜厚が５〜４００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。また、０．５ｍｏｌ／リットルＮａＣＬ（２５℃）での膜抵抗が０．０５〜４Ω・ｃｍ^２であるのが好ましく、０．１〜２Ω・ｃｍ^２であるのがより好ましい。さらに、０．５ｍｏｌ／リットルＮａＣＬと１ｍｏｌ／リットルＮａＣＬを用いた静的輸率が０．９０以上であるのが好ましく、０．９４以上であるのがより好ましい。

（グラフト鎖のモノマー単位に由来する元素のＸ線強度分布）
本発明の製造方法で得られた陰イオン交換膜においては、膜状のポリマーの両表面付近に優先的にモノマー成分がグラフト重合しつつ、膜状のポリマーの厚さ方向の中央部付近にもモノマー成分が充分にグラフト重合する。

本発明の陰イオン交換膜またはその中間体（グラフト重合膜）においては、Ｘ線元素分析器を用いて測定された、膜の厚さ方向における、グラフト鎖のモノマー単位に由来する元素（たとえば、ハロゲン元素）のＸ線強度分布において、膜の厚さ方向の中央部付近に現れる極小値（Ｘ_ｍｉｎ）と、膜の一方の表面付近に現れる第１の極大値（Ｘ_ｍａｘ１）および膜の他方の表面付近に現れる第２の極大値（Ｘ_ｍａｘ２）の平均値（Ｘ_ｍａｘ）との比（Ｘ_ｍｉｎ／Ｘ_ｍａｘ）は、０．６以上が好ましく、０．７５以上がより好ましい。また、Ｘ_ｍｉｎ／Ｘ_ｍａｘは、１．１以下が好ましく、１以下がより好ましい。

Ｘ_ｍｉｎ／Ｘ_ｍａｘが小さすぎると、膜の厚さ方向の中央部付近におけるモノマーのグラフト重合が不充分であるため、陰イオン交換膜のイオン交換容量が不充分となり、膜抵抗が上昇し、陰イオン交換膜としての機能を充分に発揮できないおそれがある。Ｘ_ｍｉｎ／Ｘ_ｍａｘが大きすぎると、膜の厚さ方向の中央部付近におけるイオン交換基の量が多くなり、イオン選択透過性が低下するおそれがある。

Ｘ_ｍｉｎ／Ｘ_ｍａｘが０．６〜１．１である陰イオン交換膜は、放射線グラフト重合法によって膜状のポリマーの両表面付近に優先的にモノマー成分をグラフト重合させ、かつｄｇを６〜１６モル％に調整することによって得ることができる。

（作用効果）
以上説明した本発明の陰イオン交換膜にあっては、本発明の製造方法で得られた陰イオン交換膜であるため、グラフト鎖に式（４１）で表わされるモノマー単位または式（４２）で表わされるモノマー単位を有する。その結果、耐熱性および耐アルカリ性を有する。
また、ベースとして膜状のポリマーを用いているため、ベースがクロスや不織布の場合に比べ、薄膜化してもピンホールの発生や強度の低下が抑えられる。
また、グラフト率が６モル％以上であれば、膜抵抗が充分に低いので好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７、８は比較例である。

（略号）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン。
ＢＢＳ：４−（４−ブロモブチル）スチレン（下式（１−１））。
ＴＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコール。
ＴＭＡ塩酸塩：トリメチルアンモニウム塩酸塩（Ｎ（ＣＨ_３）_３・ＨＣｌ）。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。

（グラフト率）
陰イオン交換膜におけるグラフト率（ｄｇ）は、下式（Ｉ）によって求めた。
ｄｇ＝ｍ_ｍ／ｍ_ｐ×１００
＝｛（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｍ_ｍ｝／｛Ｗ_０／Ｍ_ｐ｝×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍ_ｐは、ＨＤＰＥフィルムを構成するエチレン単位のモル数であり、ｍ_ｍは、ＨＤＰＥフィルムにグラフト重合させたＢＢＳのモル数であり、Ｗ_０は、放射線グラフト重合法に用いたＨＤＰＥフィルムの乾燥質量であり、Ｗ_１は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフト重合膜の乾燥質量であり、Ｍ_ｍは、グラフト鎖を構成するＢＢＳ単位の分子量であり、Ｍ_ｐは、ＨＤＰＥフィルムを構成するエチレン単位の分子量である。

（イオン交換容量）
陰イオン交換膜のイオン交換容量（Ｑ）は、下式（II）によって求めた。
Ｑ＝｛（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｍ_ｍ｝／Ｗ_１×１０^３・・・（II）。
ただし、Ｗ_０は、放射線グラフト重合法に用いたＨＤＰＥフィルムの乾燥質量であり、Ｗ_１は、放射線グラフト重合法によって得られたグラフト重合膜の乾燥質量であり、Ｍ_ｍは、グラフト鎖を構成するＢＢＳ単位の分子量である。

