JP5196234B2 - 陰イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線でグラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、ポリオレフィン製基材等に重合性単量体を含浸担持させた後、電離放射線で一部重合を行い、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている(例えば特許文献4〜6参照)。
(1)ポリオレフィンからなり、平均孔径が0.005〜5μmである多孔性のフィルム状基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填した後、電離放射線を照射することにより多孔性のフィルム状基材と共重合体とを化学結合させ、その後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜。
(2)前記細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする前記(1)に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(3)前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の製塩用陰イオン交換膜。
(4)前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の製塩用陰イオン交換膜。
(5)前記共重合体が更に第4級アンモニウム基を導入可能な重合性単量体を含み、熱重合後に電離放射線を照射した後、第4級アンモニウム基を付与できる化合物で処理したものであることを特徴とする前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(6)前記共重合体が更に第4級アンモニウム基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(8)前記電離放射線が電子線であることを特徴とする前記(7)記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
(9)前記電子線の照射量が50〜1000kGyであることを特徴とする前記(8)に記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
(1)ポリオレフィンからなり、平均孔径が0.005〜5μmである多孔性のフィルム状基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填した後、電離放射線を照射することにより多孔性基材と共重合体とを化学結合させ、その後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜。
(2)前記細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする前記(1)に記載の製塩用陰イオン交換膜。
(3)ポリオレフィンからなり、平均孔径が0.005〜5μmである多孔性のフィルム状基材の細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行った後、電離放射線を照射することにより多孔性基材と共重合体とを化学結合させ、その後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
より具体的には、ポリエチレンや超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材の細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼン等の単量体を充填して、熱重合を行い、得られた共重合体が充填された多孔性基材に電子線を照射した後、共重合体に第4級アンモニウム基を導入することを特徴とするものである。
本発明においてポリオレフィンとは、分子中に二重結合を有する有機化合物の重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族オレフィンの重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンの重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の含酸素オレフィンの重合体、ポリアクリロニトリル、ポリN−ビニルピロリドン等の含窒素オレフィンの重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲンオレフィンの重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィンを単独で使用してもよいし、複数のポリオレフィンを混合してもよい。また、上記の2種以上のオレフィンの共重合体、あるいはグラフト共重合体でもよい。2個以上の二重結合を有する化合物との共重合あるいは電子線照射、プラズマ照射、紫外線照射、化学反応等により架橋構造を有するものでもよい。その中でも化学的安定性やコストの面等からポリエチレンが好ましく、特に分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンが好適である。また、本発明において、ポリオレフィンには、その望ましい特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
空孔率(%)=(1−ρa/ρt)×100
本発明にかかる多孔性基材としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製ハイポア(製品名)、東燃化学那須株式会社製セティーラ(製品名)等が挙げられる。
(1)ハロゲン化アルキル基を有する単量体。例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、α−メチル(クロロメチル)スチレン、ビニル(クロロメチル)ナフタレン、(2−クロロエチル)スチレン、(6−クロロヘキシル)スチレン等。
(2)芳香環を有する単量体。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、ビニルナフタレン等。
(3)エポキシ基を有する単量体。例えば、グリシジルメタクリレート、エポキシスチレン、ブタジエンモノオキシド等。
(4)窒素を含む単量体。例えば、ビニルベンジル(ジメチル)アミン、ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、(メチルアミノ)スチレン、(ジメチルアミノ)スチレン等。
