CN111944188B - 一种阳离子型超支化交联膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种阳离子型超支化交联膜及其制备方法，将超支化聚和多元胺充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上，之后置于烘箱中进行交联固化反应制得超支化聚和多元胺的交联膜前驱体；氮气保护下，将交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应，完成超支化交联膜的阳离子化反应，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜。本发明将药物分子负载于该膜中后，在具备抗菌防止感染功能的同时，可通过药物释放以实现相应的治疗作用；该膜制备工艺简单，所需设备均为通用设备，使用原料均为市售工业产品，综合成本较低，易于规模生产。

Description

一种阳离子型超支化交联膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种超支化交联膜及其制备方法，尤其涉及一种阳离子型超支化交联膜及其制备方法。
背景技术
细菌污染引起的感染越来越受到人们的关注。如果细菌进入人体，就会引发轻微到危及生命的严重疾病。此外，医疗器械、创面敷料、工业管道、食品包装、分离膜等各种表面的细菌污染是全球严重关注的问题，它不仅降低了材料利用效率，还对人们的健康造成潜在危害。细菌经常通过伤口感染人类；细菌细胞粘附于创面是细菌定植和感染的第一步。为避免细菌感染，需要能够杀灭细菌、抑制细菌粘附的抗菌创面敷料。同时，伤口长时间不愈合会大大增加细菌感染的机会，因此开发兼具抗菌和促进伤口愈合功能的创面敷料是避免细菌感染的重要途径。
抗菌材料是一类能有效抑制微生物生长或直接杀灭微生物的应用材料。基于阳离子聚合物的抗菌材料，如聚合物季铵盐或膦盐等，由于其分子结构可设计、功能性强、抗菌寿命长、毒性低、安全性提高等优点，受到了广泛关注并迅速发展。超支化聚合物是高度支化的三维大分子，其树突状结构赋予了它们独特的结构和性质，如大量的官能团、分子内空腔、低粘度和高溶解度。此外,超支化型聚合物可作为药物载体，利用其丰富的末端基团和分子空腔结构，可容纳疏水性药物,从而确保药物释放的连续性和药代动力学行为的再现性。
很多疏水性药物生物口服利用度较低，渗透性低，水溶性差等都会限制其在临床方面的应用，从而需要寻找一种特殊结构的材料进行药物负载，改善药物持续缓释的作用。例如，姜黄素是一种黄色粉末状、味苦的疏水多酚类化合物，广泛存在于姜黄、郁金等多种植物的根茎中，具有促进伤口愈合、抗炎、抗菌、抗肿瘤等丰富的药理活性。但由于其易氧化、降解、水溶性差，因而口服生物利用度较低，这些限制了姜黄素等疏水性药物的应用。因此，需要寻找理想的载体将其负载其中，以提高药物的生物利用度和药效，并实现药物缓释等功能。
发明内容
本发明的目的是在实现抗菌性能的同时，克服药物不稳定及利用度低的问题而提供了一种阳离子型超支化交联膜及其制备方法。
本发明是这样实现的：
一种阳离子型超支化交联膜，由以下步骤制备而成：
步骤一：超支化交联膜前驱体的制备：将超支化聚和多元胺充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上，之后将涂有反应物的基板置于烘箱中进行交联固化反应，反应结束后，将基板取出浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下后置于烘箱中干燥至恒重后，制得超支化聚和多元胺的交联膜前驱体；
步骤二：超支化交联膜前驱体的阳离子化：氮气保护下，于反应釜中将上述交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应，完成超支化交联膜的阳离子化反应，取出交联膜并用去离子水反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜。
本发明还包括这样一些特征：
1、所述步骤一中的多元胺为聚醚胺D230，聚醚胺T403，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等中的一种或多种；
2、所述步骤一中超支化聚和多元胺比例按照摩尔比为30:1～1:1进行混合，交联固化温度为80～140℃；
3、所述步骤二中使用的溶剂为除水除氧的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种；阳离子化试剂为叔胺化合物和三取代膦化合物；所述叔胺化合物为三甲胺，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺和N，N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基苯胺中的一种；所述三取代膦为三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦中的一种；阳离子化试剂摩尔量为超支化交联膜前驱体中氯甲基摩尔量的1.5～5倍；阳离子化反应温度为60～110℃。
一种阳离子型超支化交联膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：超支化交联膜前驱体的制备：将超支化聚和多元胺充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上，之后将涂有反应物的基板置于烘箱中进行交联固化反应，反应结束后，将基板取出浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下后置于烘箱中干燥至恒重后，制得超支化聚和多元胺的交联膜前驱体；