（臭素元素のＸ線強度分布）
グラフト重合膜（陰イオン交換膜中間体）について、エネルギー分散形Ｘ線元素分析器を備えた走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ６６００）を用い、グラフト重合膜の断面を観察すると同時に、エネルギー分散形Ｘ線元素分析器によって、グラフト重合膜の厚さ方向における臭素元素のＸ線強度分布を測定した。

（厚さ）
陰イオン交換膜の厚さは、陰イオン交換膜を０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６時間浸漬させ、純水で洗浄した後、電磁膜圧計（ケント科学研究所社製、ＬＺ−２００Ｊ）を用いて湿潤状態にて測定した。

（含水率）
陰イオン交換膜の含水率（Ｈ_ｗ）は、下式（III）によって求めた。
Ｈ_ｗ＝（Ｗ_３−Ｗ_２）／Ｗ_２×１００・・・（III）。
ただし、Ｗ_２は、陰イオン交換膜の乾燥質量であり、Ｗ_３は、陰イオン交換膜を０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６時間浸漬させ、純水で洗浄した後の湿潤質量である。

（膜抵抗）
陰イオン交換膜を、内径：１．５０ｃｍ、幅：５．５ｃｍの膜抵抗測定用のセル（有効膜面積：１．７７ｃｍ^２）に挟み、陰イオン交換膜の両側１ｃｍの位置に白金電極を置いた。インピーダンスメータ（アジレント・テクノロジー社製、４３３Ｂ）を用い、０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中における１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。測定温度は２５℃とした。陰イオン交換膜と水溶液との交流抵抗の和を測定した後、陰イオン交換膜を外し、水溶液のみの交流抵抗を測定した。これらの差から、陰イオン交換膜のみの交流抵抗Ｒ_ｍ［Ω］を算出した。膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］を下式（IV）によって求めた。
膜抵抗＝Ｒ_ｍ×有効膜面積・・・（IV）。

（静的輸率）
陰イオン交換膜を、有効膜面積：１．００ｃｍ^２の測定セルに挟み、左右のセルに、それぞれ１．０モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液および０．５０モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を入れた。左右のセルを塩橋によって飽和塩化カリウムと連結し、電圧計（テクシオ社製、ＤＬ−２０４０）に接続した甘コウ電極を設置した。左右のセルを撹拌し、電位差を測定した後、ブランク電位差を測定した。測定温度は２５℃とした。測定した電位差およびブランク電位差から、静的輸率［−］を下式（Ｖ）から求めた。
静的輸率＝０．５−（Ｅ_１−Ｅ_０＋Ｅ_Ｌ）／［２ＲＴ／Ｆｌｎ（ａ^±１．０／ａ^±０．５）］
＝０．５−（Ｅ_１−Ｅ_０＋Ｅ_Ｌ）／３３．７・・・（Ｖ）。
ただし、Ｅ_１、Ｅ_０、Ｅ_Ｌ、Ｒ、Ｔ、Ｆ、ａ^±１．０およびａ^±０．５は、それぞれ測定電位、０．５０モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液−１．０モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液間の液間電位（４．４ｍＶ）、輸率測定装置から陰イオン交換膜を除いたブランク電位、気体定数（８．３１Ｊ／（Ｋモル））、測定温度（２９８Ｋ）、ファラデー定数（９６４８５Ｃ／モル）、１．０モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の平均活量（０．６５７）および０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の平均活量（０．３４１）である。

（電気浸透係数および濃縮液のアルカリ濃度）
陰イオン交換膜を１．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、対イオンをＯＨ⁻とした。０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）を用いて陰イオン交換膜の膜抵抗を測定した。
０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をモデルアルカリ性溶液に用いて電気透析を行った。このときの対膜としては、市販の陽イオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＣＭＶ）を用いた。透析時の有効膜面積および膜間距離は、それぞれ８．０ｃｍ^２および１．５ｍｍとした。濃縮室にはあらかじめ０．５０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れておき、希釈室には０．５０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）を７．１ｃｍ／ｓで循環させた。電流密度：３０ｍＡ／ｃｍ^２で直流電流を流した。２００分間定常運転させた後、濃縮液を１００分間採取し、０．１モル／Ｌの塩酸を用いた中和滴定によって、濃縮液のアルカリ濃度（Ｃ_ＯＨ ⁻）を定量した。電気浸透係数［−］を、下式（VI）によって求めた。
電気浸透係数＝（水分子の透過流束）／（水酸化物イオンの透過流束）・・・（VI）。

〔例１〜６〕
ＨＤＰＥフィルム（タマポリ社製、厚さ：３５μｍ、密度：０．９４ｇ／ｃｍ^３）を用意した。また、ＢＢＳは、市販品（純度：９７．５質量％、ＴＢＣ：０．１質量％＝ＢＢＳの１００質量部に対するＴＢＣ：０．１質量部）を精製せずに、そのまま用いた。