(5)第4級アンモニウム基を有する単量体。例えば、ビニルベンジル(トリメチル)アンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルビニルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等。
クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を酸素不透過性ポリエチレン系袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋をヒートシールして閉じる。次いでこの基材を含む袋に電子線を窒素雰囲気下、室温で50〜1000kGy照射する。電子線照射後、袋内にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を入れたまま、50〜130℃で30分〜1日加熱処理をする。加熱処理した後、袋からクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合体等を細孔内に充填した多孔性基材を取り出して、第4級アンモニウム基を導入する。
ガラス容器にクロロメチルスチレン(AGCセイミケミカル株式会社製クロロメチルスチレンCMS−P(製品名))92部、ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製55%ジビニルベンゼン(異性体混合物)(製品名))8部、AIBN1部からなる混合物を入れ、超高分子量ポリエチレンからなる多孔性基材である東燃化学那須株式会社製セティーラE30MMS(膜厚31μm、孔径0.051μm、空孔率38%)を室温で3時間浸漬した。浸漬後、セティーラE30MMSを取り出し、ガラス板、ポリエステルフィルムに挟んで、乾燥機に入れて60℃で16時間、90℃で3時間熱重合を行った。
実施例1と電子線の照射量のみ変えて合成した陰イオン交換膜を実施例2、電子線を照射せずに合成した陰イオン交換膜を比較例1、現在製塩用陰イオン交換膜として使用されている膜(旭硝子(株)ASA)を比較例2、3とし、実施例1とあわせ、前記陰イオン交換膜の合成に用いた多孔性基材の物性を第1表、熱重合条件を第2表、電子線照射条件及び得られた陰イオン交換膜の膜特性を第3表に示す。第2表中、クロロメチルスチレンは「CMS」、ジビニルベンゼンは「DVB」と、略号で示した。また、同様の操作で多孔性基材、重合性単量体、ゴム、電子線の照射量あるいは加熱処理条件等を変えて合成した陰イオン交換膜を実施例3〜12、電子線を照射せずに合成した陰イオン交換膜を比較例4〜7とし、陰イオン交換膜の合成に用いた多孔性基材の物性を第1表、熱重合条件を第2表、電子線照射条件及び得られた陰イオン交換膜の膜特性を第3表に示す。なお、実施例8〜10及び比較例6は、トリメチルアミン30%水溶液とメタノールの1:1(質量)混合液の代わりにトリメチルアミン30%水溶液に、電子線を照射したセティーラF23DHA(実施例8〜10)あるいは熱重合後のセティーラF23DHA(比較例6)を室温で72時間浸漬した後、膜を十分に水洗し、得られた陰イオン交換膜を0.5N−NaCl水溶液中に保存した。また、膜抵抗は、膜抵抗用測定セル(膜面積1.8cm2)に該陰イオン交換膜を装着し、膜の両側を0.5N−NaCl水溶液で満たし、25℃でミリオームメーターにより周波数1kHzで電気抵抗を測定し、その後、該陰イオン交換膜を外して、同条件でブランクの電気抵抗を測定し、両者の差を膜抵抗とした。かん水濃度は、濃縮試験で得られた濃縮NaCl水溶液のCl濃度を測定し、かん水濃度とした。
第3表及び図1〜5に示したとおり、本発明に従って合成したいずれの膜も、電子線を照射しない膜(比較例)と比較して濃縮性能が高く、また、市販イオン交換膜より高い濃縮性能を示した。
Claims (9)
- ポリオレフィンからなり、平均孔径が0.005〜5μmである多孔性のフィルム状基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとを少なくとも共重合成分とした共重合体を充填した後、電離放射線を照射することにより多孔性のフィルム状基材と共重合体とを化学結合させ、その後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜。
- 前記細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行い、電離放射線を照射した後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする請求項1に記載の製塩用陰イオン交換膜。
- 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の製塩用陰イオン交換膜。
- 前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の製塩用陰イオン交換膜。
- 前記重合性混合物が更に第4級アンモニウム基を導入可能な重合性単量体を含み、熱重合後に電離放射線を照射した後、第4級アンモニウム基を付与できる化合物で処理したものであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
- 前記重合性混合物が更に第4級アンモニウム基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製塩用陰イオン交換膜。
- ポリオレフィンからなり、平均孔径が0.005〜5μmである多孔性のフィルム状基材の細孔内に、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンを含有する重合性混合物を充填して、熱重合を行った後、電離放射線を照射することにより多孔性のフィルム状基材と共重合体とを化学結合させ、その後、第4級アンモニウム基を導入することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
- 前記電離放射線が電子線であることを特徴とする請求項7記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
- 前記電子線の照射量が50〜1000kGyであることを特徴とする請求項8に記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
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