步骤二：超支化交联膜前驱体的阳离子化：氮气保护下，于反应釜中将上述交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应，完成超支化交联膜的阳离子化反应，取出交联膜并用去离子水反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜。
所述步骤一中的多元胺为聚醚胺D230，聚醚胺T403，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺，二亚
乙基三胺，三亚乙基四胺等中的一种或多种；
所述步骤一中超支化聚和多元胺比例按照摩尔比为30:1～1:1进行混合，交联固化温度为80～140℃；
所述步骤二中使用的溶剂为除水除氧的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种；阳离子化试剂为叔胺化合物和三取代膦化合物；所述叔胺化合物为三甲胺，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺和N，N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基苯胺中的一种；所述三取代膦为三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦中的一种；阳离子化试剂摩尔量为超支化交联膜前驱体中氯甲基摩尔量的1.5～5倍；阳离子化反应温度为60～110℃
本发明有益效果：
(1)本发明的具有载药和抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜，同时具备阳离子的抗菌功能和超支化分子结构的药物分子负载是释放功能；
(2)将药物分子负载于该膜中后，在具备抗菌防止感染功能的同时，可通过药物释放以实现相应的治疗作用；
(3)该膜制备工艺简单，所需设备均为通用设备，使用原料均为市售工业产品，综合成本较低，易于规模生产。
附图说明
图1阳离子型超支化交联膜的红外光谱图(KBr压片)；
图2a-2c阳离子型超支化交联膜表面扫描电子显微镜图；
图3阳离子型超支化交联膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能(应用例1平板菌落计数法)；
图4负载姜黄素的阳离子型超支化交联膜的姜黄素体外药物释放曲线(应用例2紫外分光光度计法)。
具体实施方式
以下结合具体实施案例，对本发明进行详细说明。
本发明以多元胺为交联剂将超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)交联成膜，并通过氯甲基官能团的阳离子化反应制备出带有阳离子官能团和超支化结构的交联膜。该膜中超支化结构中大量的末端阳离子官能团赋予其优异的广谱抗菌性能；同时，膜中超支化结构拥有大量的分子内腔，可以容纳疏水性药物分子，因此其可以作为于药物载体。另外，膜中的阳离子官能团，有助于酚类等负电性药物分子的负载稳定性。所制备的阳离子型超支化交联膜同时具备阳离子的抗菌功能和超支化分子结构的药物分子负载功能，如将姜黄素等可促进伤口愈合的疏水性药物负载其中，其可实现在抗菌防止感染的同时，通过药物释放促进伤口愈合的双重功能，这将使其具有广阔的应用前景。
本发明的目的是提供一种具有载药和抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜及其制备方法。在实现抗菌性能的同时，提供一种理想的药物载体来克服药物不稳定及利用度低的问题。该阳离子型超支化交联膜同时具备阳离子的抗菌功能和超支化分子结构的药物分子负载是释放功能。将药物分子负载其中，在抗菌防止感染的同时，可通过药物释放以实现治疗作用，这将使其具有广阔的应用前景。
本发明的目的是这样实现的：
一种具有载药和抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜及其制备方法，该膜由超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)与多元胺交联后，经阳离子化修饰而成，其内部具有阳离子基团和超支化的分子网络结构，该膜具有抗菌和载药双重功能，其制备包括以下步骤:
将超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)和多元胺以一定比例充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上。之后将涂有反应物的基板置于烘箱中在一定温度下进行交联固化反应。反应结束后，将基板取出浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下后置于烘箱中干燥至恒重后，制得超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)和多元胺的交联膜前驱体。氮气保护下，于反应釜中将上述交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应一定时间后，完成超支化交联膜的阳离子化反应。取出交联膜并用去离子水反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜。步骤(1)中使用的多元胺为聚醚胺D230，聚醚胺T403，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等中的一种或混合物。步骤(1)中超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)和多元胺比例按照氯甲基与氨基摩尔比为30:1～1:1进行混合，交联固化温度为80～140℃。步骤(2)中使用的溶剂为除水除氧的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等中的一种；阳离子化试剂为叔胺化合物和三取代膦化合物。叔胺化合物为三甲胺，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺和N，N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基苯胺等中的一种；三取代膦为三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦等中的一种。阳离子化试剂摩尔量为交联膜前驱体中氯甲基摩尔量的1.5～5倍；阳离子化反应温度为60～110℃；交联膜中氯甲基摩尔量≈[(超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)中氯甲基摩尔数—多元胺中活泼氢摩尔数)/(超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)质量+多元胺质量)]×交联膜质量