ＨＤＰＥフィルムに、窒素雰囲気下において２００ｋＧｙの線量の電子線を照射し、ラジカルを発生させた。ＨＤＰＥフィルムを、４０℃のＢＢＳの市販品（未精製）に浸漬し、ラジカルを開始点としてＢＢＳをグラフト重合させ、グラフト重合膜を得た。グラフト率（ｄｇ）は、グラフト重合の時間（０．２５〜４時間）によって調整した。
グラフト重合膜をＤＭＦ、メタノールおよび純水を用いて洗浄した後、乾燥させた。ｄｇおよびイオン交換容量（Ｑ）を表１に示す。また、グラフト重合膜の厚さ方向における臭素元素のＸ線強度分布を測定した。臭素元素のＸ線強度分布から求めたＢｒ_ｍｉｎ／Ｂｒ_ｍａｘを表１に示す。

グラフト重合膜を０．５モル／ＬのＴＭＡ塩酸塩水溶液（ｐＨ１２に調製）に６時間浸漬し、ＢＢＳ単位の臭素をＴＭＡ基に変換し、陰イオン交換膜を得た。浸漬温度は４０℃とした。
陰イオン交換膜をメタノールおよび純水を用いて洗浄した。陰イオン交換膜を０．５モル／Ｌの臭化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、対イオンをＢｒ⁻とした後、乾燥させた。

陰イオン交換膜を０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、対イオンをＣｌ⁻とした。陰イオン交換膜を純水で洗浄した後、湿潤状態の厚さを測定した。厚さを表１に示す。また、陰イオン交換膜の湿潤質量を測定した後、陰イオン交換膜を４０℃で乾燥させ、乾燥質量を測定した。含水率（Ｈ_ｗ）を表１に示す。
また、膜抵抗、静的輸率、電気浸透係数および濃縮液のアルカリ濃度を表１に示す。

〔例７〕
ＢＢＳとして、市販品（純度：９７．５質量％、ＴＢＣ：０．１質量％）から、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた液液抽出によって重合禁止剤を除去し、重合禁止剤抽出後のＢＢＳに塩化カルシウムを添加して乾燥させ、精製したもの（ＢＢＳの１００質量部に対するＴＢＣ：０質量部）を用いた。

ＨＤＰＥフィルムに、窒素雰囲気下において２００ｋＧｙの線量の電子線を照射し、ラジカルを発生させた。ＨＤＰＥフィルムを、４０℃のＢＢＳの精製品に浸漬し、ラジカルを開始点としてＢＢＳをグラフト重合させ、グラフト重合膜を得た。
グラフト重合膜をＤＭＦ、メタノールおよび純水を用いて洗浄した後、乾燥させた。ｄｇを表１に示す。

陰イオン交換膜を０．５モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、対イオンをＣｌ⁻とした。陰イオン交換膜を純水で洗浄した後、湿潤状態の厚さを測定した。厚さを表１に示す。また、膜抵抗を表１に示す。

〔例８〕
市販の陰イオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＨＴ）を用意した。該陰イオン交換膜は、ベースにＨＤＰＥのクロスを用い、これにＢＢＳおよびジビニルベンゼンを含浸させてバルク重合を行った後、ＴＭＡ塩酸塩を反応させて得られたものである。
該陰イオン交換膜のＱ、厚さ、Ｈ_ｗ、膜抵抗、静的輸率、電気浸透係数および濃縮液のアルカリ濃度を表１に示す。

本発明の陰イオン交換膜は、電気透析法による海水濃縮、かん水の脱塩、酸の濃縮または回収、有価金属の回収等のほか、燃料電池、二次電池等のセパレータ等として有用であり、特に、アルカリ型の固体高分子形燃料電池用の陰イオン交換膜として有用である。
なお、２０１０年４月２７日に出願された日本特許出願２０１０−１０２２９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

膜状のポリマーに、下式（１）で表わされるモノマーを含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させた後、下式（２）の化合物を反応させる、陰イオン交換膜の製造方法。

ただし、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｚは、ハロゲン原子であり、ベンゼン環の水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
膜状のポリマーに、下式（３１）で表わされるモノマーまたは下式（３２）で表わされるモノマーを含むモノマー成分を、該モノマー成分の１００質量部に対して０．００５〜３質量部の重合禁止剤の存在下に、放射線グラフト重合法によってグラフト重合させる、陰イオン交換膜の製造方法。

ただし、Ａは、炭素数３〜８のアルキレン基または炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｘ⁻は、アンモニウム基の対イオンであり、ベンゼン環の水素原子はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記ポリマーが、ポリオレフィンまたはフッ素樹脂である、請求項１または２に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
前記重合禁止剤が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、またはｔ−ブチルカテコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
前記膜状のポリマーの厚みが、１０〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の陰イオン交換膜の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた陰イオン交換膜であって、下式（Ｉ）によって求めたグラフト率が、６モル％以上である、陰イオン交換膜。
ｄｇ＝ｍ_ｍ／ｍ_ｐ×１００・・・（Ｉ）。
ただし、ｄｇは、グラフト率［モル％］であり、ｍ_ｐは、膜状のポリマーを構成するモノマー単位のモル数であり、ｍ_ｍは、膜状のポリマーにグラフト重合させたモノマー成分のモル数である。
イオン交換容量が、１．５〜３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項６に記載の陰イオン交換膜。