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
第一步：超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)的合成：其合成方法可参照文献(Jean M.J.等.Self-condensing vinyl polymerization:an approach to dendritic materials[J].Science 269(1995)1080)。将氯化亚铜(0.314克)和2,2’-联吡啶(0.995克)放于反应瓶中，氮气保护下，将4-氯甲基苯乙烯(4.89克)溶于环己酮(20毫升)中，升温至125℃下反应24小时。反应结束后降至室温，用四氢呋喃进行稀释搅拌，过滤除去不溶性物质。之后将滤液通过氧化铝层析柱除去铜盐，再经浓缩干燥得到棕黄色液体超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)。
第二步：超支化交联膜前驱体的制备：将超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)(1.6克)和聚醚胺T-403(2.1克)充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆在玻璃基板上，在真空烘箱中120℃下真空固化3小时，冷却至室温后将其取出并浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下并在烘箱中干燥至恒重，制得超支化交联膜前驱体(c-HPM)。
第三步：超支化交联膜前驱体的阳离子化：取上述超支化交联膜前驱体c-HPM(0.6克)置于反应瓶中，氮气保护下，用注射器将20毫升干燥甲苯和10毫升N，N-二甲基十二烷基胺分别注入其中。将反应瓶加热至80℃，并反应96小时后，冷却至室温并取出季铵化的超支化交联膜，用去离子水进行反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药抗菌双功能的季铵阳离子型超支化交联膜(c-HPM-NC12)。
实施例2：
取实施例一中制备的超支化交联膜前驱体c-HPM(0.6克)置于反应瓶中，氮气保护下，用注射器将20毫升干燥甲苯和5毫升三丁基膦分别注入其中。将反应瓶加热至80℃，并反应96小时后，冷却至室温并取出季磷化的超支化交联膜，用去离子水进行反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药抗菌双功能的季膦阳离子型超支化交联膜(c-HPM-PC4)。
实施例3：
取实施例一中制备的超支化交联膜前驱体c-HPM(0.6克)置于反应瓶中，氮气保护下，用注射器将20毫升干燥甲苯和8毫升三辛基膦分别注入其中。将反应瓶加热至80℃，并反应96小时后，冷却至室温并取出季磷化的超支化交联膜，用去离子水进行反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药抗菌双功能的季磷阳离子型超支化交联膜(c-HPM-PC8)。
表1 X射线光电光谱分析交联膜的表面元素组成含量
Figure BDA0002624626550000051
注：(1)“-”表示元素含量低于仪器检出限，该元素在此结果中无
应用例1
平板菌落计数法测试抗菌性能
(1)具有载药抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜储存：
将上述阳离子型超支化交联膜用去离子水清洗，剪成直径为10毫米的膜，贮存于室温阴凉干燥环境下。使用前，紫外照射1小时。
(2)菌悬液制备：
用接种环挑取过夜培养的培养皿上的单菌落于培养基中，校准为0.5麦氏比浊标准，约含菌数108个/毫升，备用。本发明使用革兰式阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴细菌大肠杆菌作为抗菌的标准菌株
(3)平板菌落计数法测试抗菌性能：
将直径为10毫米的该阳离子型超支化交联膜置于1毫升菌悬液(108菌群/毫升)中，在37℃恒温细菌振荡器中共培养12小时后取出，然后用磷酸缓冲盐溶液冲洗三次。之后将冲洗后的将膜放于2毫升磷酸缓冲盐溶液中超声5分钟。从其中抽取100微升菌液添加至一次性培养皿中，然后向其中加入10毫升固体培养基，轻轻晃动培养皿，使菌液均匀分散于培养基中，待固体培养基凝固后，移入37℃生化培养箱中培养18小时，最后用平板法显示活菌培养18小时后的生长情况。附图3为具有载药抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能(平板菌落计数法)。
应用例2
紫外分光光度计法测试药物负载与释放性能
(1)姜黄素的负载
在37℃避光环境下，将0.3克超支化阳离子抗菌型交联膜浸泡在10毫升姜黄素醇水溶液中(1毫克/毫升，无水乙醇:水＝7:3体积比)，浸泡12小时后溶液吸光度恒定，将膜取出并使用磷酸盐缓冲液冲洗三次，进行常温真空干燥，得负载姜黄素的超支化阳离子抗菌型交联膜。
(2)姜黄素的缓释
以含30％乙醇的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)为释放介质，将上述负载姜黄素的交联膜置于盛有21毫升释放介质的烧杯中避光密封，在转速120转/分钟，37℃下于振荡箱中进行体外释放实验。定时取出3.5毫升释放液，使用紫外分光光度计测定释放液中的姜黄素的含量，同时补充同体积的新鲜释放介质。同时进行3组平行释放实验，实验结果取平均值。根据标准曲线计算出不同时间姜黄素的释放量，并计算交联膜中姜黄素的累积释放率。附图4为负载姜黄素的阳离子型超支化交联膜的体外药物释放曲线。
综上所述：本发明提供了一种具有载药抗菌双功能的阳离子型超支化交联膜及其制备方法：通过多元胺与超支化聚(4-氯甲基苯乙烯)的交联固化反应制备超支化交联膜前驱体，之后通过对前驱体膜中超支化聚合物端基的阳离子化反应制备出阳离子型的超支化交联膜。该膜中超支化分子结构具有大量的分子内腔结构，可用于药物负载。因此，该膜在通过阳离子官能团实现抗菌功能的同时，可将药物分子负载于超支化结构中的分子空腔之中，从而实现抗菌和载药的双重功能。其可用于创口敷料等领域，在通过抗菌抑制伤口感染的同时，可通过药物释放实现相应的给药治疗功能，具有广泛的应用前景。

Claims (4)

1.一种阳离子型超支化交联膜，其特征是，由以下步骤制备而成：
步骤一：超支化交联膜前驱体的制备：将超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上，之后将涂有反应物的基板置于烘箱中进行交联固化反应，反应结束后，将基板取出浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下后置于烘箱中干燥至恒重后，制得超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺的交联膜前驱体；
步骤二：超支化交联膜前驱体的阳离子化：氮气保护下，于反应釜中将上述交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应，完成超支化交联膜的阳离子化反应，取出交联膜并用去离子水反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜；
步骤一中的多元胺为聚醚胺D230，聚醚胺T403，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺中的一种或多种；
步骤一中超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺比例按照摩尔比为30:1～1:1进行混合，交联固化温度为80～140℃；
步骤二中阳离子化试剂为叔胺化合物和三取代膦化合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子型超支化交联膜，其特征是，所述步骤二中使用的溶剂为除水除氧的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种；所述叔胺化合物为三甲胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基正丁胺、N,N-二甲基正辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基苯胺中的一种；所述三取代膦为三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦中的一种；阳离子化试剂摩尔量为超支化交联膜前驱体中氯甲基摩尔量的1.5～5倍；阳离子化反应温度为60～110℃。
3.一种阳离子型超支化交联膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：超支化交联膜前驱体的制备：将超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺充分均匀混合后，使用涂膜机将混合物均匀涂覆于玻璃或聚四氟乙烯基板之上，之后将涂有反应物的基板置于烘箱中进行交联固化反应，反应结束后，将基板取出浸于去离子水中，将固化的交联膜揭下后置于烘箱中干燥至恒重后，制得超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺的交联膜前驱体；
步骤二：超支化交联膜前驱体的阳离子化：氮气保护下，于反应釜中将上述交联膜前驱体浸没于反应溶剂与阳离子化试剂的混合溶液中，加热至反应温度并常压反应，完成超支化交联膜的阳离子化反应，取出交联膜并用去离子水反复清洗后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到具有载药和抗菌双重功能的阳离子型超支化交联膜；
所述步骤一中的多元胺为聚醚胺D230，聚醚胺T403，聚乙烯亚胺，六亚甲基四胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺中的一种或多种；
所述步骤一中超支化聚（4-氯甲基苯乙烯）和多元胺比例按照摩尔比为30:1～1:1进行混合，交联固化温度为80～140℃；
步骤二中阳离子化试剂为叔胺化合物和三取代膦化合物。
4.根据权利要求3所述的阳离子型超支化交联膜的制备方法，其特征是，所述步骤二中使用的溶剂为除水除氧的甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种；所述叔胺化合物为三甲胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基正丁胺、N,N-二甲基正辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基苯胺中的一种；所述三取代膦为三苯基膦，三丁基膦，三辛基膦中的一种；阳离子化试剂摩尔量为超支化交联膜前驱体中氯甲基摩尔量的1.5～5倍；阳离子化反应温度为60～110℃。
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